UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL TESE DE DOUTORADO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA TESE DE DOUTORADO PRODUÇÃO E ESTUDO DE MULTICAMADAS MAGNÉTICAS EM SUBSTRATO FLEXÍVEL UBIRATAN CORREIA SILVA Natal, Julho de 2015.

2 Ubiratan Correia Silva Produção e Estudo de Multicamadas Magnéticas em Substrato Flexível Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental, Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte para obtenção do Título de Doutor em Física. Orientador: Prof. Dr. Alexandre Barbosa de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Chesman de A. Feitosa Natal

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4 Banca Examinadora: Prof. Dr. Alexandre Barbosa de Oliveira (Orientador) - DFTE-UFRN Prof. Dr. Carlos Chesman de Araújo Feitosa (Co-orientador) - DFTE-UFRN Prof. Marco Antonio Morales Torres - DFTE-UFRN Prof. Dr. Charlie Salvador Gonçalves DF-UFPB Profª. Drª. Thatyara Freire de Souza CAA-UFPE

5 Aos meus pais e irmãos.

6 Agradecimento Ao Finalizar este trabalho de doutorado, não posso deixar de agradecer a uma grande quantidade de pessoas que fizeram parte desta jornada. Sou grato a Deus, por ter me sustentado todo este tempo e a minha família pelo carinho e compreensão. Tenho imensa gratidão ao meu orientador, Prof. Dr. Alexandre Barbosa de Oliveira, por ter aceitado este desafio de orientação, pelas valorosas discussões e disponibilidade para esclarecimentos de dúvidas durante todo este trabalho. Agradeço ao meu Coorientador, Prof. Dr. Carlos Chesman de Araújo Feitosa, pelos conselhos e orientações e pela confiança. Agradeço imensamente a Profª Dra. Thatyara Freire pela amizade carinho e pela sugestão de trabalho e produção de todas as amostras utilizadas nesta pesquisa. Agradeço ao Prof. Dr Waldemar Augusto de Almeida Macedo (CDTN-MG), por ter gentilmente cedido as amostras produzidas no Laboratório de Física Aplicada do CDTN-MG. Agradeço ao Prof. Dr. Antônio Azevedo pela gentileza e disposição em ajudar. Agradeço aos demais professores: Dr. Felipe Bohn, Dr. Márcio Assolin, Dra. Suzana Medeiros, Dr. José Humberto, Dr. Marco Morales, Dr. Claudionor Bezerra e Dr. Luiz Felipe do Grupo de Magnetismo e Nanoestruturas do DFTE, pela ajuda e amizade. Agradeço ao Obed e Joaquim (DF-UFPE), pela disponibilidade para a realização das medidas de FMR. Ao CNPQ pelo apoio financeiro.

7 Resumo Multicamadas magnéticas são a base para a produção de dispositivos spintrônicos e possuir o domínio na produção de tais multicamadas é fundamental para obter avanços nesta área, e nos últimos anos está em destaque a produção de dispositivos spintrônicos flexíveis. Devido a essa tendência, o objetivo do presente trabalho é produzir multicamadas magnéticas depositadas em substrato flexível utilizando a técnica de Magnetron sputtering dc. Três conjuntos de amostras foram confeccionados. O primeiro conjunto, constituído de tricamadas do tipo CoFe/Cu(t)/CoFe com diferentes espessuras do espaçador metálico. O Segundo conjunto, composto por dois subgrupos de multicamadas CoFe/Cu com a presença do IrMn como buffer layer ou cap layer. O terceiro conjunto, constituído por multicamadas de Permalloy (Py/Ta e Py/Ag) em substrato da Kapton e substrato de vidro. Para a investigação das propriedades magnéticas, foram realizadas medidas de magnetometria de amostra vibrante, ressonância ferromagnética e magnetoimpedância (MI). Todas executadas em temperatura ambiente e com campo magnético aplicado sempre no plano da amostra. Para a análise estrutural, a técnica de difração de raios-x foi usada. Os resultados das tricamadas mostraram a apresença de uma anisotropia uniaxial, para a amostra com espaçador de 4,2 nm. Para a multicamada com a presença do IrMn entre a camada buffer e FM, os resultados das propriedades magnéticas estáticas e dinâmicas apresentaram comportamento isotrópico. Para a multicamada com a presença do IrMn entre a camada FM e a cap layer, os resultados das propriedades magnéticas estáticas apresentaram o comportamento magnético de uma estrutura tipo válvula de spin. Entretanto houve uma divergência com resultados das medidas de ressonância ferromagnética, a qual foi justificada devido à contribuição dos grãos instáveis e estáveis para a anisotropia rodável e anisotropia de polarização (Exchange bias) na interface ferromagnética-antiferromagnética. Para a terceira série de amostras, os resultados apresentaram comportamentos semelhantes da MI cujo espaçador foi a prata (Ag), para ambos os substratos e variação significativa nas amostras com o espaçador por Ta onde foi possível associar a variação da magnetoimpedância entre os substratos de vidro e flexível, ao estresse compressivo na amostra de substrato flexível. Palavras-Chaves: Multicamadas Magnéticas, Anisotropia Magnética,

8 Abstract Magnetic multilayers are the support for the production of spintronic devices, representing great possibilities for miniaturized electronics industry. having the control to produce devices as well as their physical properties from simple multilayer films to highly complex at the atomic scale is a fundamental need for progress in this area, in recent years has highlighted the production of organic and flexible spintronic devices. Because of this trend, the objective of this work was to produce magnetic multilayers deposited on flexible substrate using magnetron sputtering dc technique. Three sets of samples were prepared. The first set composed of the trilayer type CoFe/Cu(t)/CoFe with different thickness of the metallic spacer. The second set consists of two multilayer subgroups, CoFe/Cu in the presence of IrMn layer as a buffer and the next multilayer as cap layer. The third set consisting of non-magnetostrictive multilayer permalloy (Py/Ta and Py/Ag) on flexible substrate and glass. The magnetic properties, were investigated by magnetometry measurements, ferromagnetic resonance and magnetoimpedance (MI), measurements were carried out at room temperature with the magnetic field always applied on the sample plane. For structural analysis, the diffraction X-ray was used. The results of the trilayer showed a high uniaxial anisotropy field for the sample with a spacer of 4.2 nm. For the multilayer in the presence of IrMn layer as the buffer, the study of static and dynamic magnetic properties showed isotropic behavior. For the multilayer in the presence of IrMn layer as a cap, the results of static magnetic properties of the magnetic behavior exhibited a spin valve structure type. However there was a disagreement with results of ferromagnetic resonance measurements, which was justified by the contribution of the unstable and stable grain to the rotatable anisotropy and Exchange bias in ferromagneticantiferromagnetic interface. The third serie of samples showed similar results behavior for the MI Ag multilayers spacer in both substrates. There are also significant MI changes with the Ta spacer, possible associated with the compressive stress on the flexible substrate sample. key words: Magnetic anisotropy, magnetic multilayer

9 Sumário 1 Dispositivos eletrônicos flexíveis 1 2 Conceitos fundamentais Ferromagnetismo e antiferromagnetismo Anisotropia Magnética Energias livres de filmes magnéticos Energia Zeeman Energia de anisotropia magnetocristalina Rede cristalina cúbica Energia de Anisotropia Uniaxial Energia magnetostática Energia de superfície Acoplamento Direto (Exchange Bias) Anisotropia rodável Técnicas experimentais Sputtering DC Difração de Raios-X Magnetização de amostra vibrante Magnetorresistência Magnetorresistência DC Magnetorresistência anisotrópica (AMR) Magnetorresistência Gigante (GMR) v

10 3.5 Ressonância Ferromagnética (FMR) Descrição do Aparato experimental do FMR Magnetoimpedância Gigante (GMI) Procedimentos e resultados experimentais Detalhes Experimentais Materiais utilizados na deposição de multicamadas Procedimentos de limpeza Preparação e caracterização das amostras Tricamadas CoFe/Cu/CoFe Multicamadas IrMn/CoFe/Cu/CoFe Multicamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn Estudo de multicamadas magnéticas Py/Ag e Py/Ta crescidas em vidro e substrato Flexível Resultados Caracterização estrutural Propriedades estáticas Resultados do efeito de magnetoimpedância Conclusões e perspectivas 95

11 Lista de Figuras 1.1 Fotografia de um protótipo de tela de OLED flexível. Imagem retirada da referência [2] Imagens de dispositivos com tela produzida com material flexível. (a) Televisão com tela curva de alta definição, (b) smart watch e (c)smartphone, ambos com telas curvas sensíveis ao toque de princípio capacitivo. fontes: [3, 4, 5] Representação do dispositivo de memória produzida com elementos orgânicos.[6] Curva de histerese e resultados das medidas de magnetorresistência para a junção túnel de (V /T NCE)/rubreno/LAO/LSMO. Figura retirada da referência [6] Ilustração dos arranjos dos momentos magnéticos para um material ferromagnético (FM) presentes no volume deste material. Nessa ilustração estamos desprezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina.[11] Medidas da magnetização de saturação em função da temperatura para os metais de transição Fe, Co e Ni[12] Representação dos arranjos dos momentos magnéticos adjacentes para um material antiferromagnético (AFM). Nessa ilustração estamos despresezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina. [11] Representação das curvas de magnetização para a estrutura cristalina de Ferro (bcc).[12] vii

12 2.5 Representação dos vetores magnetização M e campo magnético H no espaço cartesiano Definição da orientação da magnetização em relação aos eixos cristalográficos Ilustração da origem do campo desmagnetizante a) no qual a figura da esquerda mostra os momentos de dipolo alinhados com o campo externo. Nessa figura é possível representar estruturas polarizadas que são compensadas pelos polos do momento magnético adjacente. Em b) é observado as bordas do material nos polos não compensados, então surge cargas magnéticas. É possível representar, também, a seta que indica o sentido da magnetização M que está orientada no mesmo sentido do campo externo aplicado e o campo desmagnetizante H d Representação dos fatores de desmagnetização de acordo com o formato e direção do campo aplicado no CGS.[11] Ciclo de histerese para a bicamada Co/IrMn crescida sobre Si. A figura mostra o acoplamento direto (exchange bias) entre Co e IrMn. o valor do campo de exchange para essa amostra é H EB = 198 Oe Medidas do campo de ressonância em função do ângulo azimutal para as amostras de Ta/Py e NiO/Py[19] Processo típico de deposição de filmes por sputtering. (a) o processo de ionização do gás através da colisão com elétrons; (b) o choque entre os íons do plasma e a superfície do alvo; (c) deposição dos átomos arrancados do alvo sobre a superfície do substrato[11] Detalhes dos componentes de um canhão à esquerda e representação das linhas de campo para o sistema Magnetron Sputtering a direita Ilustração de um sistema típico de magnétron sputtering DC. A figura da esquerda mostra o sistema de canhões e substrato instalado dentro de uma câmara de alto vácuo. Na figura da direita o detalhe do magnétron com os magnetos e o alvo (catodo) na narte superior e na parte inferior a amostra (filme depositado no substrato) sobre o anodo Representação dos planos atômicos para a Lei de Bragg

