Espectrometria de absorção atômica

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1 Espectrometria de absorção atômica

2 Espectrometria de absorção atômica FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama GFAAS Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite WCAAS Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio HGAAS (geração de hidretos) CVAAS (vapor frio)

3 Espectrometria de absorção atômica Fundamento Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860 ) Requisitos Gerar nuvem de átomos no estado fundamental Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de absorção de fundo (absorção molecular e espalhamento de radiação)

4 Espectrometria de absorção atômica (AAS) Átomos gasosos excitados M + hν M * Átomos gasosos no estado fundamental Radiação eletromagnética tica característica

5 Espectrometria de absorção atômica I o Interceptor M + hν M * I t λ Rotatório Amostra A = log 10 A= k c I o I t

6 AAS - Componentes Fonte de radiação Monocromática X Policromática Atomizador Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas Sistema óptico Resolução? Detector Fotomultiplicador X Detector de estado sólido

7 FAAS Faixa típica de trabalho: mg/l Problemas Baixa eficiência do processo de introdução de amostra Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação

8 Câmara de nebulização Nebulizador Amostra

9 GFAAS Faixa típica de trabalho: μg/l Atomizador: tubo de grafite Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

10 Atomizadores e temperaturas de atomização Atomização com Chama C 2 H 2 ar (2250 C) C 2 H 2 N 2 O (2850 C) Atomização eletrotérmica Forno de grafite ( C) Superfícies metálicas ( C)

11 Atomizadores e Faixas Ótimas de Concentração e Volumes de Amostra Atomização com Chama ( 0,5-1 ml) 0,01 2,00 mg l -1 Zn mg l -1 Si Atomização em forno de grafite (10 μl) 0,10 1,00 μg l 1 Cd ( pg Cd) μg l 1 B

12 Espectrometria de absorção atômica I o Interceptor M + hν M * I t λ Rotatório Amostra A = log 10 A= k c I o I t

13 Lâmpada de Catodo Oco Contatos para o código do elemento Invólucro de Pyrex Catodo Isolante Contatos elétricos Anodo Getter Janela de quartzo Pino de alinhamento Cortesia VARIAN

14 Seleção de linha atômica por monocromador Czerny-Turner Espelho côncavo Espelho côncavo Angulo da rede determina o comprimento de onda na fenda de saída Rede de difração Fenda de saída Fenda de entrada Detector Fonte de radiação

15 Resolução espectral Cobre 324,7 Ferro 248,3 327,4 248,8 0,5 nm 0,2 nm Cortesia VARIAN

16 Diagrama de um espectrômetro de absorção atômica com chama 0,345 detector Fonte de radiação oxidante Nebulizador Conjunto monocromador amostra dreno Combustível Atomização com chama

17 Forno de grafite

18 Quais as limitações da montagem tradicional? Monoelementar!! Tendência QA: Multielementar Fonte de radiação Várias lâmpadas monoelementares (catodo oco) Uma lâmpada multielementar (Xe, W, D 2 ) Sistema óptico Detector de estado sólido

19 AAS com fonte contínua High-Resolution CS-AAS- What can we expect? B. Welz et al., J. Braz. Chem. Soc.,14(2): ,2003. High-Resolution Continuum Source AAS The better way to do atomic absorption spectrometry. Minicurso 6 B. Welz

20 GFAAS Faixa típica de trabalho: μg/l Atomizador: tubo de grafite Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

21 GFAAS Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958) Nuvem de átomos densa: sensibilidade Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

22 Interferências FAAS: principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama GFAAS: principais interferências são causadas por componentes da matriz

23 GFAAS: Interferências Determinação de Pb em água de mar 1 μg/l Pb: 1 átomo Pb:10 6 moléculas concomitantes Analito:matriz 1:10 5 procedimento é desenvolvido sem maiores dificuldades 1:10 7 desenvolvimento do procedimento é difícil

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25 GFAAS Tubo de grafite Dimensão to tubo Material do tubo grafite pirolítico Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal Como gerar um ambiente isotérmico? Condições STPF stabilized temperature platform furnace

26 GFAAS Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz Programa de aquecimento Em que consiste? Como estabelecer?

27 atomização pirólise Temperatura secagem Tubo com revestimento pirolítico tempo Cortesia VARIAN

28 Programa de aquecimento Temperatura C Secagem Pirólise Parada do gás de proteção Atomização Limpeza Resfriamento Tempo (s) Cortesia VARIAN

29 Etapa de secagem Solvente Gás de proteção gota Resíduo sólido Cortesia VARIAN

30 Etapa de pirólise Resíduo sólido Gás de proteção Remoção da matriz interferente sem perda do analito ( C) Resíduo decompost o Cortesia VARIAN

31 Etapa de atomização Parada do gás de proteção Resíduo decomposto Parada do gás de proteção dt/dt: 1000 a 4000 C s -1 T atomização : C Nuvem atômica Cortesia VARIAN

32 Atomização

33 Gás de Proteção (Purga) Evita combustão do grafite (eletrodos, tubo e plataforma) Remove produtos oriundos da secagem e/ou da pirólise Evita oxidação de átomos metálicos N 2 - C (s) + ½ N 2 CN (g) e CN (g) + M (g) MCN (g) Argônio : gás inerte (pureza adequada) H 2 - redutor; modificador químico (filamento de W) O 2 - auxilia decomposição de materiais orgânicos; modificador químico

34 Curvas de temperatura de pirólise e de atomização Absorbância integrada Pirólise Atomização temperatura

35 Curvas de temperaturas de pirólise e atomização 0.12 Absorbância Integrada pg Yb - 1,0 v/v H 2 SO pg Yb em 1% v/v H 2 SO Temperatura ( o C) EC Lima, F Barbosa Jr, FJ Krug, JA Nóbrega. Talanta, 47(3): ,1998.

