/////8 III ELEMENTOS DE TERMODINÂMICA

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1 /////8 III ELEMENTOS DE TERMODINÂMICA 7. Calor e temperatura A noção de calor é muito intuitiva, uma vez que faz parte das nossas experiências diárias tocar em objectos a diferentes temperaturas e entender que, quando estes são colocados em contacto, é transferido calor do objecto a temperatura mais elevada para aquele que se encontra a temperatura mais baixa. Neste processo, quando o equilíbrio é alcançado, ambos os objectos atingem a mesma temperatura, cujo valor se encontra entre os valores das temperaturas iniciais. O que já não é tão imediato é compreender que o calor é uma forma de energia. De facto, uma análise histórica demonstra que, inicialmente, o que fluía entre objectos a diferentes temperaturas era tido como algo de natureza distinta das restantes formas de energia. E apenas quando se percebeu que o calor se podia transformar em trabalho, se estabeleceu que o calor seria uma nova forma de energia. 7.1 Escalas de temperatura Um conceito de extrema importância em termodinâmica é, indubitavelmente, a temperatura. Esta grandeza mede, macroscopicamente a maior ou menor agitação das moléculas constituintes de um determinado objecto. Os termómetros são, pois, dispositivos que medem a temperatura de um objecto tendo como base a variação de uma determinada propriedade desse objecto com a temperatura. Cedo os cientistas perceberam que a maioria dos materiais se expande com a temperatura, não sendo de admirar que uma grande parte dos termómetros se baseie neste facto, como o caso do termómetro de mercúrio que foi, durante muito tempo, utilizado em aplicações clínicas. Um procedimento que continua a ser importante na construção de qualquer termómetro é a sua calibração. Neste processo são considerados dois pontos de referência: por exemplo, o ponto de ebulição da água e o seu ponto de fusão (figura 7). No caso dos termómetros de mercúrio observa-se qual a altura do líquido em cada uma destas temperaturas e, em seguida, estabelece-se uma escala em que cada divisão corresponde à mesma variação de temperatura. Figura 7 - Esquema da calibração de um termómetro, com base no ponto de fusão e de ebulição da água. (Adapt. R.A. Serway, 1996). 31

2 Como facilmente se compreende, para que este procedimento esteja correcto será essencial que iguais aumentos de volume do líquido correspondam exactamente às mesmas variações de temperatura na gama considerada. Ou seja, é necessário garantir que a propriedade do material que varia com a temperatura tenha uma dependência linear com esta. O que em termos gráficos se traduz por uma recta quando nas ordenadas se representa a temperatura e nas abcissas a outra propriedade (expansão volúmica, por exemplo, como no caso da figura 8). Volume de um material em função da sua temperatura Volume de um corpo Temperatura (ºC) Figura 8 - Esquema de um gráfico do volume de um material arbitrário em função da temperatura a que este se encontra. A linearidade apresentada revela-se, neste caso, como excelente para construir termómetros nesta gama de temperaturas. Existem várias escalas de temperatura. A mais utilizada continua a ser a de Celsius (ºC), que corresponde àquela em que ao ponto de fusão da água se associa a origem da escala (0 ºC) e ao ponto de ebulição se associa 100 ºC. A escala de Fahrenheit continua também a ser utilizada, particularmente nos Estados Unidos da América e relaciona-se com na de Celsius através da seguinte relação: 9 T F TC 3, equação 8 5 onde T F é a temperatura em graus Fahrenheit e F C a temperatura em graus Celsius. A unidade de temperatura no S.I. não é, porém, nenhuma destas, mas sim o kelvin. Esta escala de temperaturas é também conhecida por escala de temperatura absoluta (similarmente, a origem desta escala é também chamada o zero absoluto). A passagem da escala de temperatura absoluta para a escala de Celsius é feita atendendo a que o zero absoluto corresponde a ºC e que um grau Celsius corresponde a um kelvin. Assim, é válida a expressão: T T 73.15, equação 9 K C sendo T K a temperatura em kelvin e T C a temperatura em graus Celsius. Uma questão a realçar é o facto de diferenças de temperatura serem iguais querem estejam em graus Celsius, quer estejam em kelvin, o que resulta de a variação de um grau Celsius corresponder à variação de um kelvin. 3

3 7. Expansão térmica de corpos Tal como já foi referido anteriormente, a maioria dos materiais aumenta as suas dimensões com a temperatura. Chamando-se a este fenómeno dilatação térmica dos corpos (ver figura 9). Figura 9 - Ilustração do fenómeno da dilatação térmica. (Adapt. R.A Serway, 1996). A justificação microscópica desta observação está relacionada com o facto de ao aumentar a temperatura não só as vibrações das partículas se tornarem mais amplas como o seu ponto de equilíbrio se afasta, aumentando a distância entre elas. Um exemplo bem conhecido de um comportamento distinto deste é o que se passa com a água a temperaturas próximas do seu ponto de fusão. O gráfico da densidade da água em torno de 4 ºC sofre uma inflexão (ver figura 30), começando a diminuir conforme diminui a temperatura. Ou seja, com a diminuição da temperatura, a água passa a ocupar um volume superior. De facto, se observarmos a estrutura da água no estado sólido, verificamos que apresenta uma geometria muito aberta, resultando num volume superior ao ocupado pelas moléculas de água no estado líquido. Figura 30 - Gráfico da densidade da água em função da temperatura na gama entre 0ºC e 10ºC. (Adapt. E.R. Jones e R.L. Childers, 1993). 33