13 3.5 Imagem do difratômetro de raios-x modelo MiniFlex II da Rigaku do LNMS no DFTE-UFRN Diagrama esquemático de um Magnetômetro por Amostra Vibrande VSM Diagrama esquemático do módulo de vibração do VSM Configurações com arranjos de bobinas de detecção vetorial na qual a) representa de geometria axial e os outros representam as de geometria transversal Medidas do ciclo de histerese para a multicamada CoFe/Cu/CoFe com campo externo aplicado no plano e na direção do eixo de fácil magnetização da amostra Ilustração do porta amostra com o sistema de quatro pontas colineares esquerda e fotografia do porta amostra do sistema. Note que o espaçamento entre cada eletrodo é de 2mm Na parte superior podemos observar o diagrama de blocos da montagem e na parte inferior a fotografia do aparato experimental montado da magnetorresistência DC Ilustração da distribuição de corrente elétrica em duas dimensões para o caso onde a espessura do filme metálico é muito maior que o espaçamento s entre os eletrodos Representação dos contatos pontuais no filme metálico cuja separação entre os eletrodos é muito maior que a espessura do filme Medidas da resistência em função do campo magnético externo e magnetorresistência para uma tricamada tipo CoFe/Cu/CoFe. As camadas ferromagnéticas de CoFe possuem espessura de 50 nm Medidas da resistência elétrica em função do ângulo de rotação do filme em relação a um campo magnético externo[53] Efeito de GMR para multicamadas Fe-Cr para diferentes espessuras do espaçador de Cr. As espessuras estão medidas estão na escala nanométrica[16] (a) Spin semiclássico processionando num campo magnético; (b) Visão quântica das transições de spin num campo magnético

14 3.18 Forma de sinal obtido no experimento de FMR (curva vermelha), proporcional à derivada da potência média absorvida. Por sua vez, a potência média absorvida (curva preta) é proporcional a uma Lorentziana[54] Medidas de FMR para um filme simples de Py, no qual os círculos representam a curva da derivada da ressonância ferromagnética. O ajuste numérico representado pela linha contínua é obtido pela derivada da Lorentziana Representação da montagem experimental para o FMR[54] Imagem do aparato experimental para medidas de magnetoimpedância do LNMS- DFTE Representação do dispositivo para medidas de magnetoimpedância. Nesse dispositivo, a amostra é fixa de forma que a corrente alternada passe no plano da amostra quando ela estiver sujeita à ação de um campo magnético externo na mesma direção Medidas de MI para multicamadas Py/Ta e Py/Ag crescidas em substrato de vidro (G) e substrato flexível (F).Imagem retirada da referência [64] Ilustração da configuração dos canhões de plasma do magnetron sputering, dispostos na parte inferior da câmara de vácuo. Na parte superior é fixado o substrato utilizado para a deposição do mateiral para a produção das multicamadas Ciclos de histerese medidos no VSM na direção dos eixos fáceis (EF) e eixos duros (ED), representados por quadrados fechados e círculos abertos respectivamente para as tricamadas CoFe/Cu/CoFe em função da espessura do espaçador de cobre Medida do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) depositados em substrato flexível na direção do eixo fácil (EF) e no eixo duro (ED) representado por círculos pretos abertos e quadrados azuis fechados respectivamente. No gráfico é possível observar os valores dos campos coercivos H c, campo de saturação H S para cada eixo e o campo de anisotropia arbitrário H k

15 4.4 Medida do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), depositada em subazuisstrato de Silício na direção do eixo fácil (EF) e no eixo duro (ED) representado por círculos pretos abertos e circulos azuis fechados respectivamente. No gráfico é possível observar os valores dos campos coercivos H c, campo de saturação H S para cada eixo e o campo de anisotropia arbitrário H k Espectro de FMR da tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), crescida sobre substrato flexível. A imagem mostra a medida realizada com o campo externo aplicado no eixo duro da amostra Medida de campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), nas quais o primeiro modo de ressonância ferromagnética está representada por uma linha contínua com pontos pretos e o segundo modo de ressonãncia está representada por uma linha contínua com pontos azuis Ilustração fora de escala da estrutura de crescimento das camadas para a amostra de IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) Resultado dos ciclos de histerese para a multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) realizadas nos ângulos 0º, 50º, 100º e 150º Resultado da medida de resistência elétrica, com a escala de valores a esquerda e magnetorresistência, com a escala de valores a direita para a multicamada, IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) Resultado das medidas de magnetorresistência para a multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) para rotação no eixo azimutal 0º, 50º, 100º e 150º Medida do campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Os circulos fechados e abertos, representam os campos de ressonância das camadas ferromagnéticas presentes na amostra

16 4.12 Ilustração da estrutura de crescimento das camadas para a amostra de CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm) Ciclo de histerese para a multicamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm), para essa medida o ângulo azimutal foi tomado como a referência θ = 0º. É possível observar no ciclo de histerese um comportamento típico de uma válvula de spin, representada pelo batente superior, devido à presença de um campo de exchange H EB = 260 Oe Resultado dos ciclos de histerese da válvula de spin CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm) para os ângulos 0º, 45º, 90º e 135º, evidenciando a presença de um campo de anisotropia unidirecional (exchange bias) em uma das camadas Resultados das medidas de magnetorresistência para a válvula de spin depositadas sobre o substrato flexível de Kapton com o campo externo aplicado paralelamente ao eixo fácil da amostra Resultado dos medidas de magnetorresistência para a válvula de spin CoFe/Cu/CoFe/IrMn para os ângulos 0º, 45º, 90º e 135º Medida de campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn na qual a camada ferromagnética livre está representada por uma linha contínua com círculos negros fechados, e a camada presa por consequência do acoplamento devido à interface FM-AFM está representada por uma linha contínua com círculos azuis Dependência angular do campo de ressonância, calculados utilizando a equação 3.57 para diferentes valores de H E. Os parâmetros, utilizados para o cálculos foram H U = 20 Oe, H W = 100 Oe, ω/γ = 3000 Oe, M e f 2 = 780 kg. Figura retirada de [66]

17 5.1 Representação da estrutura de crescimento das multicamadas depositadas sobre (a) vidro e (b) substrato flexível. A estrutura de crescimento da bicamada Py/(Ag ou Ta) foi repetida cinquenta vezes para formar cada multicamada. Durante o processo de deposição foi aplicado um campo que a direção está indicada pelas setas nas figuras, cujo objetivo é de induzir uma anisotropia magnética uniaxial no plano da amostra.[64] (a) Resultado da análise por difração de raios-x para todas as multicamadas de filmes produzidas para este trabalho.(b) É possível observar em detalhe o pico na direção (110) do Py.[64] Curvas de histerese medidas nas direções dos eixos fácil (preto) e eixo duro (vermelho) (a) para a multicamada Py/Ag; crescida sobre substrato de vidro (b) Py/Ag; crescida sobre substrato flexível (c) Py/Ta; crescida sobre substrato de vidro (d) Py/Ta; crescida sobre substrato flexível.[64] Representação tridimensional da impedância Z, frequência f e campo externo H para as multicamadas Py/Ag, depositadas sobre substrato de vidro (a) e Kapton R (b).[64] Representação tridimensional da impedância Z, frequência f e campo externo H para as multicamadas, Py/Ta, depositadas sobre substrato de vidro (a) e Kapton R (b) Representação das medidas de magnetoimpedância para as multicamadas Py/Ag e Py/Ta crescidas sobre os substratos de vidro e Kapton R para as frequências, (a) f = 0,5 GHz, (b) f = 1,0 GHz, (c) f = 2,0 GHz e (d) f = 3,0 GHz.[64] Valores experimentais máximos para a MI em função da frequência para as multicamadas (a)py/ag e (b)py/ta.[64]

18 Lista de Tabelas 4.1 Propriedades físicas do substrato de poliamida Kapton Especificações das tricamadas crescidas sobre o substrato flexível, em função da espessura do espaçador de cobre Parâmetros de deposição para as multicamadas [Py/NM] 50 produzidas sobre substrato flexível e vidro Análise estrutural das multicamadas depositadas em vidro e substrato flexível obtidos por difração de raios-x Parâmetros obtidos das curvas de magnetização medidas ao longo dos eixos fácil e duro para todos os filmes produzidos xiv

19 Lista de Abreviações AC - Corrente Alternada AFM - Antiferromagnético AMR - Magnetorresistência Anisotrópica Ar - Argônio CCC - Cúbica de Corpo Centrado CDTN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CGS - Centímetro-grama-segundo DC - Corrente Contínua DFTE - Departamento de Física Teórica e Experimental EB - Exchange Bias FM - Ferromagnético FMR - Ressonância Ferromagnética GMR - Magnetorresistência Gigante H c - Campo Coercivo H r - Campo Remanescente H s - Campo de Saturação MBE - Molecular Epitaxial Beam M S - Magnetização de Saturação OLED - Diodo Emissor de Luz Orgânico RF - Radio Frequência T C - Temperatura de Curie T N - Temperatura de Neel TFT - Transistores de Filmes Finos VSM - Magnetômetro de Amostra Vibrante

20 Capítulo 1 Dispositivos eletrônicos flexíveis Neste capítulo, será apresentado o estado da arte de dispositivos ópticos, eletrônicos e spintrônicos flexíveis, com o objetivo de compreender, desenvolver e aprimorar novos produtos baseados em polímeros e outras matrizes orgân, conhecido na literatura como down shift que é consequência da presença da anisotropia rodável.icas flexíveis. Isso serviu como mote para investigar multicamadas magnéticas, a partir de fenômenos físicos associados a tais dispositivos. Nas últimas décadas, a indústria de eletrônicos investiu no desenvolvimento de dispositivos em escala nanométrica. Dessa forma, vem alcançando avanços significativos com desenvolvimento de várias classes de dispositivos eletrônicos, visando aplicações nas mais diversas áreas. A inovação tecnológica é uma necessidade para manter-se no mercado e por isso a indústria tem investido em institutos de pesquisa e universidades no desenvolvimento de novas tecnologias para produção de dispositivos cujas aplicações vão desde a indústria bélica até as aplicações biológicas. Desse modo, um dos grandes desafios para a indústria está em convergir os modelos orgânicos flexíveis com tecnologias que foram amadurecidas para materiais inorgânicos. Um exemplo está na pesquisa e produção de Diodos Emissores de Luz Orgânicos (OLED)[1] que convergiram em telas flexíveis. É possível observar um OLED produzido sobre uma matriz flexível na Figura (1.1). 1

21 Figura 1.1: Fotografia de um protótipo de tela de OLED flexível. Imagem retirada da referência [2] As telas flexíveis possuem vantagem substancial se comparada às telas convencionais pois, nelas há possibilidade de desenvolver monitores moldáveis, mais finos e leves. Para a produção de tais telas, houve um avanço significativo na pesquisa de novos materiais e compósitos para a produção de substratos que possam substituir o vidro, oferecendo características semelhantes tais como: clareza, estabilidade dimensional, estabilidade térmica, de barreira, resistência a solventes, baixo coeficiente de expansão térmica acoplado com uma superfície lisa. Para mais informações sobre os avanços nas pesquisas e desenvolvimento de compósitos e polímeros com tais finalidades, sugere-se consultar a referência [2]. As pesquisas no desenvolvimento de telas flexíveis já possuem avanços significativos, de forma que a industria já incorporou em vários dispositivos presentes no mercado, inclusive na fabricação de telas de projeção em alta definição. Outros dispositivos e tecnologias foram incorporadas as telas que resultaram na produção de relógios inteligentes (smart watch) e de dispositivos e smartphones com telas capacitivas sensíveis ao toque, apresentadas na Figura

