PRODUÇÃO DE FILMES POLIMÉRICOS A PARTIR DE AMIDO DE MILHO E DE GELATINA EXTRAÍDA DE RESÍDUOS DE COURO CURTIDO AO CROMO

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1 PRODUÇÃO DE FILMES POLIMÉRICOS A PARTIR DE AMIDO DE MILHO E DE GELATINA EXTRAÍDA DE RESÍDUOS DE COURO CURTIDO AO CROMO Bianca S. Scopel 1 (M)* Karina H. Berwig 1 (M) Camila Baldasso 1 Aline Dettmer Universidade de Caxias do Sul UCS - Caxias do Sul RS bianca.scopel1@gmail.com Resumo: O excessivo emprego de fontes não renováveis na produção de materiais poliméricos e a produção de resíduos contendo substâncias perigosas configuram importantes problemáticas atuais. Neste trabalho, gelatina obtida a partir da hidrólise alcalina de resíduos de couro curtido ao cromo foi associada a amido de milho para a produção de filmes poliméricos por meio da técnica de casting. A alteração das propriedades dos filmes devido à presença ou ausência de gelatina e de glicerol (plastificante) foi estudada. Ensaios de tração mostraram que glicerol e gelatina aumentaram o alongamento na ruptura, diminuíram a tensão de ruptura e aumentaram a espessura final do filme, o que permite sua aplicação em processos que exijam materiais mais dúcteis. Os filmes produzidos neste trabalho são uma promissora alternativa de reciclagem dos resíduos de couro questão no âmbito da produção de materiais poliméricos. Palavras-chave: filmes; amido; resíduos; couro; gelatina. Polymeric film production from corn starch and gelatin extracted from chromed leather waste Abstract: The overuse of non-renewable sources in polymeric materials production and the generation of hazardous wastes are major concerns to be extensively researched. In this paper, gelatin previously extracted from chromed leather waste through alkaline hydrolysis was mixed with corn starch to produce polymeric films by casting technique. The presence and absence of gelatin and glycerol (plasticizer) were evaluated. Presence of glycerol and gelatin increased elongation at break and thickness and decreased tensile strength of films. The mechanical properties of the films produced with gelatin extracted from chromed leather waste were similar to the ones of films produced with traditional gelatin. It allows the conclusion that these films are a promising alternative to recycle chromed leather waste into a polymeric material. Keywords: films; starch; waste; leather; gelatin Introdução O elevado emprego de materiais poliméricos é característica marcante da sociedade atual. De acordo com a Associação Brasileira da Indústria do Plástico, a produção desses insumos no Brasil ao longo de 213 foi igual a 6,42 milhões de toneladas [1]. Polímeros derivados de fontes renováveis (como o milho) tendem a gerar menores impactos ambientais se comparados àqueles derivados de petróleo, além de utilizarem matéria-prima mais barata. A produção de amido termoplástico, por exemplo, requer 68% menos energia do a produção de polímeros derivados de petróleo, emite menores taxas de CO 2 para a atmosfera e ainda gera um biopolímero [2,3].

2 A indústria de couros, por sua vez, ainda que seja caracterizada como uma indústria de reciclagem da pele proveniente de abatedouros, gera maiores quantidades de subprodutos e resíduos do que de couro acabado: uma tonelada de pele rende aproximadamente 2 kg de couro, 3 kg de resíduo sólido curtido, 2 kg de resíduo não curtido e kg de água residual [4]. De acordo com o Instituto Brasileiro de Geografia e Pesquisa, no ano de 214 foram processadas no Brasil aproximadamente 36,4 milhões de unidades de peles inteiras [5]. Há uma forte tendência em se combinar diferentes materiais na produção de filmes a fim de melhorar suas propriedades e aplicabilidade [6]. Entre as combinações realizadas pode-se citar a de amido e gelatina [7,8,9]. Quando gelatina é misturada com amido para a obtenção de filmes poliméricos, diferentes propriedades são obtidas conforme relatado por diversos autores [, 11]. Em filmes produzidos com amido de mandioca associado com gelatina e plastificados com glicerol e sorbitol, maiores concentrações de gelatina nos filmes levaram a aumento na espessura, na resistência mecânica e na solubilidade em água destes [8]. Aumento no alongamento na ruptura também foi associado com maiores concentrações de gelatina na produção de filmes a partir de amido de sagu plastificados com sorbitol [9]. Plastificantes empregados na produção de filmes tendem a diminuir sua temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão e tensão na ruptura, mas aumentam seu alongamento na ruptura [12,7,13]. Ainda que a aplicação de gelatina em filmes e coberturas tenha sido já estudada, em geral gelatina de grau alimentício extraída de fontes tradicionais como a pele e os ossos de animais é empregada na produção de filmes comestíveis (e/ou biodegradáveis). Estudos com gelatina recuperada de resíduos de couro curtido ao cromo (RCCC) na produção de filmes não foram encontrados na literatura []. Experimental Materiais O RCCC utilizado neste trabalho foi fornecido pela empresa Peles Pampa (Portão RS). Óxido de magnésio (grau PA) foi adquirido da empresa Vetec Química, glicerol (grau PA) foi adquirido da empresa Cinética Química e amido de milho comercial da marca Yoki foi utilizado. Extração de gelatina Para a extração de gelatina, g de RCCC foram misturados a 2, g de óxido de magnésio e 2 ml de água. A mistura foi submetida à agitação de 18 rpm por 6 h em uma temperatura de 7 C em shaker orbital (Marconi, modelo MA 832, Brasil). A torta sólida resultante do processo foi separada da fase líquida gelatina por filtração. Produção de filmes Para a produção de filmes, a temperatura de gelatinização do amido temperatura na qual as paredes dos grânulos são rompidas modificando a estrutura do material e permitindo posterior formação do filme foi determinada por meio de calorimetria expiratória diferencial (DSC) em instrumento de análise térmica simultânea STA (Netzsch, Modelo Jupiter 449, Alemanha). A solução filmogênica empregada na produção dos filmes foi obtida através da dispersão de amido de milho em água ou gelatina com adição ou não de glicerol, conforme apresentado na Tabela 1. A