4 Esta particularidade da água é a responsável por continuar a existir vida na hidrosfera, mesma em regiões muito frias. Repare-se que conforme a água vai arrefecendo e aproximando-se de 0 ºC a sua densidade diminui e, portanto, a água mais fria sobe. Por este motivo, a água começa a gelar à superfície, preservando-se em estado líquido nas camadas mais profundas e, permitindo, assim, a continuação de vida. 7.3 Tópicos de teoria cinética O comportamento termodinâmico dos materiais é fortemente condicionado pelo seu estado físico, uma vez que, tal como já se referiu, a temperatura dos corpos depende dos movimentos das moléculas que os constituem e o movimento das moléculas depende muito do estado físico em que se encontram. Basta recordar que as moléculas de um gás são fracamente ligadas entre si, mantendo-se em permanente movimento errático; que as dos sólidos têm os seus movimentos muito condicionados pela forte interacção que estabelecem com as moléculas vizinhas e que as de um líquido têm um comportamento entre estes dois extremos. Formalmente, a situação em que é mais fácil estabelecer um paralelismo entre o que se passa ao nível molecular e o que se observa ao nível macroscópico é a correspondente aos gases. Considere-se as moléculas de um gás como pequenas partículas que apenas interagem entre si através de colisões elásticas 3. Nestas condições, a energia cinética vai-se transferindo de molécula para molécula, embora em média, ela se mantenha constante 4. A energia cinética média de cada partícula é dada por: 1 Ec mv, equação 30 onde m é a massa de cada uma das moléculas constituintes do gás (que se consideram iguais entre si) e v é a sua velocidade média quadrática. Se ignorarmos os movimentos de rotação e de vibração das moléculas, esta energia multiplicada pelo número de moléculas existentes no gás, será a sua energia interna. Ora verifica-se que a energia interna de um gás ideal monoatómico, U, é proporcional à sua temperatura, T; cumprindo-se a expressão: 3 U nrt, equação 31 sendo n o número de moles presentes no gás e R a constante dos gases perfeitos, que toma o valor J mol -1 K -1. Caso se pretenda considerar os movimentos de rotação das moléculas do gás 5, a equação 31 tomará a forma: 3 Uma colisão diz-se elástica quando não só o momento linear se mantém constante, mas também a energia cinética do sistema. 4 Desde, evidentemente, que a temperatura se mantenha constante. 5 Enquanto que os gases ideais monoatómicos apresentam apenas movimentos de translação, os gases ideais diatómicos apresentam também movimentos de rotação (que podem ser segundo duas direcções e, por isso, apresentam dois graus de liberdade) e, caso a temperatura seja suficientemente alta, deve ainda atender-se aos movimentos de vibração (aos quais correspondem também dois graus de liberdade). 34

5 5 U nrt, quando não são considerados movimentos de vibração. E: 7 U nrt, no caso em que também os movimentos de vibração sejam englobados. Um outro resultado muito importante no estudo dos gases é a conhecida Lei dos Gases Ideais 6 (ver figura 31). Nesta lei estabelece-se que existe uma proporcionalidade directa entre o volume, V, e a temperatura de um gás, T, (Lei de Charles e Gay-Lussac) e que a pressão, P, e o volume são inversamente proporcionais (Lei de Boyle). O que matematicamente se traduz através da expressão: PV nrt, equação 3 sendo n o número de moles do gás. a) b) Figura 31- Ilustração da Lei dos Gases Ideais. a) Proporcionalidade directa entre o volume e a temperatura; b) proporcionalidade inversa entre a pressão e o volume. (Adapt. de Setembro de 004). 6 É interessante referir que esta Lei, embora tenha sido estabelecida experimentalmente, consegue ser deduzida a partir da análise do comportamento cinético das moléculas de gás. 35

6 7.4 Transferência de calor Em geral, associamos à transferência de calor um aumento de temperatura, no entanto, esta não é a única consequência de um transporte de calor. Na verdade, o calor transferido de um corpo para outro pode ser utilizado: 1) num aumento de temperatura; ) na ocorrência de uma mudança de estado ou 3) na conversão deste num outro tipo de energia. Nesta secção iremos discutir alguns conceitos associados aos dois primeiros mecanismos (o terceiro será discutido mais tarde) e referir as diversas formas sob as quais o calor pode ser transferido. Associado à maior ou menor tendência de um corpo alterar a sua temperatura quando recebe ou liberta calor, está uma grandeza à qual damos o nome de calor específico. O calor específico de uma substância, C, corresponde ao calor que é necessário fornecer a um kg dessa substância para que a sua temperatura aumente de 1 K. Em termos formais, seja Q o calor transferido (recebido) para (de) um dado corpo de massa, m, e seja ΔT a variação de temperatura a que esse corpo fica sujeito, é possível escrever: Q mct. equação 33 Embora a unidade do S.I. de calor seja, obviamente, o joule (uma vez que se trata de uma forma de energia), durante muito tempo foi utilizada uma unidade, que, aliás, não caiu ainda em desuso, que é a caloria (cal). A definição da unidade caloria está intimamente relacionada com a equação 33, uma vez que uma caloria define-se como o calor necessário para fazer subir um grama de água pura de 14.5 ºC para 15.5 ºC. Ou seja, o calor específico da água pura, dado em cal g -1 C -1 é 1. Atendendo a que 1 cal corresponde a J, facilmente se verifica que o calor específico da água em S.I. é x 10 3 J kg -1 K -1. Na tabela 3 estão indicados alguns valores de calor específico. Substâncias Calor específico (cal g -1 ºC) Água 1 Gelo Corpo humano (média) 0.83 Solo (dependendo da % de água) Alumínio 0.14 Proteínas 0.4 Tabela 1 - Calor específico de algumas substâncias. (Adapt. de P. Davidovits, 001). A título ilustrativo examine-se o que se passa com o corpo humano. Os seus constituintes são fundamentalmente água (cerca de 75%) e proteínas (cerca de 5%), conjuntamente com alguma gordura e minerais. O seu calor específico é reflexo desta composição. Repare-se que, se considerarmos apenas a contribuição da água e das proteínas, obtém-se um valor muito próximo do valor medido experimentalmente: C 0.75C 0.5C cal g -1 C -1. corpo _ humano água proteínas Uma outra grandeza importante para esta discussão é o calor latente. Conforme se referiu anteriormente a transferência de calor de (ou para) um sistema pode implicar uma mudança de estado e o calor latente mede a maior ou menor extensão de massa que fica sujeita a essa mudança de fase quando existe transferência de calor. Como 36