22 Figura 1.2: Imagens de dispositivos com tela produzida com material flexível. (a) Televisão com tela curva de alta definição, (b) smart watch e (c)smartphone, ambos com telas curvas sensíveis ao toque de princípio capacitivo. fontes: [3, 4, 5]. Os dispositivos apresentados na Figura 1.2 são produzidos em matrizes orgânicas flexíveis, mas ainda possuem certas limitações, dentre elas, a fragilidade a tensões mecânicas de cisalhamento, por isso que tais telas são fixas a películas rígidas. Existem avanços consideráveis para a produção de dispositivos spintrônicos orgânicos. Um exemplo é o protótipo de memória para computador produzida em materiais orgânicos, cujo esquema está representado na Figura 1.3. O dispositivo é constituído de uma bicamada de La2/3 Sr1/3 MnO3 (LSMO) com espessura de 80 nm e LaAlO3 (LAO) com espessura de 1,2 nm, que corresponde a 3 células unitárias. Essa bicamada é depositada sobre o substrato monocristalino de NdGaO3 (NGO). Para a formação da junção túnel a bicamada é parcialmente isolada por uma camada de SiO2 (500 nm) com 1 mm x 1 mm. A junção túnel é finalizada com a deposição da barreira composta pela bicamada de Rubreno (C42 H28 ) com 5 nm e a estrutura magnética semicondutora orgânica de V(TCNE: Tetracianoetileno) com espessura de aproximadamente 500 nm. Para a ligação dos contatos elétricos, são produzidas camadas de Al de 50 nm [6]. O protótipo é formado por um filme fino de um material magnético orgânico colocada sobre outro filme de um ferromagneto metálico, sendo ambos ligadas a dois conectores elétricos. 3

23 O polímero magnético trata-se do V(TCNE) que é o primeiro a funcionar acima da temperaturas ambiente conforme é possível observar na Figura 1.3 um esquema de funcionamento do dispositivo. Figura 1.3: Representação do dispositivo de memória produzida com elementos orgânicos.[6] Os resultados para as medidas de magnetorresistência apresentaram uma variação de aproximadamente 3,5%, quando o dispositivo é submetido voltagem elétrica de 100 mv e temperatura de 100 K apresentados na Figura 1.4. Isso ocorre devido à polarização dos elétrons que atravessam a bicamada ferromagnética e o polímero magnético e semicondutor da junção, que estão orientados pelo campo magnético externo. Dessa forma, é possível ler os dados de sua memória de spins tomando por referêcia a resistência elétrica do filme. 4

24 Figura 1.4: Curva de histerese e resultados das medidas de magnetorresistência para a junção túnel de (V /T NCE)/rubreno/LAO/LSMO. Figura retirada da referência [6]. Tomando como exemplo os dispositivos apresentados, este trabalho tem por proposta desenvolver multicamadas e nanoestruturas do tipo válvulas de spin, responsável pelo fenômeno da magnetorresistência e da magnetoimpedância (MI), em substrato orgânico, utilizando a técnica de sputtering DC. Como objetivo principal, pretende-se investigar a correlação entre as propriedades estruturais, magnéticas estáticas e dinâmicas dessas amostras, em busca de possíveis aplicações no desenvolvimento de dispositivos de sensoriamento. 5

25 Capítulo 2 Conceitos fundamentais Neste capítulo, serão abordadas as propriedades básicas dos materiais magnéticos. O objetivo é compreender os aspectos estruturais, bem como as energias que contribuem para a anisotropia magnética, e o processo de magnetização para filmes simples e multicamadas magnéticas. 2.1 Ferromagnetismo e antiferromagnetismo Na presença de um campo magnético externo, alguns materiais tornam-se magnetizados. Para entender tal comportamento, é necessário entender que do ponto de vista microscópico, o material é composto por um conjunto de dipolos. Quando estão na presença do campo magnético externo tais dipolos apresentam um alinhamento líquido ao longo da direção desse campo externo. De forma prática, os elementos são macroscópicos e compostos por um grande conjunto de dipolos. Dessa forma, a magnetização M pode ser definida como a soma de todos momentos magnéticos associados aos dipolos divididos pelo volume ocupado desse elemento. Existe uma classe de materiais na natureza que possuem uma magnetização não nula na ausência de um campo magnético externo. Tal comportamento teve seu entendimento devido ao surgimento da teoria do campo molecular descrita por Weiss em 1907[7]. O entendimento microscópico deste processo só foi possível após a teoria de Heisenberg em 1928[8]. Na qual ele explica o alto campo moleculare de Weiss através das interações de troca, mostrando que o 6

26 campo molecular é o resultado da interação de troca entre os spins vizinhos. Então Dirac [9], apresentou na forma hamiltoniana, mostrando que uma rede cristalina com muitos elétrons a interação entre os primeiros vizinhos pode ser descrita como[10]: H = 2 J i j S i S J (2.1) i< j no qual S i e S j são operadores que descrevem momentos angulares dos spins i e j de dois átomos adjacentes. A expressão 2.1 é conhecida como hamiltoniano de Heisenberg. O termo J i j é conhecida como integral de troca, ele representa a superposição das funções de onda dos elétrons Ψ a ( r i ), Ψ b ( r j ) e depende da distância entre os spins i e j descrita pelos vetores r i e r j. A integral de troca pode ser escrita como: ˆ Ψ J i j = a ( r i )Ψ b ( r j)e 2 Ψ a ( r i )Ψ b ( r j ) d r i d r j (2.2) r i r j Tal material é classificado como ferromagnético (FM), e pode ser explicado do ponto de vista microscópico quando os momentos magnéticos estão alinhados, na ausência de campo magnético externo, conforme ilustra a Figura 2.1. Tomando por referência o modelo do hamiltoniano de Heisenberg, isto ocorre quando J i j > 0. Para que isto ocorra, o material precisa estar abaixo da temperatura crítica denominada de temperatura de Curie (T C ). Acima dessa temperatura, os efeitos são reduzidos devido à competição entre a energia de troca devido a interação entre os momentos magnéticos dos átomos e a energia de agitação térmica, por consequência, o material estará no regime paramagnético. Figura 2.1: Ilustração dos arranjos dos momentos magnéticos para um material ferromagnético (FM) presentes no volume deste material. Nessa ilustração estamos desprezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina.[11] A magnetização de saturação (M S ), definida quando todos os momentos magnéticos por 7

27 unidade de volume estão alinhados. Ela apresenta uma dependência em relação à temperatura para os elementos de transição tais como Fe, Co e Ni, tendendo a zero para temperaturas acima da temperatura de Curie (T C ), a magnetização efetiva é reduzida por efeito da agitação térmica. Para os elementos citados, a temperatura de Curie para o Fe é (1043 K), Co (1388 K) e Ni (627 K)[13]. É possível observar o gráfico da magnetização em função da temperatura para os metais de transição citados na Figura 2.2. Figura 2.2: Medidas da magnetização de saturação em função da temperatura para os metais de transição Fe, Co e Ni[12]. O material é classificado como antiferromagnético (AFM), quando os momentos magnéticos estão antiparalelos, conforme ilustra a Figura 2.3. Desta forma, o momento magnético total é zero na ausência de campo externo aplicado. Seguindo o modelo proposto pelo hamiltoniano de Heisenberg, o resultado da integral de troca deve ser menor que zero J i j < 0. O material antiferromagnético também possui uma temperatura crítica que é conhecida como temperatura de Neél (T N )[14]. Acima da temperatura de Neél a energia térmica é capaz de quebrar o ordenamento antiferromagnético e assim o material comporta-se como um material paramagnético. 8

28 Figura 2.3: Representação dos arranjos dos momentos magnéticos adjacentes para um material antiferromagnético (AFM). Nessa ilustração estamos despresezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina. [11] 2.2 Anisotropia Magnética Umas das propriedades mais importantes para os materiais magnéticos, desde o ponto de vista fundamental até os interesses para aplicações tecnológicas é a anisotropia magnética. Alguns materiais magnéticos podem apresentar eixos preferenciais de orientação para a magnetização mesmo quando um campo externo é aplicado. Na Figura 2.4 é possível observar a diferença na curva de magnetização quando o campo magnético está orientado a eixos cristalográficos específicos para a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) do Ferro. A anisotropia magnética pode estar relacionada aos eixos cristalinos do material, sua forma, na interface ou superfície, tensões mecânicas entre outros fatores. As principais anisotropias descritas são anisotropia cristalina, anisotropia de forma, anisotropia de superfície e anisotropia de troca. É possível induzir anisotropia em alguns tipos de filmes se forem crescidos na presença de um campo magnético e/ou por tratamento térmico.[12, 13, 16] 9

29 Figura 2.4: Representação das curvas de magnetização para a estrutura cristalina de Ferro (bcc).[12] Energias livres de filmes magnéticos Na produção de filmes nanométricos magnéticos, é importante entender efeitos que são oriundos de vários fatores, tais como a quebra de simetria na superfície, da rugosidade do material ou simplesmente na interface de dois materiais. Na seção anterior discutimos sobre a importância da anisotropia, a qual se refere às direções privilegiadas da magnetização de um material. Para descrever o comportamento dos materiais magnéticos estudados neste trabalho, utilizaremos um modelo fenomenológico das energias magnéticas que contribuem para a descrição de grandezas físicas, tais como: curva de magnetização, absorção de micro-ondas e magnetorresistência. Para isso, abordaremos o modelo de Stoner-Wholfarth[17]. Os principais termos da energia magnética para este modelo são: Zeeman, magnetocristalina (cúbica e uniaxial), anisotropia de forma ou desmagnetizante e interações de troca direta que ocorrem na interface entre um meio ferromagnético e outro antiferromagnético[15, 16] Energia Zeeman A energia Zeeman surge da interação entre o momento de dipolo atômico e um campo 10

30 externo aplicado. Ela é descrita como: E Z = µ H, (2.3) na qual o µ é o dipolo magnético e H o campo magnético externo. A equação 2.3 é minimizada quando µ está paralelo ao eixo de H, portanto a energia Zeeman faz que o dipolo magnético se alinhe com o campo magnético externo H. A energia zeeman total para o sistema composto por um sistema constituído de vários momentos magnéticos é : E Z = µ i H, (2.4) i na qual µ i é o momento magnético do i-ésimo dipolo. Aproximando o sistema para um filme fino de volume V na presença de um campo uniforme, onde a magnetização total M é equivalente à razão da soma dos momentos magnéticos dos dipolos atômicos por unidade de volume do domínio M 1 V i µ i, V. M i µ i, (2.5) E Z = A.d. M H. (2.6) No caso de um filme nanométrico de área A e espessura d composto por multicamadas magnéticas, a energia Zeeman por unidade de área pode ser expressa por: E z A = ε Z = d. M H (2.7) 11