3 solução foi aquecida a 85 C (temperatura de gelatinização do amido determinada pela análise de DSC) por min com agitação constante e posteriormente resfriada até 2-25 C para, então, ser espalhada em placas de vidro de x cm recobertas com película de politetrafluoretileno. Após o espalhamento os filmes secaram por 48 h a temperatura de 2 C ± 5 C. A técnica de formação de filmes descrita é conhecida como casting. Tabela 1: Formulação dos filmes. Composição do filme Massa de amido (g) Volume de água (ml) Volume de gelatina (ml) Massa de glicerol (g) Gelatina+Amido+Glicerol 3,5 -- 1,45 Gelatina+Amido 3, Amido+Glicerol 3,5 1 --,45 Amido 3, Caracterização dos filmes Ensaios de tração dos filmes foram realizados de acordo com a norma ASTM D [14] em um equipamento de testes universais (Emic, modelo DL2, Brasil). Corpos de prova de 2 x cm foram submetidos a uma taxa de separação de 25 mm.min -1 para determinação de alongamento e tensão na ruptura. A espessura foi determinada em 2 diferentes pontos dos filmes com um micrômetro (Mitutoyo, modelo IP 65, Japão) capaz de medir de a 25 mm com precisão de,1 mm. Resultados e Discussão A temperatura de gelatinização do amido pode ser visualizada na Fig. 1. Ela é a temperatura máxima 85 C do pico endotérmico da curva de DSC da dispersão de amido sem prévio aquecimento. A ausência de pico endotérmico no ensaio realizado para a mesma solução após prévio aquecimento a 85 C por min comprova a completa gelatinização do amido nas condições especificadas. A gelatinização ocorre quando o amido é aquecido em excesso de água (>9%), o que causa uma transição endotérmica de ordem-desordem nos grânulos do amido, rompendo a estrutura cristalina do grânulo que será parcialmente recuperada posteriormente, na formação do filme [15]. Figura 1: Curvas de DSC para dispersão de amido a 2,5% (m/v) sem prévio aquecimento ( dispersão após aquecimento a 85 C por min ( ). ) e para igual