7 facilmente se compreende, cada substância apresenta dois valores de calor latente: o calor latente de fusão, L f (que tem o mesmo valor que o calor latente de solidificação) e o calor latente de evaporação, L e, (que tem o mesmo valor que o calor latente de condensação). Matematicamente são definidos através das expressões: Q ml f ou Q mle, equação 34 onde m é a massa de substância e Q o calor transferido. A unidade de calor latente no S.I. é J kg -1. A transferência de calor poderá ser feita através de três processos: por condução, convecção e radiação (ver figura 3). Figura 3 - Representação dos diferentes tipos de transporte de calor: a) condução, b) convecção e c) radiação. (Adap. de P. Davidovits, 001). Quando as extremidades de um mesmo objecto se encontram a temperaturas distintas, ao fim de algum tempo, todo o objecto se encontra à mesma temperatura, tendo havido transferência de calor por condução de um extremo para o outro. Este tipo de transporte de energia térmica envolve a vibração dos átomos que se encontram ligados e o movimento de electrões livres que existe em alguns materiais. O movimento de vibração dos átomos é transferido aos átomos adjacentes, conduzindo, dessa forma, o calor. No entanto, como os átomos num sólido se encontram bastante ligados, esta forma de transferência de energia é bastante lenta. Já os electrões livres de alguns materiais, nomeadamente, dos metais, por terem uma grande mobilidade no interior do sólido transferem calor de um modo muito mais eficiente. Por este motivo, os metais são, geralmente, bons condutores de calor. Matematicamente, a taxa de calor conduzido, Q, por unidade de tempo, Δt, é dada por: Q t K c A L T 1 T, equação 35 onde K c é o coeficiente de condutividade térmica, característico do material, A é a área do secção recta do bloco (ver figura 33), L é o seu comprimento e (T 1 -T ) é a diferença de temperaturas entre os extremos do objecto. 37

8 Figura 33 - Fluxo de calor por condução num bloco de área A, comprimento L e sujeito a uma diferença de temperaturas: (T 1-T ). (Adap. de P. Davidovits, 001). Se nos sólidos a forma mais eficiente de transferência de calor é através da condução, nos fluidos o mecanismo mais relevante é a convecção. Quando uma determinada região de um fluido é aquecida, este tende a tornar-se menos denso (ver secção 8..) e, portanto, geram-se correntes de fluido que vão aquecer outras regiões. Quando um fluido se encontra em contacto com um sólido, uma parte da energia é transferida para este, aquecendo-o. Mais uma vez é possível quantificar a taxa de transferência de calor, Q, por unidade de tempo, Δt, através de convecção com base na expressão: Q t ' c K A T T 1, equação 36 ' em que K c é o coeficiente de convecção, função da velocidade do fluido, A é a área exposta às correntes de convecção e (T 1 -T ) a diferença de temperaturas entre a superfície e as correntes convectivas. Falta abordar a última forma de transferência de calor que corresponde à emissão de radiação electromagnética, fundamentalmente na gama entre o infravermelho e o visível. Como já se referiu, o aumento da temperatura implica um aumento da amplitude dos movimentos das partículas constituintes da matéria. Quando essas partículas são carregadas (como é o caso dos electrões e dos núcleos atómicos) passam a emitir radiação electromagnética. Na realidade, uma vez que os electrões são muito mais leves do que os núcleos, este mecanismo ocorre prioritariamente devido à vibração electrónica. Além disso, a energia irradiada é tanto maior quanto maior for a temperatura do objecto emissor. Neste caso, a taxa de calor perdido, Q, por unidade de área do objecto, A, e por unidade de tempo, Δt, é dada por: Q At et 4, equação 37 onde e é a emissividade da superfície (e depende da temperatura, da natureza da superfície e pode variar de 0 a 1), é a constante de Stefan-Bolzmann (5.67 x 10-8 W m - K -4 ) e T é a temperatura absoluta do corpo. A equação anterior revela dois factos importantes: 1) que este tipo de transferência de calor é particularmente importante para temperaturas muito elevadas (repare-se na 38