31 Figura 2.5: Representação dos vetores magnetização M e campo magnético H no espaço cartesiano. Escrevendo a magnetização e o campo magnético externo no sistema de coordenadas esféricas conforme é ilustrado na Figura 2.5, temos: M = M S (senθ M.cosφ M.î + senθ M.senφ M. ĵ + cosθ M.ˆk), (2.8) H = H o (senθ H.cosφ H.î + senθ H.senφ H. ĵ + cosθ H.ˆk), (2.9) Nos quais M S é a magnetização de saturação do material, H 0 é o módulo do campo externo. Substituindo as expressões 2.8 e 2.9 na equação 2.7 temos: ε Z = d i M S.H o {senθ M.cosφ M.senθ H.cosφ H + senθ M.senφ M.senθ H.senφ H + cosθ M.cosθ H } i (2.10) Em experimentos onde o campo magnético é aplicado paralelamente ao plano da amostra, ou seja, no plano x-y, θ H = 90º. Logo a equação 2.10 pode ser escrita como: ε Z = d i M S.H o {senθ M.cosφ M.cosφ H + senθ M.senφ M.senφ H } (2.11) i então, ε Z = d i M S.H o {senθ M.(cosφ M.cosφ H + senφ M.senφ H )} (2.12) i 12

32 ε Z = d i M S.H o [sin(θ M ).cos(φ M φ H )]. (2.13) i Observe que a energia Zeeman descrita pela equação 2.13 é mínima quando φ M = φ H ou seja, quando a magnetização está alinhada paralelamente ao campo magnético externo e máximo quando estão alinhados antiparalelos. A equação 2.13 será usada para o tratamento teórico para expressar a interação entre a magnetização e o campo magnético externo aplicado Energia de anisotropia magnetocristalina Outro fator que é considerado para entender fenomenologicamente o processo de magnetização está em compreender o ordenamento atômico durante o crescimento do material. A energia associada ao ordenamento da rede cristalina é conhecida como anisotropia magnética cristalina simplesmente, anisotropia magnetocristalina. Tal energia é característica do arranjo atômico presente no material, pois o ordenamento do material magnético durante sua produção pode privilegiar certas direções em detrimento de outras. Os eixos cristalográficos ao longo dos quais a magnetização tende a se alinhar são chamados de eixos fáceis, já os eixos ao longo dos quais é mais difícil obter a saturação da magnetização são chamados de eixos duros. Se considerarmos um cristal magnético simples, é possível tratá-lo como um monodomínio. Nesse caso a energia magnetocristalina pode ser expressa como uma série de potências dos cossenos diretores da magnetização α 1, α 2 e α 3 : E MC (α 1,α 2,α 3 ) = ( i ) b i α i + b i j α i α j + b i jk α i α j α k + b i jkl α i α j α k α l i, j i, j,k i, j,k,l (2.14) A expressão da energia magnética deve ser independente, por inversão do sentido da magnetização, pois depende de seu alinhamento em relação aos eixos cristalográficos logo E( M) = E( M) e E(α) = E( α), desta forma, os termos de ordem ímpar são nulos e somente uma série de potência satisfaz esta condição e a expressão se reduz a: 13

33 E MC (α 1,α 2,α 3 ) = ( E o + b i j α i α j + i, j i, j,k,l na qual E o é uma contante arbitrária. b i jkl α i α j α k α l + i, j,k,l,m,n b i jklmn α i α j α k α l α m α n ). (2.15) Rede cristalina cúbica Para a rede cristalina cúbica, os termos cruzados α i α j do segundo termo da equação 2.15 devem ser nulos, pois E(α) = E( α). Logo a densidade de energia de anisotropia magneto cristalina por unidade de volume ε MC pode ser descrita como: b i j α i α j = b 11 α1 2 + b 22 α2 2 + b 33 α3, 2 (2.16) i, j Os termos de índices iguais devem ser indistinguíveis devido à simetria cúbica do sistema logo b 11 = b 22 = b 33 então: ( b i j α i α j = b 11 α α2 2 + α3) 2, (2.17) i, j ( b i jkl α i α j α k α l = b 1111 α α2 4 + α 4 ( 3) + 6b1122 α 2 1 α2 2 + α1α α2α 2 3) 2, (2.18) i, j,k,l i, j,k,l,m,n b i jklmn α i α j α k α l α m α n = 15b ( α 2 1 α α4 1 α2 2 + α2 1 α4 3 + α4 1 α2 3 + α2 2 α4 3 + α4 1 α2 3) + 90b ( α 2 1 α 2 2 α2 3). (2.19) Utilizando das seguintes condições de normalização temos que: ( α α2 2 + α3 2 ) = 1 (2.20) 14

34 ( α α2 2 + α3 2 ) 2 = 1 (2.21) ( α α2 2 + α3 2 ) 3 = 1 (2.22) logo, E MC = E 0 + b 11 ( α α α2 3) + b1111 ( α α α4 3) + 6b1122 ( α 2 1 α α2 1 α2 3 + α2 2 α2 3) + 15b ( α 2 1 α α4 1 α2 2 + α2 1 α4 3 + α4 1 α2 3 + α2 2 α4 3 + α4 1 α2 3) + 90b ( α 2 1 α 2 2 α2 3), (2.23) simplificando os termos utilizando as condições das equações 2.20, 2.21e 2.22 a energia magnetocristalina volume pode ser expressa como: E MC = K C 0 ( α α2 2 + α3 2 ) ( + K C 1 α 2 1 α2 2 + α1α α2α ) ( + K C 2 α 2 1 α2α ). (2.24) Na qual K 0,K 1 e K 2 são funções dos coeficientes b i jklmn,, logo são definidas como as constantes de anisotropia cúbica de zero, primeira e segunda ordem, na expressão 2.23, o primeiro termo pode ser desprezado por ser igual a 1 e a constante K1 C KC 2. É possível escrever a expressão da energia magnetocristalina por unidade de volume com dependência apenas do termo de primeira ordem como: E MC V = ε MC = K1 C ( α 2 1 α2 2 + α1α α2α ). (2.25) os cossenos diretores em relação aos eixos da rede cristalina do material α 1 = senϑcosϕ, α 2 = senϑsenϕ e α 3 = cosϑ. Os ângulo polar (ϑ) e azimutal (ϕ ) definem a magnetização do material conforme é ilustrado na Figura

35 Figura 2.6: Definição da orientação da magnetização em relação aos eixos cristalográficos. É possível descrever as energias relacionadas à anisotropia magnetocristalina para as direções [100], [110] e [111] podem ser obtidas da seguinte forma: E 100 ϑ = 90º e ϕ = 0º logo, α 1 = 1, α 2 = α 3 = 0 ; E 110 ϑ = 90º e ϕ = 45º logo, α 1 = α 2 = E 111 ϑ = 54,7º e ϕ = 45º logo, α 1 = α 2 = 2 2, α 3 = 0 ; 2 2, α 3 = 0. Escrevendo a equação 2.25 no sistema de coordenadas esféricas, a energia magnetocristalina pode ser expressa como: ε MC = K C 1 [ sen 4 (ϑ)cos 2 (ϕ)sen 2 (ϕ) + sen 2 (ϑ)cos 2 (ϑ)cos 2 (ϕ) + sen 2 (ϑ)cos 2 (ϑ)sen 2 (ϕ) ], (2.26) ε MC = 1 4 KC 1 [ sen 4 (ϑ)sen 2 (2ϕ) + sen 2 (2ϑ) ]. (2.27) Se a magnetização estiver no plano x-y do filme de forma que ϑ = π 2 a energia da anisotropia cúbica pode ser escrita como: ε MC = 1 4 KC 1 [ sen 2 (2ϕ) ]. (2.28) 16

36 Podemos dar como exemplo a constante de anisotropia magneto cristalina para o Fe com estrutura cúbica de corpo centrado (bcc), na qual as constantes K C 1 = 4,8x105 erg cm 3 e no sistema CGS[16] Energia de Anisotropia Uniaxial A energia uniaxial pode surgir por consequência da quebra da simetria em uma direção da rede cristalina. Essa quebra de simetria induz uma direção preferencial para a orientação da magnetização. Ela também pode ser originada devido à tensão mecânica induzida entre o substrato e o material magnético depositado quando não há um casamento dos parâmetros de rede entre eles. A anisotropia uniaxial pode ser explicada principalmente pela interação spin-órbita e matematicamente a energia de anisotropia uniaxial por unidade de volume pode ser expressa pela expansão da série de potências de senθ u : ε u (θ u ) = K u 1 sen2 θ u + K u 2 sen4 θ u +..., (2.29) na qual os termos K u 1 e Ku 2 são as constantes de anisotropia uniaxial de primeira e segunda ordem, e θ u é o ângulo entre a magnetização de saturação M S e o eixo de fácil magnetização da amostra. Na expressão 2.29 são considerados apenas os termos pares, pois a energia não deve ser alterada perante uma rotação de 180º. Geralmente o primeiro termo é suficiente para descrever a energia uniaxial, pois o segundo termo é pequeno em relação ao primeiro termo[33] Energia magnetostática Quando uma amostra é magnetizada, os dipolos magnéticos tendem a ordenar na direção do campo aplicado. Para representar esse processo, utilizaremos a Figura 2.7 (a) na qual os dipolos presentes no interior da amostra são compensados e se cancelam, porém nas extremidades da amostra existem uma descontinuidade espacial que é possível representá-la por um conjunto de dipolos magnéticos não compensados que produzem um campo efetivo no sentido oposto à magnetização M que está alinhada no mesmo sentido do campo externo aplicado H ex. Esse campo efetivo é conhecido campo desmagnetizante H d 17

37 Figura 2.7: Ilustração da origem do campo desmagnetizante a) no qual a figura da esquerda mostra os momentos de dipolo alinhados com o campo externo. Nessa figura é possível representar estruturas polarizadas que são compensadas pelos polos do momento magnético adjacente. Em b) é observado as bordas do material nos polos não compensados, então surge cargas magnéticas. É possível representar, também, a seta que indica o sentido da magnetização M que está orientada no mesmo sentido do campo externo aplicado e o campo desmagnetizante H d. Os momentos de dipolo descompensados na interface do material borda são devido a descontinuidade da componente normal da magnetização que estão associados ao divergente da magnetização M. A energia por unidade de área associada ao campo desmagnetizante pode ser descrita para um filme simples como: ε d = 1 2 d M H d. (2.30) Na qual d é a espessura do filme e o fator 1 2 está presente na equação, pois ele evita que a interação entre dois dipolos seja levada em conta mais de uma vez. O campo desmagnetizante depende da intensidade da magnetização, pois se M não existir o campo desmagnetizante H d não existirá de modo que é possível escrever a relação tensorial entre H d e M. H d = D M (2.31) Observa-se que o tensor D é chamado de fator desmagnetizante e depende da forma do material e da direção do campo aplicado H 0. Algumas formas do fator desmagnetizante foram calculadas por Osborn [18] e é apresentada na Figura

38 Figura 2.8: Representação dos fatores de desmagnetização de acordo com o formato e direção do campo aplicado no CGS.[11] A expressão da energia por unidade área pode ser escrita como: ε d = 2πdM 2 S cos2 θ M = 2πd ( M s ẑ) 2, (2.32) na qual θ M é o ângulo entre a magnetização e projeção normal do plano da amostra, então, de acordo com a expressão 2.32, a energia de desmagnetização é responsável por privilegiar que a magnetização permaneça no plano do filme, pois a minimização implica que θ M = π 2 ou θ M = 3π 2, e o termo da energia desmagnetizante é minimizado. Para um sistema composto por multicamadas magnéticas a expressão pode ser escrita como: Energia de superfície ( 2 ε d = 2π d i M i ẑ) (2.33) i Algumas propriedades magnéticas presentes em filmes finos e multicamadas magnéticas, podem ter efeitos devido ao volume e efeitos na superfície/interface, devido a descontinuidade que ocorre na interface ou superfície. Neél foi o primeiro a propor uma descrição de aniso- 19