4 A Fig. 2 mostra a variação de espessura dos filmes. Observou-se um aumento da espessura com adição de gelatina, efeito semelhante ao previamente observado por outros autores [8]. A alta concentração de sólidos provenientes da proteína e de químicos utilizados na extração desta são as responsáveis por tal aumento, visto que estes sólidos não evaporam no processo de casting. A adição de glicerol também aumenta a espessura dos filmes, o que pode ser explicado pela sua ação plastificante, que reduz a interação intermolecular das cadeias poliméricas e o empacotamento do material [16], e também por este ser altamente hidrofílico, retendo maior teor de água no filme [] ,161 Thickness Espessura (mm) ,126.2,2.88, Gelatina+Glicerol Gelatin+Glycerol +Amido Gelatin Gelatina+Amido Starch+Glycerol Amido+Glicerol Starch Amido Film Composition Composição do Filme Figura 2: Espessura (mm) dos quatro filmes produzidos. As propriedades mecânicas dos filmes são apresentadas na Fig. 3. Valores para tensão de ruptura de 1,28 a 54,8 MPa e para alongamento na ruptura de 2,8 a 2,% foram obtidos por outros autores em filmes produzidos com amido, gelatina grau alimentício e glicerol [9,12]. Os valores obtidos neste estudo estão dentro destas faixas, indicando que a gelatina extraída de RCCC teve comportamento similar àquela de grau alimentício..11, , Gelatin+Glycerol Gelatina+Glicerol Gelatin Gelatina+Amido Starch+Glycerol Amido+Glicerol Amido Starch +Amido Composição Film Composition do Filme Figura 3: Tensão de ruptura 21.2 em MPa ( ) e alongamento na ruptura em % ( ) dos filmes produzidos filmes produzidos com sua adição. Esta mesma relação já havia 5.19 sido Gelatin+Glycerol apresentada por Gelatin outros autores Starch+Glyce que estudaram filmes produzidos com amido, gelatina e glicerol [12,8]. A presença de gelatina em filmes produzidos com e sem a adição de plastificante reduziu a tensão de ruptura do material. Film Composition Isto Gelatin+Glycerol Gelatin Starch+Glycerol Starch resultou da interação de grupos hidroxila do amido e da proteína, o que reduziu as fortes interações , ,97 Film Composition ,41 21, O glicerol reduziu a fragilidade do material ao aumentar a mobilidade das cadeias poliméricas [17,18]. Sendo assim, menor tensão de ruptura e maior alongamento na ruptura caracterizaram 7, ,

5 existentes entre as cadeias de amido [9]. Consequentemente, o alongamento na ruptura aumentou com a presença de gelatina nos filmes. Conclusões Filmes produzidos a partir de amido de milho e gelatina recuperada de RCCC apresentaram propriedades condizentes com aquelas apresentadas por filmes produzidos por outros autores com amido e gelatina grau alimentício. A gelatina torna os filmes menos frágeis e mais espessos, mesmo efeito produzido pelo glicerol adicionado como plastificante. A aplicação dos filmes produzidos neste trabalho pode ser realizada na agricultura, substituindo as coberturas de solo formadas por polímeros derivados de petróleo. Além de uma alternativa aos materiais sintéticos, estes filmes configuram promissora alternativa de reciclagem dos resíduos de couro curtido ao cromo. Agradecimentos Os autores agradecem às agências financiadoras deste projeto: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS), bem como à Universidade de Caxias do Sul (UCS). Referências Bibliográficas 1. Associação Brasileira da Indústria do Plástico (ABIPLAST). Perfil 213 Indústria brasileira de transformação de material plástico. São Paulo, V.D. Alves; S. Mali; A. Beléia; M.V.E. Grossman. J. Food Eng. 27, 78, C.R.A. Chávez; S. Edwards; R.M. Eraso; K. Geiser. J.Clean. Prod. 212, 23, L.F. Cabeza; M.M Taylor; G.L. DiMaio; E.M. Brown; W.N. Marmer; R. Carrió; P.J. Celma; J. Cot. Waste Manag. 1998, 18, INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E PESQUISA (IBGE). Pesquisa trimestral do couro. Disponível em: Acesso em 19 de março de M.C. Gómez-Guillen; M.P. Mateos; J.G. Estaca; E.L. Caballero; B. Giménez; P. Montero. Trends Food Sci. Technol. 29, 2, I. Arvanitoyannis; E. Psomiadou; A. Nakayama; S. Aiba; N. Yamamoto. Food Chem. 1997, 4, F.M. Fakhoury; S.M. Martelli; L.C. Bertan; F. Yamashita; L.H.I. Mei. Food Sci.Technol. 212, 49, A.A. Hassan; M.H. Norziah. Food Hydrocoll. 212, 26, A. Gennadios. Protein-based films and coatings. CRC Press: Boca Raton, W. Weng; F. Wu. J Food Sci Technol. 214, DOI.7/s z. 12. I. Arvanitoyannis; A. Nakayama; S. Aiba. Carbohydr. Polym. 1998, 36, D. Liu; Y. Zhang; X. Sun; P.R. Chang, J. Appl. Polym. Sci DOI:.2/APP ASTM D American Society for Testing and Materials - Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting 15. A.J.F Carvalho. In Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources; Belgacem, M.; Gandini, A.; Eds.; Elsevier: Amsterdam, 28; p M. Rodriguéz; J. Oses; K. Ziani; J.I. Mate. Food Res. Int. 26, 39, M.N. Abdorreza; L.H. Cheng; A.A. Karim. Food Hydrocol. 211, 25, C. Andreuccetti; R.A. Carvalho; C.R.F. Grosso. Food Res. Int. 29, 42,