9 dependência da perda de calor com a quarta potência da temperatura); ) que qualquer que seja a temperatura de um objecto, ele perde calor através deste mecanismo. Um outro ponto importante nesta discussão é o facto de a equação 37 ser também válida para descrever a energia absorvida por um corpo. Deste modo, um corpo à temperatura T 1, e num meio à temperatura T, liberta energia térmica por radiação, com uma taxa de: Q At e, equação T 1 T uma vez que o parâmetro e, é igual quer o corpo esteja a libertar, quer esteja a absorver radiação. 8. Transporte passivo e activo A forma como as substâncias se movimentam nos tecidos reveste-se de particular interesse na compreensão do funcionamento do corpo humano. Por este motivo, neste capítulo, ir-se-á abordar, de uma forma simples, o formalismo associado ao transporte de substâncias através de um meio que poderá ser homogéneo (difusão livre) ou heterogéneo (através de membranas, por exemplo). 8.1 Difusão livre A experiência diz-nos que se introduzirmos uma solução colorida no interior de um líquido, observa-se a cor da solução a espraiar-se gradualmente através do líquido. A este processo, em que as moléculas da solução se movimentam das regiões de maior concentração para as regiões de menor concentração, dá-se o nome de difusão. A difusão deve-se ao caminho aparentemente aleatório que as moléculas percorrem nas suas constantes colisões. A propósito da teoria cinética dos gases referiu-se que as moléculas não só possuíam uma velocidade média, como colidiam incessantemente umas com as outras. Seja L a distância média que as moléculas percorrem sem colidir, também denominado o livre percurso médio das partículas. Verifica-se, através de cálculos estatísticos, que a distância a que uma molécula se encontra do ponto de partida, após colidir N vezes é dada por: S L N. Com base nesta informação é possível determinar o tempo necessário para uma determinada substância difundir-se através de uma distância S. Comece-se por calcular o espaço percorrido pela partícula: S S espaço percorrido LN L. L L Se a velocidade média das partículas for v, então o tempo necessário para percorrer S, será: espaço percorrido S t. equação 39 v Lv 39

10 Atendendo a que as molécula num líquido como a água estão muito próximas (L é muito pequeno, da ordem de 10-8 cm) e que a sua velocidade média é, à temperatura ambiente, cerca de 10 m s -1. Então o tempo necessário para uma molécula de água percorrer 1 cm será: s h46m40s S t. 10 Lv Repare-se, no entanto, que, se a distância de difusão for da ordem de 10-3 cm (que é a dimensão típica de uma célula tecidular) a difusão é extremamente rápida (da ordem de 10 - s). Por este motivo, embora a difusão macroscópica num líquido seja um processo relativamente lento, este mecanismo aplicado à troca de oxigénio, nutrientes e detritos ao nível celular é bastante eficiente. Note-se, ainda, que o facto de nos gases as moléculas estarem mais afastadas, implica que o livre percurso médio seja maior do que nos líquidos (cerca de 3 ordens de grandeza nos gases à pressão atmosférica: L 10 5 cm ). Pelo que, uma molécula de gás, nessas condições, demora apenas cerca de 10 s para percorrer uma distância de 1 cm. Uma outra abordagem da difusão livre consiste no cálculo do número de partículas que atravessam uma dada região em função da densidade 7 dessas partículas no meio. Considere-se a figura 34 que representa um conjunto de moléculas num recipiente cilíndrico em duas regiões distintas. Figura 34 - Representação de um conjunto de moléculas com concentrações diferentes em duas regiões distintas. (Adap. de P. Davidovits, 001). Na região 1 (considerada a origem dos eixos) a densidade das moléculas é ρ 1, enquanto que na região (à distância S da primeira) a densidade é ρ. Se V D for a velocidade de difusão 8, obtém-se: V D S S Lv t S S, Lv atendendo à equação 39. Calculemos em seguida o número de moléculas por unidade de área e de tempo, J 1, que atravessa uma fatia Δx do recipiente na região 1 em 7 Neste contexto entende-se densidade como o número de partículas por unidade de volume. 8 Repare-se que V D é a velocidade média associada à difusão (e, portanto, será a razão entre o deslocamento das partículas e o intervalo de tempo necessário para esse deslocamento) e que v é a velocidade média associada à totalidade do espaço percorrido (será, pois, a razão entre o espaço total percorrido pela partícula e o mesmo intervalo de tempo). 40

11 direcção à região. Comece-se por calcular o número total de moléculas nessa fatia, por unidade de área e de tempo: N V Ax, At At At ' 1 1 J1 1V D onde N o número total de moléculas na fatia considerada, A a área da secção recta, Δt o intervalo de tempo, V o volume, Δx a espessura da fatia e ρ 1 a densidade de moléculas na região 1. Admitindo que estatisticamente metade dessas moléculas se movimentam no sentido da região e a outra metade em sentido contrário, então: J 1 ' J V 1 1 D. De igual modo, o número de moléculas por unidade de área e de tempo que se movimentam da região para a região 1 (ou também chamado fluxo, em unidades de m - s -1 ), será: J V D. Pelo que, o fluxo total da região 1 para a região será a diferença de ambos: Lv VD 1 1 J J1 J, S onde a velocidade de difusão foi substituída pela sua expressão em função do livre percurso médio, L, da velocidade média quadrática, v, e do espaço percorrido, S. Podendo esta expressão ser reescrita em função do coeficiente de difusão, D: J D 1, equação 40 S sendo esta equação conhecida como a Lei de Fick da difusão 9. O coeficiente de difusão no caso considerado é metade do produto do livre percurso médio com a velocidade média quadrática. No entanto, em situações mais complexas poderá ter uma expressão mais complicada. Aliás, para compreender a dependência deste parâmetro com diversos factores basta atentar no facto de mesmo o livre percurso médio ser função das dimensões das moléculas e da viscosidade do meio de difusão. 8. Difusão através de membranas Na secção anterior estudou-se o transporte de substâncias num meio homogéneo. No entanto, na maior parte das situações biológicas as substâncias são transportadas através de membranas o que modifica de sobremaneira o fluxo de matéria. De uma forma muito simples é possível definir o fluxo através de uma membrana através da expressão: 9 Esta equação aparece muitas vezes representada com a grandeza densidade substituída por concentração. Nesse caso, a única diferença reside nas unidades de fluxo que passam a ser mol m - s