39 tropia devido à superfície[14]. Verifica-se, experimentalmente, que no caso de filmes finos a anisotropia magnética de superfície é semelhante à anisotropia de forma. Ela apresenta um eixo uniaxial perpendicular ao plano da amostra: ε S = K S cos 2 θ M, (2.34) na qual K S é a constante de anisotropia magnética de superfície que pode ser positiva ou negativa dependendo da espessura, natureza química da amostra e o ângulo entre o vetor magnetização e a projeção da normal no plano da amostra θ M. Quando a constante de anisotropia (K S < 0), a equação 2.34 possui valor mínimo quando a magnetização está direcionada para o plano do filme. Para o caso onde a constante é positiva (K S > 0) a equação da energia de superfície possui valor mínimo quando magnetização está direcionada para fora do plano. A anisotropia de superfície e volume tem a mesma função da energia de desmagnetização, ou seja, ela contribui para que a magnetização se alinhe na direçao do plano da amostra assumindo valores mínimos quando (θ M = π 2 ou 3π 2 ) Acoplamento Direto (Exchange Bias) O efeito de acoplamento direto de troca (Exchange bias EB) surge na interface de materiais FM/AFM, e por consequência pode apresentar um deslocamento em campo magnético do ciclo de histerese, como ilustrado na Figura 2.9. Tal fenômeno foi observado primeiramente por Meiklejohn e Bean [24] que afirmara que o deslocamento é provocado pela interação de troca entre os materiais FM e AFM. Onde o material antiferromagnético deve apresentar uma anisotropia superior a do material ferromagnético, que é responsável pelo sentido unidirecional do campo de anisotropia. Do ponto de vista fenomenológico a energia magnética por unidade de volume associada ao acoplamento direto pode ser escrita como: ε eb = J E cosβ (2.35) na qual J E é a constante de troca e β é o ângulo entre os momentos FM e AFM. 20

40 Uma das condições para que o acoplamento direto de troca ocorra, é que o sistema esteja com a temperatura T < TC, quando aplicado um campo magnético externo. Os spins da camada FM alinham-se com o campo, enquanto os spins da camada AFM permanecem aleatoriamente distribuídas, devido ao seu estado paramagnético. Quando o sistema está com a temperatura T < TN, os spins da interface alinham-se, paralelamente, aos da camada FM. Os spins da camada AFM estão alinhados de forma que a magnetização líquida total seja zero. Nesse sistema podemos considerar como se houvesse a presença de um campo de bias (HEB ) interno, que gera o desvio do ciclo de histerese conforme mostra a Figura 2.9. O campo de exchange bias, pode ser calculado tomando os valores dos campos coercivos HC1 e HC2 no ciclo de histerese, conforme pode ser presentado por HEB = Hc1 +Hc2 : 2 Figura 2.9: Ciclo de histerese para a bicamada Co/IrMn crescida sobre Si. A figura mostra o acoplamento direto (exchange bias) entre Co e IrMn. o valor do campo de exchange para essa amostra é HEB = 198 Oe. Os primeiros modelos referentes aos campos de troca, eram duas ordens de grandeza maiores dos valores obtidos experimentalmente. Para explicar tais diferenças, foram propostos vários modelos alternativos, que estão descritos de maneira mais detalhada em [26, 27, 28, 29, 30, 31]. 21

41 2.2.7 Anisotropia rodável A anisotropia rodável pode ser descrita pela rotação do eixo fácil, devido à aplicação de um campo bastante intenso. Essa propriedade foi observada, primeiramente, em 1961 por Prossen e colaboradores[20]. Para explicar a origem dessa anisotropia, alguns modelos foram propostos[21], dentre eles os mais atuais, foram propostos por Stiles McMichael em 1999[22]. Nos quais, grãos antiferromagnéticos de um filme são orientados aleatoriamente e com tamanhos e anisotropias diferentes. Neste modelo, é considerada uma bicamada FM/AFM cuja constante de anisotropia possui um alto valor da constante de acoplamento direto na interface e com anisotropia perto de do campo de acoplamento direto de troca H ex, os spins são invertidos no processo de reversão da magnetização da camada FM. Afirmamos que os grãos AFM preservam a ordem antiferromagnética distante da interface são os que contribuem para o exchange bias. Entretanto os spins dos grãos próximos a interface apresentam alta constante de acoplamento e eixos de anisotropia orientados na direção ao eixo fácil dos spins da camada FM, contribuindo para o aumento da coercividade que pode ser associado pela inclusão dessa rotação não homogênea das magnetizações. Então os grãos que suas magnetizações acompanham a magnetização do FM, são responsáveis pela contribuição de um campo efetivo que é paralelo à direção de equilíbrio da magnetização. A contribuição energética para a bicamada desse termo é chamada de anisotropia rodável que pode ser representada na energia livre magnética como: E ra = H ra M FM (2.36) no qual H ra é definido por campo de anisotropia rodável e gira rigorosamente paralelo à magnetização da camada FM da interface. Em 2002, Geshev e colaboradores[23] propuseram um modelo baseado na distribuição de eixos fáceis dos grãos da camada AFM, supondo assim a presença de interfaces não compensadas onde os grãos localizados em tais interfaces podem inverter a magnetização de maneira irreversível resultando, assim, em um possível aumento da coercividade. O termo de energia de anisotropia rodável proposto por Geshev e colaboradores é escrito 22

42 como: u H E ra = k ra ( M FM ˆ M FM ) 2 (2.37) no qual k ra é a constante de anisotropia rodável, M FM é o vetor magnetização e û H é o vetor unitário na direção do campo externo aplicado. Nas medidas de ressonância ferromagnética, o efeito da anisotropia rodável pode ser detectada pelo deslocamento da frequência de ressonância down shift[19]. Figura 2.10: Medidas do campo de ressonância em função do ângulo azimutal para as amostras de Ta/Py e NiO/Py[19]. No gráfico da Figura 2.10 é possível observar as medidas do campo de ressonância ferromagnética do filme Py quando crescido sobre os substratos de Ta e NiO. É notável a presença da geometria C2 que é característica da presença da anisotropia uniaxial para a multicamada de Ta/Py. É possível notar a presença do deslocamento da curva de ressonãncia (down shift) para a multicamada NiO/Py bem como a presença do acoplamento direto (exchange bias). 23

43 Capítulo 3 Técnicas experimentais Neste capítulo, abordaremos as principais técnicas utilizadas neste trabalho para a análise das propriedades estruturais, magnéticas e de transporte elétrico. 3.1 Sputtering DC A evaporação catódica, conhecida por sputtering é um método físico bastante utilizado nas produção de filmes finos. Tal técnica consiste no transporte de átomos ou moléculas ejetados de uma fonte (alvo) até um substrato que é posicionado a certa distância da superfície do alvo. Quando uma diferença de potencial acima de um determinado valor (tensão de ruptura) é aplicada entre dois eletrodos próximos na presença de um gás em uma câmara a baixa pressão, o gás é ionizado. Tais íons são acelerados na direção do catodo onde se encontra o alvo, colidindo com o mesmo. Se a energia transferida dos íons for maior que a energia de ligação dos átomos do alvo, ocorrerá o desprendimento de átomos, que por sua vez serão depositados por toda a superfície da câmara, inclusive no substrato. No processo de sputtering, o princípio físico está não só princípio da conservação do momento linear dos íons do gás e os átomos que constituem o alvo, mas também no princípio da conservação da energia. O gás mais empregado para esse processo é o argônio (Ar), principalmente por ser inerte e de custo baixo. As principais etapas envolvidas no processo de crescimento de filmes são ionização do gás inerte, sputtering e deposição, conforme está ilustrado na Figura 3.1 para o exemplo da deposição de um filme de Ferro. Na parte (a) mostra o 24

44 processo de ionização do gás inerte (Argônio). Tais íons são acelerados para a direção do alvo, provocando assim um aumento da seção de choque onde os átomos de Ferro são desprendidos apresentado na parte (b) por consequência são depositados sobre o substrato ilustrado na parte (c). Figura 3.1: Processo típico de deposição de filmes por sputtering. (a) o processo de ionização do gás através da colisão com elétrons; (b) o choque entre os íons do plasma e a superfície do alvo; (c) deposição dos átomos arrancados do alvo sobre a superfície do substrato[11]. O campo elétrico aplicado entre os eletrodos pode ser proveniente de uma fonte de corrente contínua (DC), que é geralmente utilizada para alvos constituídos de materiais com boa condutividade elétrica. Quando o alvo possui baixa condutividade elétrica ou é constituído por materiais dielétricos, o campo elétrico aplicado entre os eletrodos deve ser proveniente de uma fonte de corrente alternada com frequências de 13,5MHz. [45] Para aumentar a eficiência da ionização, é possível confinar os íons perto da superfície do alvo por meio de um campo magnético. Tal configuração é denominada de Magnetron Sputtering, onde o alvo encontra-se instalado sobre uma fonte de magnétron, a qual possui um arranjo de imãs permanentes onde o campo magnético é formado. Devido à força de Lorentz os elétrons fazem movimentos helicoidais contribuindo assim para a ionização do gás. Observe o esquema do canhão de plasma para um sistema Magnetron Sputtering na Figura

45 Figura 3.2: Detalhes dos componentes de um canhão à esquerda e representação das linhas de campo para o sistema Magnetron Sputtering a direita. Os processos de sputtering podem ser classificados em duas categorias, magnétron, reativo e pela forma no qual é produzido o plasma (DC e RF). Neste trabalho, as amostras foram produzidas pelo processo de Magnetron Sputtering DC, no qual o plasma é produzido pela aplicação de uma diferença de potencial DC conforme mostra a ilustração da Figura 3.3. Figura 3.3: Ilustração de um sistema típico de magnétron sputtering DC. A figura da esquerda mostra o sistema de canhões e substrato instalado dentro de uma câmara de alto vácuo. Na figura da direita o detalhe do magnétron com os magnetos e o alvo (catodo) na narte superior e na parte inferior a amostra (filme depositado no substrato) sobre o anodo. 26