36 Elevada temperatura de pirólise Separação entre analito e matriz Viabilizar a obtenção de condições isotérmicas Melhorar a separação temporal entre AA e BG

37 Como minimizar sinal de fundo? Remover o mais completa/e possível a matriz sem que ocorram perdas do analito. Buscar diferenciação de comportamento termoquímico entre analito e constituintes da matriz

38 Pb em água de mar Pb: P.E. = 1740 o C(PbCl 2 : P.E. 950 o C) NaCl: P.E. = 1413 o C Como separar Pb de NaCl?

39 Pb em água de mar Pb: P.E. = 1740 o C(PbCl 2 : P.E. 950 o C) NaCl: P.E. = 1413 o C Como separar Pb de NaCl? Estabilizar termica/e Pb Tornar NaCl mais volátil

40 Separação térmica Adição de NH 4 NO 3 NaCl + NH 4 NO 3 NaNO 3 + NH 4 Cl d (P.E./ o C) Adição de Pd Pb + Pd PbPd (s) Reação em fase sólida!

41 Stabilized Temperature Platform Furnace (Condições STPF) Uso de plataforma de L vov Parada do gás na etapa de atomização Medidas em absorbância integrada Eletrônica compatível com o sinal transiente Alta taxa de aquecimento Uso de modificadores químicos Tubo de grafite pirolítico Uso de corretor de fundo

42 Tubo de grafite com plataforma de L vov Copiado de catálogo Perkin Elmer

43 Temperatura de atomização Temperatura/ C Parede do tubo gás Plataforma de L'vov t 1 t 2 t 3 Tempo/ s

44 Eliminação do BG na etapa de pirólise Absorbância integrada BG Pirólise Atomização TOP TOA temperatura

45 Análise direta com mínima manipulação

46 Direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks by electrothermal atomic absorption spectrometry Lima EC, Krug FJ, Arruda MAZ SPECTROCHIM. ACTA,53B:601,1998. Abstract A simplified method for direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks, syrups and honeys by electrothermal atomic absorption spectrometry without sample digestion is proposed. Samples were dissolved in water, acidified to 0.2% (v/v) HNO3, and directly injected into an end-capped transversely heated graphite atomizer (THGA). Building up of carbonaceous residue inside the atomizer was effectively precluded for sugar solutions not exceeding 8.0% (m/v) when a heating program with two pyrolysis steps (600 and 1000 o C) was carried out without air-ashing. Under these conditions one atomizer supported about 250 firings. Among various chemical modifiers tested, better recovery and repeatability results were obtained with a 5 μg Pd + 3 μg Mg(NO 3 ) 2 mixture. Tests carried out with individual concomitants containing up to 1.0 mu g Na, K, Ca or Cl, and up to 10.0 μg phosphate or sulphate, and several mixtures of these six concomitants, did not reveal significant interferences on lead atomization. Characteristic mass and detection limit based on integrated absorbance were 15 and 11 μg Pb, respectively. The relative standard deviation based on 10 measurements for typical samples (20-60 μg g -1 Pb) was always lower than 5.5%. The detection limit of 7.0 ng g -1 Pb attained the Coder recommendation for the maximum allowed lead contents in the sugar samples. Application of t-test to the results obtained by the proposed direct analysis, and the official method adopted by Food Chemical Coder, demonstrated that there were no significant differences at the 5% probability level.

47 Determinação de chumbo em sucos 1.2 Sem Modificador 0.2% v/v HNO 3 Absorbância Relativa % m/v Refresco Artificial 400 pg Pb Temperatura ( C)

48 Absorbância Relativa % Pd % Mg(NO 3 ) 2 0.2% v/v HNO pg Pb 8.0% m/v refresco artificial Temperatura ( C)

49 Preparo de suspensão in situ assistida por ultrassom 5-20 mg amostra + 1 ml Triton/HNO 3 Sonicação a 25 W durante 30 s

50 Forno de grafite com amostragem direta de sólidos amostra 0,100 a 1,000 mg

51 Determinação direta de Hg em peixes por espectrometria de absorção atômica

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54 Determinação de mercúrio por espectrometria de absorção atômica detector Sistema de leitura filtro Cubeta Curta Esquema do sistema de análise direta DMA-80 Milestone Oxigênio amalgamador amostra Cubeta longa Forno para desorção térmica Forno com catalizador Forno de secagem e decomposição amostrador Lâmpada de Hg Cortesia Milestone, 2004

55 Bibliografia B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry. 3 rd ed., Weinheim, Wiley-VCH, D.J. Butcher e J. Sneddon, A Practical Guide to GFAAS. New York, John Wiley & Sons, G. Schlemmer e B. Radziuk, Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. A Laboratory Guide. Berlin, Birkäuser, B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek e U. Heitmann, High-Resolution Continuum Source AAS. The Better Way to Do AAS. Weinheim, Wiley-VCH, 2005.