12 1 J P, equação 41 sendo P a permeabilidade da membrana à substância em estudo, com unidades de velocidade e 1 a diferença de densidades da substância em cada um dos lados da membrana 30. O parâmetro P mede a maior ou menor facilidade com que as moléculas atravessam a membrana, dependendo do tipo de canais que esta possui (ver figura 35). Figura 35 - Representação de uma membrana com os respectivos canais. Nesta figura ilustra-se a selectividade dos canais, neste caso, determinada pelas dimensões das partículas. (Adap. de P. Davidovits, 001). Em alguns casos as membranas são selectivas, ou seja, permitem a passagem de algumas substâncias, mas evitam a passagem de outras. Em particular, esta situação verifica-se com muita frequência no que respeita à água 31. A este efeito selectivo associado à água dá-se o nome de osmose. Suponha que se divide um recipiente em dois através de uma membrana colocada no seu interior que só permita a passagem da água (figura 36). Numa das divisões coloca-se água pura e na outra uma solução de água com açúcar, por exemplo. Após deixar sistema evoluir, verifica-se que a situação de equilíbrio corresponde a uma parte da água na primeira divisória ter sido transferida para a segunda. A explicação microscópica deste fenómeno prende-se com o facto de as moléculas de água da solução terem maior dificuldade em chegar às paredes da membrana, uma vez que encontram pelo caminho as moléculas de açúcar. Por sua vez a água pura atinge as paredes da membrana com mais facilidade, o que implica que o fluxo de moléculas de água da primeira para a segunda divisória seja maior do que em sentido contrário. 30 Também neste caso, as densidades podem ser substituídas por concentrações. 31 A água é constituída por moléculas muito pequenas cuja circulação raramente é barrada pelas membranas que evitam a passagem de moléculas maiores, mas são completamente permeáveis à água. 4

13 início equilíbrio Figura 36 - Ilustração do fenómeno de osmose. (Adap. de J.B Marion e W.F. Hornyak, 1985). Devido aos motivos anteriormente expressos, verifica-se que, no equilíbrio, a solução apresenta uma altura superior à da água pura (figura 36). À quantidade ρgh (onde h é a diferença de alturas, g a aceleração da gravidade e ρ a densidade da solução) dá-se o nome de pressão osmótica da solução e representa-se pela letra grega Π. Uma forma de compreender o significado físico da pressão osmótica é entender que esta é a pressão adicional que se teria que exercer na água para que esta não atravessasse a membrana. Um resultado bastante interessante foi o encontrado por J.H. van t Hoff ao perceber que a pressão osmótica é directamente proporcional à concentração da solução e à sua temperatura absoluta. Considerando a constante de proporcionalidade o parâmetro, obtém-se: n CT T V nt, equação 4 V que é uma expressão muito semelhante à equação dos gases ideais discutida anteriormente. Analogia que se torna tanto mais evidente quanto o facto de apresentar um valor muito próximo ao da constante dos gases ideais R. É ainda de referir a notável influência que o fenómeno da osmose tem ao nível do equilíbrio dos tecidos. Repare-se que todas as células são revestidas por membranas semipermeáveis o que implica um enorme equilíbrio entre as pressões osmóticas no interior e no exterior das células para que estas não percam ou ganhem demasiada água com a consequente alteração do seu volume. Até aqui tem-se referido o transporte espontâneo, ou seja, o transporte de massa que ocorre no sentido das maiores concentrações para as menores concentrações. No entanto, várias são as situações em que o transporte ocorre em sentido contrário com o natural consumo energético. Este tipo de transporte, ao qual se dá o nome de transporte activo, é perpetrado por proteínas de membrana as bombas que são muitas vezes responsáveis pela manutenção das concentrações iónicas vitais para o funcionamento celular. Uma vez que este tipo de transporte envolve, geralmente, o transporte de iões, o seu funcionamento está relacionado com diferenças de potencial eléctrico existente entre o interior e o exterior das membranas e, por esse motivo, será abordado com maior detalhe no capítulo respeitante ao comportamento eléctrico dos sistemas biológicos. 43