46 3.2 Difração de Raios-X A precisão e controle do crescimento de materiais pela técnica de magnétron sputtering, pode ser obtida tendo por suporte as técnicas de caracterização estrutural, no qual, alguns fatores estão relacionados a estrutura da amostra e substrato. Dentre as técnicas que possuem tal finalidade, destaca-se pela difração de raios-x. Uma série de características podem ser obtidas por meio da técnica de difração de raios-x, tais como, determinar o tipo de estrutura de cristais, se há uma orientação cristalina preferencial, se um filme fino é monocristalino, entre outras. Deve-se mencionar que a análise estrutural não é limitada apenas para filmes finos, mas também para pó policristalino, ou materiais que possuam tamanho de grão mensurável pela técnica, ou seja, da ordem do comprimento de onda característico (cerca de alguns nanômetros). A difração de raios-x em cristais é proveniente do fenômeno de espalhamento. Quando o feixe é difratado ocorre interferências construtivas. No difratograma essas inferências construtivas estão na forma de picos, quando a lei de Bragg é satisfeita. O equipamento do DFTE apresenta a geometria θ/2θ ou também conhecida como método do pó. É possível observar na Figura 3.4 a) esquematizando a lei de Bragg, em b) a geometria θ/2θ. Figura 3.4: Representação dos planos atômicos para a Lei de Bragg. A lei de Bragg determina que a diferença entre o caminho óptico da onda incidente e da onda difratada seja um número inteiro de comprimentos de onda. Dada pela equação: 2.d.sinθ = mλ, (3.1) 27

47 na qual d é a distância interplanar; θ é o ângulo entre o feixe de incidência e o plano do cristal; m é um número inteiro; λ é o comprimento de onda característico do material do tubo de Crookes, nesse caso, cobre λ = 0, nm[35]. Podemos fazer a seguinte análise da lei de Bragg, para θ pequeno temos uma distância interplanar grande, por serem inversamente proporcionais, da mesma forma quando θ é grande temos uma distância interplanar pequena. Logo, quando é feita uma varredura para altos ângulos, a distância interplanar é pequena, dessa forma mostra as famílias de planos cristalinos característicos dos materiais por meio dos índices de Miller. Dessa forma, a indentificação das fases nas amostras é feita comparando os espectros de raios-x com os padrôes aqueles apresentados no banco de dados do ICDD - International Centre of Diffration Data. No entanto, quando medimos para baixos ângulos, a distância é da ordem da espessura do filme. Para ângulos rasantes, ainda é feita uma análise da superfície, mostrando efeitos de rugosidade, por exemplo. Tal análise é denominada de reflexão de raios-x cujo termo mais comum é sua abreviação do inglês XRR. Para as medidas de difração de raios-x, utilizamos o difratômetro da marca Rigaku, modelo MiniFlex II - D/Tex Ultra, conforme é possível observar na Figura 3.5, na qual o raio do goniômetro é de 150 mm, com velocidade de varredura de 0,01 até 100º/min. e intervalo angular de +2º até +150º. 28

48 Figura 3.5: Imagem do difratômetro de raios-x modelo MiniFlex II da Rigaku do LNMS no DFTE-UFRN. 3.3 Magnetização de amostra vibrante O Magnetômetro de Amostra Vibrante, também conhecido como VSM (do inglês), foi desenvolvido por S. Foner em O VSM é um dos aparelhos de uso mais comum e tem sido largamente utilizado nos laboratórios de pesquisa na caracterização magnética de materiais devido à sua acurácia e sensibilidade[44]. O princípio do funcionamento do VSM, é baseado na lei de indução de Faraday, a qual estabelece que um fluxo magnético variável, induz uma força eletromotriz em um condutor situado próximo à amostra. Em um VSM, a amostra magnetizada por um campo uniforme, está sujeita a uma vibração mecânica com frequência de 80 Hz e amplitude constante em torno de 3 mm, em relação às bobinas captadoras e mantidas estacionárias. Nesse processo, como a amostra oscila, então o campo magnético produzido pela amostra magnetizada, gera um fluxo magnético que varia no tempo. Uma força eletromotriz alternada é gerada nas bobinas de captação, que é diretamente proporcional à magnetização. 29

49 Figura 3.6: Diagrama esquemático de um Magnetômetro por Amostra Vibrande VSM. O diagrama esquemático do mecanismo de operação de um VSM típico está apresentado na Figura 3.6. O VSM é basicamente constituído dos seguintes subsistemas: um eletromagneto (ou uma bobina supercondutora) com uma fonte de alimentação estável, um dispositivo vibrador (transdutor eletromecânico) com um circuito eletrônico associado, bobinas captadoras e dispositivo eletrônico de amplificação de sinal (lock-in). Nesse método a amostra magnetizada, devido a um campo externo, é fixada na extremidade de uma haste rígida e se move próximo à bobina de captação; a outra extremidade da haste é fixada ao transdutor eletromecânico ou algum outro mecanismo de vibração. O campo magnético pode ser aplicado na direção transversal e ou na mesma direção do eixo de movimento da amostra, que é conhecida por simetria axial. Usualmente, a simetria axial é empregada para sistemas onde a fonte de campo magnético é proveniente de um bobina supercondutora. Enquanto a simetria transversal é empregada em sistemas os quais o campo magnético é gerado por eletromagnetos. No seu primeiro experimento, Foner utilizou um alto-falante de baixo custo como dispositivo vibrador, canudos de refresco e cola, conforme é possível observar no esquema da Figura 3.6. A sensibilidade do VSM pode depender da homogeneidade e estabilidade do campo apli- 30

50 cado. Assim, qualquer instabilidade no campo ou vibrações externas nas bobinas, colocadas em um campo inomogêneo, pode diminuir a sensibilidade das medidas magnéticas. Portanto, é necessário utilizar uma fonte estabilizada de baixo ruído. O campo magnético, (por meio da dependência do campo magnético versus corrente), pode ser previamente calibrado utilizando um sensor Hall. Entretanto, é necessário lembrar que os polos que constituem um eletromagneto, retêm a magnetização remanente, logo, o campo pode ser diferente de zero, mesmo na ausência de corrente aplicada. Os três principais requisitos para uma boa operação de um sistema vibrante são: (i) Vibração puramente senoidal com frequência constante, (ii) estabilidade na amplitude de vibração e (iii) fase do sinal de referência estável para detecção síncrona. Para a vibração da amostra, utiliza-se um transdutor eletromecânico que pode ser constituido por uma bobina ligada a um circuito elétrico e um íma conforme é ilustrado na Figura 3.7. O sistema é alimentado por uma fonte altamente estável com uma frequência da ordem e 80 Hz. A amplitude de deslocamento é menor que 1 mm. onde a bobina é fixa ao eixo para que sirva de referência. Outro fator determinante na sensibilidade do VSM é a configuração geométrica das bobinas de detecção. Em geral, com um arranjo adequado de bobinas, qualquer componente da magnetização pode ser detectada. Existe uma variedade de arranjos para bobinas no VSM. A escolha de uma geometria em particular é determinada pela componente da magnetização a ser detectada, bem como pela direção do campo aplicado. Uma aproximação útil para a análise e construção de uma bobina de detecção, é a aplicação do princípio da reciprocidade. 31

51 Figura 3.7: Diagrama esquemático do módulo de vibração do VSM. O Princípio da Reciprocidade (Aproximação dipolar), mostra que o fluxo magnético φ por unidade de momento magnético, pode ser produzido por uma amostra com momento magnético µ em uma bobina de geometria arbitrária é equivalente ao campo B por unidade de corrente I, (na posição da amostra) produzido pela bobina conduzindo uma corrente I. Para as condições de uma direção arbitrária de µ e B no espaço livre o fluxo pode ser expresso como: φ = B µ I (3.2) A tensão induzida pode ser descrita utilizando a Lei de Faraday como: V (t) = dφ dt (3.3) Considerando um sistema constituído por um conjunto de bobinas circulares com área transversal A e N espiras a expressão 3.3 pode ser escrita como: V = NA db dt (3.4) na qual B = 4πM logo a expressão 3.5 pode ser escrita como: V = NA d (4πM), (3.5) dt no regime o qual B é quase estático e M = M o sen(ωt), no qual M o é o módulo da magnetização: 32

52 logo, a tensão na bobina pode ser expressa como: V = 4πNA dm dt, (3.6) V = 4πNAM o cos(ωt). (3.7) A sensibilidade do magnetômetro dependerá da qualidade da fonte de campo magnético e da configuração das bobinas. Na Figura 3.8 é possível observar algumas das configurações de posicionamento de bobinas sensoras para alguns modelos de magnetômetros de amostra vibrante. Figura 3.8: Configurações com arranjos de bobinas de detecção vetorial na qual a) representa de geometria axial e os outros representam as de geometria transversal. A bobina de detecção do tipo axial representada na figura 3.8a, pode ser empregada em sistema onde o campo magnético estático é gerado por uma bobina supercondutora, como por exemplo, o sistema PPMS Dynacool da Quantum Design. A configuração com as bobinas de detecção transversal, são mais empregadas para o VSM quando o campo magnético aplicado é produzido por bobinas de Helmholtz, figura 3.8b, e para eletromagnetos, para medir a a componente da magnetização em uma e duas direções são utilizados nas figuras 3.8c e d respectivamente. Nessa configuração o campo máximo é de, aproximadamente, 15 koe, a sensibilidade típica de um magnetômetro de amostra vibrante comercial é de, aproximadamente, 10 6 emu/g. 33

53 É possível observar na Figura 3.9, as medidas de magnetização para uma tricamada medida por magnetometria de amostra vibrante. Neste trabalho as medidas de magnetização foram realizadas no magnetômetro série 7300 da Lakeshore, cuja configuração de bobinas de detecção é representada pela Figura 3.8c. Figura 3.9: Medidas do ciclo de histerese para a multicamada CoFe/Cu/CoFe com campo externo aplicado no plano e na direção do eixo de fácil magnetização da amostra. 3.4 Magnetorresistência Nessa seção, serão abordados alguns fenômenos relacionados à mudança da resistividade de um condutor magnético devido a ação de um campo magnético externo. Em seguida serão abordadas sobre a técnica experimental empregada para medir tal efeito. A técnica experimental de magnetorresistência diz respeito à medida da resistividade elétrica de um material magnético em função de um campo magnético externo aplicado. Seu princípio de funcionamento está baseado na técnica convencional de quatro pontas na qual os quatro eletrodos estão igualmente espaçados e colineares sobre a superfície do material. As primeiras observações desse fenômeno foram feitas por William Thomson em 1857 onde ele notou que a resistividade do Níquel variava em relação à orientação da densidade de corrente 34

54 e o fluxo magnético Magnetorresistência DC A montagem experimental para medir a magnetorresistência DC foi desenvolvida no Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas e Semicondutores. O princípio de funcionamento desse equipamento está na técnica de quatro pontas. Para isso, quatro eletrodos colineares de igual espaçamento são posicionados em contato com a superfície da amostra, a qual utiliza-se os dois eletrodos extremos para aplicar a corrente elétrica e os dois eletrodos internos tomam leitura da diferença de potencial, conforme mostra a Figura Figura 3.10: Ilustração do porta amostra com o sistema de quatro pontas colineares esquerda e fotografia do porta amostra do sistema. Note que o espaçamento entre cada eletrodo é de 2mm. A corrente elétrica é proveniente de uma fonte AC DC modelo 6221 e a diferença de potencial da amostra é medida pelo nano voltímetro modelo 2182A, ambos da marca Keithley que estão ligados em série. O porta amostra está fixo a um goniômetro por meio de uma haste de 35

55 alumínio. Sua outra extremidade com a amostra fica entre os polos de um eletroímã. O campo magnético é controlado por uma fonte bipolar Kepko ±50V / ± 8A. O diagrama esquemático e a foto do sistema de magnetorresistência DC podem ser observados na Figura

56 Figura 3.11: Na parte superior podemos observar o diagrama de blocos da montagem e na parte inferior a fotografia do aparato experimental montado da magnetorresistência DC. 37