14 8.3 A importância da difusão na oxigenação Como é do conhecimento geral, a energia necessária para a manutenção do corpo humano é fornecida essencialmente pela oxidação dos alimentos que ingerimos, sendo, portanto, crucial o consumo de oxigénio. Verifica-se que a forma mais simples de oxigenar o corpo humano é através da difusão de moléculas de oxigénio através da pele. Porém, este mecanismo é muito pouco eficiente verificando-se que no homem, por exemplo, apenas % das suas necessidades em oxigénio poderão ser supridas através deste processo. Os pulmões são, pois, a forma encontrada para tornar o ritmo das trocas gasosas adequado às exigências. De facto, a superfície dos alvéolos é cerca de 50 vezes superior à superfície da pele e, além disso, a distância entre os alvéolos e os capilares é cerca de 4 x 10-5 cm, pelo que a troca de oxigénio e de dióxido de carbono através da difusão entre os pulmões e os capilares é bastante rápida. Quanto ao sentido do fluxo dos gases é fácil compreender que este se processa tendo em conta as diferenças de concentração dos mesmos: no caso do oxigénio será dos pulmões para os capilares, no caso do dióxido de carbono será dos capilares para os pulmões. 9. Leis da Termodinâmica A Termodinâmica é tida como a ciência que estuda as relações entre o calor, o trabalho e as subsequentes trocas energéticas. É de referir que a termodinâmica assenta fundamentalmente em duas importantes leis: a primeira é, na sua essência, a lei de conservação da energia, enquanto que a segunda regulamenta o tipo de trocas energéticas que poderão existir entre os sistemas. 9.1 Primeira Lei da Termodinâmica Como já se referiu, a Primeira Lei da Termodinâmica é a Lei da Conservação da Energia 3 que estabelece que a energia não é gerada nem perdida, apenas transformada noutras formas de energia. Ou seja, se um sistema receber energia (qualquer que seja a sua forma) essa energia poderá ser utilizada para aumentar a energia interna desse sistema, ou poderá ser libertada sob qualquer outra forma, nomeadamente, através de calor ou da realização de trabalho. Esta lei pode ser representada através da expressão: E Q W. equação 43 onde E é a variação de energia interna do sistema, Q é o calor recebido pelo sistema (se Q for negativo toma o significado de calor cedido pelo sistema) e W é o trabalho realizado pelo sistema (se W for negativo toma o significado de trabalho realizado sobre o sistema) A Lei de Conservação da Energia é inicialmente introduzida como uma lei de conservação da energia mecânica. E neste formato estabelece que a variação de energia de um sistema ao qual só estão aplicadas forças conservativas (cujo trabalho não depende da trajectória) é nulo e a variação de energia de um sistema ao qual estão também aplicadas forças não-conservativas (também chamadas dissipativas) iguala a energia dissipada por essas forças. Quando o conceito de calor tomou o significado de energia, a lei foi revista no sentido de englobar esta forma de energia, dando lugar àquela que é actualmente conhecida como a Primeira Lei da Termodinâmica. 33 Note-se que os sinais das diferentes variáveis são convencionais e é possível encontrar na literatura outras convenções, com as consequentes alterações nos sinais da expressão

15 9. Segunda Lei da Termodinâmica Facilmente se verifica que existe uma infinidade de fenómenos que, embora sejam permitidos pela Primeira Lei da Termodinâmica, não ocorrem espontaneamente. Pense-se, por exemplo, no fluxo de calor cujo sentido é sempre o dos corpos a temperatura mais elevada para aqueles que se encontram a temperaturas mais baixas e nunca o inverso. Existem ainda exemplos mais simples, como o facto de um prato partido não regressar ao estado inicial espontaneamente, ou o de água derramada regressar ao copo de onde caiu. A irreversibilidade destes processos está intimamente relacionada com questões probabilísticas. Para entender esta questão coloque-se uma situação simples: imagine-se três moedas que se encontram num estado dito ordenado quando as três faces cara se encontram viradas para cima. Seguidamente as moedas são misturadas de maneira a que, uma vez largadas, seja igualmente provável aparecer a face cara ou a face coroa. Uma análise das várias combinações possíveis indica-nos que existe apenas uma hipótese em oito de as moedas regressarem ao estado inicial. Existindo sete hipóteses em oito de adquirirem qualquer das outras combinações. Ou seja, os estados desordenados são mais prováveis do que os ordenados. Repare-se ainda que quanto maior for o número de moedas, mais improvável será retomarem ao estado considerado ordenado, ou seja, aquele que corresponde a todas as moedas terem a face cara voltada para cima. De tal forma que, se o número de moedas for suficientemente grande, a possibilidade de elas regressarem ao estado ordenado é considerada negligível 34. À luz deste exemplo, a Segunda Lei da Termodinâmica poderá ser introduzida da seguinte forma: As alterações espontâneas num sistema são no sentido dos estados de menor probabilidade para os estados de maior probabilidade. Ou seja, dos estados mais ordenados para os estados mais desordenados. Assim, alterações que envolvam a passagem para estados mais organizados exigem o consumo de energia, não podendo, portanto, ser consideradas espontâneas. Ou seja, um sistema ordenado deixado evoluir livremente tenderá a perder a sua organização. Uma das áreas em que a Segunda Lei tem uma aplicação directa é limitando os processos em que ocorre conversão de calor em trabalho. Para compreender como, debrucemo-nos sobre as diferenças entre o calor e as restantes formas de energia. Na verdade, a principal característica que distingue o calor das restantes formas de energia é a sua natureza aleatória. Vejamos, por exemplo, o que se passa quando o calor é transmitido por condução ou por convecção. Como já foi discutido anteriormente, esse transporte está relacionado com o movimento caótico das partículas, ou seja, corresponde a um processo não ordenado. Também quando o calor é transmitido através de radiação electromagnética, as ondas tomam qualquer direcção, são caracterizadas por uma larga gama de comprimentos de onda e apresentam fases aleatórias. Se discutirmos as outras formas de energia verificamos que se manifestam através de processos mais ordenados: a energia potencial gravítica de um objecto corresponde a uma posição bem definida no espaço; o trabalho realizado por uma força está intimamente relacionado com a trajectória descrita pelo objecto ao qual a força é aplicada; a energia química depende das conformações específicas que determinadas moléculas adquirem Ou seja, enquanto a maioria das formas de energia depende de processos bem determinados, o calor apresenta um carácter desordenado e, por isso e tendo em atenção o que foi anteriormente discutido referente à maior probabilidade dos sistemas desordenados, enquanto que qualquer forma de energia se transforma espontaneamente em calor, o contrário não é válido. Um modo mais formal de introduzir a Segunda Lei da Termodinâmica é através do seguinte enunciado: Considerando um fluxo de calor, Q, entre uma temperatura 34 Repare-se que se para 3 moedas a probabilidade de obter um estado ordenado é de 1/8 (0.15), para 10 moedas a probabilidade é de 0.001! 45

16 mais elevada, T, e uma temperatura inferior, T 1, apenas uma fracção desse calor poderá ser transformado em trabalho, W, cumprindo-se a relação: W Q T 1. equação 44 T 1 Analisando a equação anterior, facilmente se conclui que o calor só poderia ser totalmente convertido em trabalho se a temperatura mais baixa (representada por T 1 fosse zero). Como esta expressão só é válida considerando as temperaturas na escala Kelvin e o zero absoluto é impossível de alcançar, conclui-se que o calor nunca é totalmente transformado em trabalho. 9.3 Aplicação das duas Leis da Termodinâmica às necessidades energéticas dos seres vivos Embora seja evidente que os seres vivos não sobrevivem sem se alimentar, o motivo pelo qual isso sucede é menos fácil de compreender, sendo necessário recorrer à conjugação das duas leis estudadas anteriormente para o justificar. Comecemos por pensar num corpo que não só tem que manter a sua temperatura contra um meio que se encontra a uma temperatura, por hipótese, menor, como também realiza trabalho, através de movimentos musculares. À luz da Primeira Lei compreende-se que só com a entrada de energia é possível manter estas duas funções (ver figura 37). Entrada de energia (alimentos) Energia interna: química térmica Calor Trabalho Figura 37 - Esquema das trocas energéticas entre o corpo e o exterior. (Adap. de P. Davidovits, 001). Esta abordagem conduz-nos, no entanto, à seguinte questão: Um corpo que se mantenha termicamente isolado e não realize trabalho muscular sobreviverá sem se alimentar? E, em caso da resposta ser negativa, em que será utilizada essa energia? Repare-se que segundo a Primeira Lei a situação é perfeitamente possível: se não entra nem sai energia do corpo, então a energia interna manter-se-á constante 35. Na verdade, é necessário recorrer à Segunda Lei para compreender o que se passa nestas circunstâncias. Recorde-se que um sistema vivo é um sistema extraordinariamente ordenado. Um sistema com estas características, deixado evoluir livremente, tenderia a perder a sua ordem e, no limite, tornar-se-ia disfuncional. Deste modo, um ser vivo ainda que não interagisse com a vizinhança exigia energia para manter a sua ordem interna. 35 Repare-se que esta situação é, obviamente, hipotética, uma vez que um ser vivo nunca poderia ser um sistema isolado De modo que esta hipótese deve ser considerada apenas como conceptual e utilizada para introduzir a importância da Segunda Lei da Termodinâmica neste contexto. 46

17 9.4 Entropia e Segunda Lei Neste capítulo, várias têm sido as referências à ordem de um sistema e à sua importância. É, pois, compreensível que surja uma grandeza que a meça. A essa grandeza dá-se o nome de entropia e, a este nível de conhecimentos, é, habitualmente, definida em termos da sua variação, S. Em particular, num processo que ocorra a uma temperatura constante, T, a variação de entropia de um sistema que receba (ou perca) uma quantidade de calor Q é definida como: Q S, equação 45 T o que implica que a entropia tenha como unidade J K -1. Com base nesta grandeza tem-se, ainda, uma outra formulação da Segunda Lei que é enunciada da seguinte forma: A entropia de um sistema isolado (ou seja, que não realiza trocas energéticas com o exterior) nunca diminui 36. A título de discussão, gostaríamos ainda de atentar no facto de a aquisição de ordem por parte dos sistemas exigir não apenas energia, mas também informação. De facto, para que a energia seja utilizada no sentido de ordenar um sistema é necessário saber exactamente como fazê-lo. Assim, associada a este tema está esta outra grandeza (informação) que é tão crucial como a energia para que a entropia de um sistema diminua. Ou seja, fazendo, uma vez mais, um paralelismo que o que se passa nos seres vivos, poderemos afirmar que para manter estes sistemas funcionais, é necessário que estes estejam ordenados, pelo que estes recebem energia por via dos alimentos que ingerem (energia química) ou directamente do sol (no caso das plantas com clorofila) e acedem à informação de como essa energia pode ser utilizada através do DNA. 9.5 Aspectos da energética do corpo humano Como já e referiu anteriormente o corpo humano necessita de energia para diversas tarefas, por conveniência estipulou-se uma grandeza média de consumo energético a que se dá o nome de taxa metabólica e cuja unidade é J m - s -1 em S.I., embora seja muito comum ser dada em kcal m - hora -1. A taxa metabólica média para diferentes actividades está apresentada na tabela 4. Actividades Taxa Metabólica (kcal m - hr -1 ) Dormir 35 Vigília (repouso) 400 Sentado 50 Em pé 60 Andar 140 Trabalho físico moderado 150 Andar de bicicleta 50 Correr 600 Tiritar de frio 50 Tabela - Taxas metabólicas para diferentes actividades. (Adapt. de P. Davidovits, 001). Em muitas situações é importante conhecer-se o consumo energético de um indivíduo que realize determinada tarefa. Pelo que foi exposto, para tanto, será necessário conhecer a área da superfície do corpo. Ora, geralmente, as variáveis 36 Note-se que sendo a entropia uma medida da ordem, esta é apenas uma outra forma de dizer que um sistema que não troque energia com o exterior deixado evoluir espontaneamente, nunca tende para estados de maior ordem. 47