57 É necessário certo cuidado ao interpretar os dados experimentais, quando a resistência elétrica é medida utilizando contatos pontuais, pois a distribuição espacial da corrente elétrica medida, depende dos parâmetros geométricos da montagem, tais como a separação entre os eletrodos. Como exemplo, vamos apresentar dois casos: o primeiro constituído por um filme metálico cuja espessura d é muito maior que o espaçamento entre os eletrodos; e o segundo caso quando a espessura do filme é muito menor que o espaçamento entre os eletrodos. No primeiro caso, ou seja, quando o espaçamento entre os eletrodos s é menor que a espessura do filme metálico d, a distribuição espacial de corrente elétrica é esferica, conforme é ilustrado na Figura A área atravessada pela corrente elétrica dentro da amostra é determinada por: A = 4πr2 2 onde r é o raio da superfície semiesférica. O elemento infinitesimal da resistência é escrita como dr x = ρ dx A. Integrando a última equação ao longo do caminho: z = y = 0; x 1 x x 2, é possível calcular a resistência entre os eletrodos: R = ˆx 2 x 1 dx ρ 2πx 2 = ρ ( 1 1 ), (3.8) 2π x 1 x 2 na qual a separação entre os eletrodos é s = x 2 x 1. A Figura 3.12 mostra que os eletrodos estão igualmente espaçados de forma que x 2 = 2x 1 logo: R = ρ 4πs. (3.9) 38

58 Figura 3.12: Ilustração da distribuição de corrente elétrica em duas dimensões para o caso onde a espessura do filme metálico é muito maior que o espaçamento s entre os eletrodos. A resistência elétrica é medida como R = V I, na qual V é a diferença de potencial pelos eletrodos internos e I é a corrente elétrica aplicada nos eletrodos mais externos. Dessa maneira a resistividade pode ser expressa como: ρ = 4πs V I, (3.10) Mostrando que para o caso da espessura do filme metálico d s, a resistividade dependerá do espaçamento entre os eletrodos. O segundo caso a ser considerado é quando a distância entre os eletrodos é muito maior que a espessura do filme: d s conforme ilustrado na Figura

59 Figura 3.13: Representação dos contatos pontuais no filme metálico cuja separação entre os eletrodos é muito maior que a espessura do filme. Na condição apresentada na Figura 3.13 a distribuição espacial da corrente elétrica é cilíndrica de área A = 2πrd, na qual d é a espessura do filme e r é o raio do cilindro. Dessa forma a resistência elétrica pode ser calculada como: R = ρ 2πd ˆx 2 x 1 dx x = ρ 2πd ln ( x2 x 1 ) = ρ ln(2). (3.11) 2πd Considerando que o espaçamento entre os eletrodos é o mesmo no primeiro caso, ou seja, x 2 = 2x 1, a resistividade pode ser calculada como: ρ = 2πd V ln(2) I. (3.12) Lembrando que o espaçamento entre os eletrodos é de 2mm e os filmes estudados neste trabalho possuem espessuras entre 30nm e 40nm. A condição apresentada pela equação 3.12 é válida. Fenomenologicamente a magnetorresistência pode ser classificada como, magnetorresistência anisotrópica (AMR), gigante (GMR), colossal e de tunelamento. Esse trabalho abordá apenas os aspectos fenomenológicos da magnetorresistência anisotrópica e gigante. 40

60 3.4.2 Magnetorresistência anisotrópica (AMR) A magnetorresistência anisotrópica é um fenômeno intrínseco de materiais ferromagnéticos. Trata-se de uma pequena mudança na resistência que depende da densidade de corrente e a magnetização da amostra. A magnetorresistência anisotrópica máxima é definida por: ρ ρ, (3.13) na qual ρ = ρ ρ são, respectivamente, as resistividades medidas na direção paralela e perpendicular à magnetização M. A Magnetização pode ser expressa no sistema de coordenadas polares para um domínio circular, logo é possível separa-la em duas componentes, uma paralela e outra perpendicular em relação à densidade de corrente J = J ˆ J : M = M ( ) cosφĵ + senφjˆ (3.14) O campo elétrico pode ser generalizado para uma certa densidade de corrente elétrica e expresso no sistema de coordenadas esféricas como: ) E = ρ J + (ρ ρ )( ( ) M M J M 2, (3.15) E = ρ J + (ρ ρ )(cosφj) ( cosφ ˆ J + senφ ˆ J ). (3.16) É importante ressaltar que o primeiro termo da equação 3.16 é o campo elétrido expresso pela lei de Ohm e o seguindo termo vêm da contribuição da magnetorresistência anisotrópica. Modelando a equação 3.16, temos: E = ( ρ sen 2 φ + ρ cos 2 φ ) J + (ρ ρ ) sen(2φ) JJˆ. 2 Consideremos o sistema como de quatro pontas colineares de maneira que o campo elétrico ao longo da direção paralela da densidade de corrente pode ser escrito como: E = E J = j ( ρ sen 2 φ + ρ cos 2 φ ), (3.17) 41

61 ~E = j ρ ρ cos2 φ + ρ cos2 φ, ~E = j ρ + ρ.cos2 φ, ρamr = ρ + ρcos2 φ. (3.18) Tal equação é conhecida como a equação de Voigt-Thomsom[35]. As considerações feitas demonstram que o efeito de magnetorresistência anisotrópica são para um modelo com monodomínio magnético. Para amostras compostas de vários domínios, i ρamr = ρamr na qual i representa um monodomínio específico. i Na figura 3.14, podemos observar a curva de magnetorresistência anisotrópica para um filme de Py crescido sobre substrato de Si(100). Figura 3.14: Medidas da resistência em função do campo magnético externo e magnetorresistência para uma tricamada tipo CoFe/Cu/CoFe. As camadas ferromagnéticas de CoFe possuem espessura de 50 nm. A medida experimental apresentada na Figura 3.15, foi realizada com a aplicação de um campo magnético externo de maneira que a amostra magnética ficasse saturada e medida a resistência elétrica em função do ângulo entre a densidade de corrente e a magnetização. 42

62 Figura 3.15: Medidas da resistência elétrica em função do ângulo de rotação do filme em relação a um campo magnético externo[53]. 43

63 3.4.3 Magnetorresistência Gigante (GMR) Observada pela primeira vez por Baibich e colaboradores em 1988, no estudo de multicamadas magnéticas do tipo Fe(001)/Cr(001) crescidas por Molecular Epitaxial Beam (MBE)[42]. No qual publicaram os resultados das medidas de magnetorresistência com valores na ordem de 50% quando submetidas à temperatura de 4,2 K. Devido a ordem desses valores serem muito maiores que os encontrados em medidas de AMR, para metais magnéticos e algumas ligas como por exemplo (Fe, Co, Py, etc). Figura 3.16: Efeito de GMR para multicamadas Fe-Cr para diferentes espessuras do espaçador de Cr. As espessuras estão medidas estão na escala nanométrica[16]. Eles comprovaram que a resistência elétrica das multicamadas dependiam da orientação da magnetização das camadas ferromagnéticas, no qual o alinhamento antiparalelo resultava no aumento da resistência elétrica se comparada ao alinhamento paralelo das mesmas camadas. Foi observado que o acoplamento antiferromagnético na ausência de campo magnético externo (H=0), depende da espessura da camada espaçadora nesse caso o Cr. O Efeito de GMR do ponto de vista fenomenológico, pode ser expresso pela equação 3.19: MR(%) = R(H) R(H sat) R(H sat ) 100%, (3.19) no qual R(H sat ) é a resistência elétrica medida para um campo magnético suficiente para saturar embas as camadas. 44

64 3.5 Ressonância Ferromagnética (FMR) A Ressonância ferromagnética é uma técnica bastante empregada para o estudo da dinâmica de spin em materiais ferromagnéticos. Sua medida trata-se da resposta de uma amostra magnética a um campo de micro-ondas. A observação da absorção de radiação de micro-ondas em meios magnéticos foi feita pela primeira vez em 1912 por V. K. Arkadyev[46]. Em 1923 Ya. G. Doefman deu a primeira interpretação teórica para os experimentos realizados até então[47]. Em 1946 J. H. E. Griffts e E. K. Zavoiskii observaram linhas de ressonância em Ni, Fe, e Co[48, 49] e em 1947 e 1948, Charles Kittel generalizou a teoria proposta por Landau-Lifshitz[51]. Podemos afirmar que o experimento de FMR consiste em aplicar um campo de micro-ondas em uma amostra que esteja na presença de um campo magnético estático H z e observar as linhas de absorção ressonante. A ressonância é caracterizada por uma linha de absorção, no qual a largura dá informações sobre os mecanismos microscópicos de relaxação dos Mágnons. Na visão semiclássica, o spin eletrônico apresenta uma posição de equilíbrio bem determinada quando ele está sob ação de um campo magnético uniforme H z. Tomando o eixo cartesiano como referência, a direção de equilíbrio desse spin eletrônico é ê z, a expressão que descreve o mínimo de energia para esse estado é: E = gµ b S H z, (3.20) Na qual g é o fator de Landé e µ b é o magnéton de Bohr. Quando o campo magnético de radiação de micro-ondas h 0 é aplicado no plano perpendicularmente ao campo estático (plano x-y), H z h 0. O campo de micro-ondas perturba os spins fazendo com que eles se desviem de sua posição de equilíbrio e quando a frequência do campo de micro-ondas se aproxima do modo uniforme, tais spins sofrem a ação de um torque devido à ação desse campo externo e passam a processionar em torno do campo uniforme H z, conforme é possível observar na Figura 3.17(a). Esse torque atua no plano perpendicular ao plano de S H z sobre o momento magnético µ = gµ b S associado ao spin que pode ser definido como: 45

65 τ = (gµ b ) S H z. Utilizando a segunda lei de Newton: a equação de movimento de um spin é: τ = d J dt = hd S dt, (3.21) d S dt = γ S H z, (3.22) na qual γ = gµ b h é o fator giromagnético descrito no sistema gaussiano de unidades. Para g = 2 o fator giromagnético vale 2π.2,8 Ghz koe. Figura 3.17: (a) Spin semiclássico processionando num campo magnético; (b) Visão quântica das transições de spin num campo magnético. A solução da equação 3.20, num campo estático H z é o movimento de precessão do spin em torno do campo com frequência angular: ω = γh z. (3.23) Na visão quântica, o estado fundamental do spin no campo magnético corresponde ao componente S z = S, e o primeiro estado excitado corresponde a S z = S 1. A precessão do spin corresponde a transições entre esses dois estados, ilustrada na Figura. 3.17(a). A abordagem semiclássica da ressonância ferromagnética é baseada na equação de movi- 46