18 susceptíveis de medida são a massa e a altura dos indivíduos. Uma expressão empírica que permite obter a área da superfície a partir destas variáveis é: A m h, equação 46 onde A é a área da superfície do corpo em metros quadrados; m será a massa em kilograma e h a altura em metros. Para compreender a forma como são utilizadas estas expressões, calcule-se a energia consumida por um indivíduo de 70 kg e 1.55 m de altura durante um dia, admitindo que não executa qualquer outra actividade a não ser permanecer deitado 37. Comece-se por calcular a área aproximada do corpo: m A 0.0. Em seguida, calcule-se a energia consumida numa hora (consultar a tabela 4): ' -1 E taxa metabólica área kcal hora. E, por fim, para o cálculo da energia consumida num dia: ' E E 4 horas kcal. Tal como já foi referido, a energia necessária para o funcionamento do corpo humano é obtida a partir da oxidação dos diversos nutrientes, nomeadamente, hidratos de carbono, proteínas, lípidos (gorduras) e álcoois. Cada um destes tipos de nutrientes tem reacções de oxidação associadas, nas quais existe libertação de energia. A oxidação da glucose, por exemplo, é descrita através da equação: C6H1O6 6O 6CO 6H O energia. Em média, é aceite que por cada grama de hidratos de carbono ou proteínas oxidados são libertadas 4 kcal, por cada grama de lípidos, são libertadas 9 kcal e por cada grama de álcool são libertadas 7 kcal. Relativamente a este balanço energético há ainda a considerar dois pontos importantes, o primeiro diz respeito ao facto de a oxidação dos nutrientes às temperaturas habituais do corpo não ocorrer espontaneamente. Por este motivo, é necessária a participação de catalizadores (que no corpo humano são formados por moléculas muito complexas a que se dá o nome de enzimas) que promovem estas reacções. Uma segunda questão está relacionada com o facto destas reacções exigirem consumo de oxigénio 38, o que, por sua vez, implica gastos energéticos que devem ser tidos em conta quando se calculam doses recomendadas de alimentos. Um aspecto importante da energética do corpo humano prende-se com o controlo de temperatura, o qual envolve diversos mecanismos. Tendo em conta que da energia muscular gasta, apenas cerca de 0% é aproveitada sob a forma de trabalho, 37 Neste exemplo de aplicação não se irá fazer distinção entre o consumo energético durante as horas de sono e as restantes. 38 Assume-se que por cada litro de oxigénio utilizado na oxidação de alimentos, sejam consumidas 4.83 kcal. 48

19 observa-se que a restante energia é transformada em calor, o qual, se permanecesse no interior do corpo, torná-lo-ia disfuncional devido ao aumento de temperatura. Deste modo, é necessária a existência de um processo eficiente de transferência de calor do interior para o exterior. E é ainda necessária uma diferença de temperaturas entre a pele e o interior do corpo que promova o fluxo de calor. No entanto, se o mecanismo de transporte de calor no interior do corpo se limitasse à condução, este seria muito ineficiente, dado o baixo valor de condutividade térmica dos tecidos. De facto, o processo mais eficiente de libertação de calor é o correspondente à condução através do sangue. O fluxo sanguíneo transporta calor que é libertado ao nível da superfície da pele através dos capilares que a irrigam. Aliás, quando se pretende que a libertação de calor seja menor, ocorre constrição ao nível dos capilares, reduzindo as trocas térmicas com o exterior. Note-se que a perda de calor para o exterior é feita por qualquer dos mecanismos anteriormente estudados. No entanto, tendo em conta que a condutividade do ar é muito pequena, a perda de calor por condutividade é diminuta, só sendo considerável se uma parte considerável da superfície corporal estiver em contacto com um material com uma boa condutividade térmica (um metal, por exemplo). Caso contrário os dois mecanismos mais importantes de troca de calor entre a pele e o exterior são a convecção e a radiação. No entanto, como facilmente se conclui do que foi exposto na secção 8.4., estes dois mecanismos só são verdadeiramente úteis na dissipação de energia térmica do corpo quando a temperatura do exterior é menor do que a temperatura do interior. Caso contrário, a temperatura corporal é fundamentalmente regulada através da evaporação do suor. Um elevado calor de evaporação da água (cerca de kcal g -1 ) permite uma eficiente perda de calor por esta via. Pode ainda referir-se a perda de calor por evaporação devido à respiração, no entanto, no homem, este mecanismo é diminuto quando comparado com o da transpiração. 49