66 mento da magnetização macroscópica, definida como o momento magnético por unidade de volume: logo, a equação de movimento é obtida por: M = i gµ b V S i, (3.24) d M dt = γ M H e f, (3.25) na qual H e f é o campo magnético efetivo que atua sobre os spins. O campo H e f apresenta além dos campos externos aplicados à amostra campos efetivos que representam torques internos que atuam sobre o spin. O campo efetivo total pode ser escrito como: H e f = ˆx h x e iωt + ŷ h y e iωt + ẑ H 0, (3.26) na qual h x,h y H o, pois o campo estático é da ordem de milhares de Oe enquanto o campo rf é da ordem de dezanas de Oe, a magnetização pode ser escrita como: M = m x (t) ˆx + m y (t) ŷ + M z ẑ, (3.27) e m x,m y M z m x (t) = m x e iωt,m y (t) = m y e iωt. (3.28) É importante ressaltar que os componentes nos eixos x e y do campo magnético efetivo e da magnetização são variáveis enquanto os seus componentes no eixo z são estáticos. Substituindo as expressões equações 3.27 e 3.28 na equação 3.25 e linearizando tais equações é possível escrever a relação entre componentes de rf de M e de H na forma, m = χ h (3.29) Os vetores m e h podem ser representados pela matriz coluna, 47

67 m = m x m y, h = h x h y e o tensor susceptibilidade, χ é representado pela matriz:, (3.30) χ = χ xx χ yx χ xy χ yy, (3.31) é importante ressaltar que: χ xx = χ yy = ω mω 0 ω 2 ω0 2, (3.32) e ω m ω χ xy = χ yx = i ω 2 ω0 2, (3.33) nos quais ω m = γm 0 e ω 0 = γh 0. Quando o campo magnético estático é tal que ω = ω 0 ocorre a ressonância do sistema e a amplitude de precessão de M aumenta bruscamente. No experimento de ressonância ferromagnética a amostra absorve a energia da radiação eletromagnética incidente quando a frequência da radiação de micro-ondas for igual à frequência natural de precessão de seus spins. A potência média absorvida durante a ressonância é a derivada no tempo da densidade de energia magnética da amostra: A densidade de energia magnética pode ser escrita como: ( E = M H o + h(t) ), (3.34) e sua derivada é P = de d [ ( = M H 0 + h(t))], (3.35) dt dt Se H e f,e = H 0 e H 0 é o campo estático DC, M = M 0 + m(t) e m(t) = χ (H 0 ) h(t). Lembrando que o valor médio no tempo de uma função ímpar é nulo. Por isso é possível mostrar que a potência média pode ser escrita como: 48

68 P = d M dt ( ) H 0 + h(t) M d ( ) H 0 + h(t), (3.36) dt P = iω m(t) h(t) iω m(t) h(t), (3.37) P = 1 2 [ ] 2iω m(t) h(t), (3.38) P = 1 2 [ 2iω h(t) ] χ (H 0 ) h(t). (3.39) logo: É possível escrever o produto em termos das componentes do vetor h(t) e do tensor χ, h(t) χ (H 0 ) h(t) = h i h j χ i j (H 0 ). (3.40) Nos experimentos realizados em laboratório a micro-onda incidente na amostra é polarizada na direção x, na qual a susceptibilidade pode ser expressa por χ xx (H 0 ) = χ xx(h 0 ) iχ xx (H 0 ), (3.41) é possível ver que a potência média absorvida depende da componente imaginária da susceptibilidade magnética e da frequência da micro-onda incidente: P(H 0 ) = ωh 2 χ xx (H 0 ). (3.42) O sinal de absorção da onda eletromagnética em filmes finos é muito pequeno. Para contornar esse problema, utiliza-se de técnicas de processamento de sinais de baixa amplitude de forma que a detecção seja mais eficiente. Para a detecção da potência média absorvida utilizamos um amplificador Lock-in. A ideia principal desse processo é gerar um sinal que a intensidade varie no detector com frequência fixa. Isso é obtido por meio da modulação do campo magnético utilizando bobinas 49

69 na configuração Helmholtz, alimentados por uma fonte de corrente alternada com frequência de 1.22 khz. A frequência de modulação é muito menor que a frequência de radiação de microondas que está na ordem de frequência de GHz. A amostra estará sujeita a ação do campo externo H = H 0 ẑ+h m cos(ωt)ẑ. Dessa forma, a tensão medida no detector V (H) é proporcional à potência absorvida pela amostra e passará a depender do tempo. Para obtermos uma expressão para o sinal obtido V (H), expandimos em série de Taylor que resulta em: V (H) = V (H) H0 + dv (H) dh H 0 (H H 0 ) + 1 d 2 V (H) 2 dh 2 H0 (H H 0 ) , (3.43) V (H) = V (H) H0 + dv (H) dh H 0 (h m cos(ωt)) + 1 d 2 V (H) 2 dh 2 H0 (h m cos(ωt)) , (3.44) Tomando o primeiro harmônico de detecção do Lock-in o sinal obtido no experimento de FMR assume a seguinte forma: H 0 d P(H) dh [ V (H) = h m ωh 2 M 0 V (H) = h m dv (H) dh H 0 = h m ωh 2 d χ (H) dh H0 ] (H 0 H R ) H ( H) 2 +(H 0 H R ) 2, (3.45) na qual, H R é o campo de ressonância. Na equação 3.43, obtemos a largura de linha experimental do espectro de FMR ( H pp ) que é definida como a distância entre os picos da curva V (H). É possível relacionar H pp com H: H pp = 2 3 H. (3.46) A Figura 3.18 apresenta a forma do sinal V (H 0 ) obtido, experimentalmente, em comparação com χ xx e dχ xx dh H pp. em função do campo magnético H 0, bem como as diferenças entre H L e 50

70 Figura 3.18: Forma de sinal obtido no experimento de FMR (curva vermelha), proporcional à derivada da potência média absorvida. Por sua vez, a potência média absorvida (curva preta) é proporcional a uma Lorentziana[54]. Observemos as medidas de FMR para o filme simples de Py com espessura de 500 nm cujo ajuste numérico foi tomando a derivada de Lorentziana: 51

71 Figura 3.19: Medidas de FMR para um filme simples de Py, no qual os círculos representam a curva da derivada da ressonância ferromagnética. O ajuste numérico representado pela linha contínua é obtido pela derivada da Lorentziana. Através das medidas de curvas de ressonância ferromagnética podemos obter o campo de ressonância do sistema e, também, a largura de linha. O campo de ressonância contém informações sobre os campos de anisotropia, interação entre camadas e efeitos de interface dentre outros. Para calcular a frequência de ressonância, tomaremos a equação de movimento da magnetização: ~ dm ~ He f f = γ M ~ M E(M). ~ = γ M dt (3.47) ~ é a energia livre magnética da amostra de maneira que ela representa todas Onde E(M) as contribuições da interações magnéticas internas e externas na amostra. Suas derivadas são feitas em relação as componentes da magnetização de forma que a frequência de ressonância pode ser expressa em função das derivadas na energia magnética livre e que pode ser escrita em coordenadas esféricas como: 52

72 ( ωr γ ) 2 = [ 1 2 E 2 ( E 2 ) 2 ] M 2 sen 2 (θ) θ 2 φ 2 E, (3.48) θ φ θ 0 φ 0 lembrando que θ e φ são, respectivamente, os ângulos polar e azimutal, e θ 0 e φ 0 são os ângulos de equilíbrio da magnetização. Os termos da energia livre magnética foram apresentados no Capítulo 2. Para um filme simples por exemplo, a energia livre magnética tem contribuições das densidades de energia Zeeman ε z (equação 2.13), o primeiro termo da energia magnética uniaxial ε u (equação 2.29), energia de forma ε d (equação 2.30) e energia de superfície ε s (equação 2.34). Dessa forma, a energia magnética total por unidade de volume é escrita como: E = ε z + ε u + ε d + ε s (3.49) Utilizando os termos no sistema de coordenadas eféricas, temos: E = MH [senθ H senθcos(φ H φ) + cosθ H cosθ]+ K u [senθ H senθ u cos(φ H φ u ) + cosθ H cosθ u ] 2 + 2πM 2 e f cos2 θ, (3.50) onde 2πM 2 e f = 2πM2 K s. Substituindo os termos da equação 3.50 na equação 3.48 e considerando que os vetores estão apenas no plano x-y, então θ = θ H = θ u = π 2, temos então: ( ωr γ ) 2 = 1 {[MHcos(φ M 2 H φ 0 ) + 2K u cos 2 (φ H φ u ) + 4πMe 2 f [ MHcos(φH φ 0 ) + 2K u cos 2 (φ H φ u ) 1 ]. ]} (3.51) Tomaremos como referência que no experimento de ressonância ferromagnética, a amostra está sujeita a um campo de intensidade suficiente para saturar a amostra ferromagnética deste modo, consiederemos que φ 0 = φ H e campo de anisotropia uniaxial pode ser escrito em termos da constante da forma H u = 2 K u M, substituindo os termos na equação 3.51 como: ( ωr γ ) 2 = ( H + 4πMe f ) (H Hu ) + H u ( 3H Hu + 8πM e f ) cos 2 (φ 0 φ u )+ +2H 2 u cos 4 (φ 0 φ u ), (3.52) 53

73 É importante ressaltar que nos experimentos de ressonância ferromagnética, a frequência de ressonancia é fixa pois trata-se da frequência de ressonância da cavidade de micro-ondas. Para encontrar o campo de ressonância H R, é necessário que o lado direito da equação 3.52 possua o mesmo valor numérico do lado esquerdo. Nas condições experimentais 4πM e f > H H u, o campo de ressonância para um filme com dependência do ângulo azimutal é expressa pela equação: H R = ( ωr γ ) 2 4πM e f 2H u cos 2 (φ 0 φ u ), (3.53) Para um sistema composto por uma multicamada FM/AFM, é possível escrever os termos da equação de dispersão como[66]: ( ωγ ) 2 = [ Hcos(φ i φ H ) + H u cos2φ i + H ra + H e f (0) 2 +Hcos(φ i φ H ) + H u cos 2 φ i + H ra + H e f (0) 1. ] 4πM e f (3.54) na qual H ra é definida como o campo de anisotropia rodável (rotatable anisotropy). Os termos dos campos efetivos H e f (0) 1 e H e f (0) 2 são definitos por[67]: H e f (0) 1 = H wcosφ j cos ( ) φ i φ j HE sen 2 ( ) φ i φ j H w H E cosφ j + cos ( ), (3.55) φ i φ j H e f (0) 2 = H wcosφ j cos ( ) φ i φ j H w H E cosφ j + cos ( ), (3.56) φ i φ j para as equações 3.55 e 3.56 os ângulos φ i e φ j são os ângulos para as magnetizações das camadas ferromagnética e antiferromagnética respectivamente. Em relação à direção û e H w = σ w t i M i é o campo efetivo da parede de domínio definido por Mauri e colaboradores[27]. O termo H E = J E t i M i é o campo de acoplamento direto para a bicamada AF/AFM. O termo da depenência angular no plano para o campo de ressonância é definido como: ( H R = [H U(i) 1 3cos 2 ) φ H 4πMe f (i) 2H ra H e f (0) 1 H e f (0) 2 ( ) + H U(i)sen 2 φ i + 4πM e f (i) + H e f (0) 1 H e f (0) 2 ( ) ωγ 2] (3.57) 1 2cos(φ i φ H ). 54

74 3.5.1 Descrição do Aparato experimental do FMR O aparato experimental do espectrômetro de ressonância ferromagnética utilizado para este trabalho utiliza micro-ondas na banda-x (8,0 GHz - 12,0 GHz). No experimento de FMR a amostra fica dentro de uma cavidade onde é incidida a radiação eletromagnética. Nos experimentos de FMR realizados neste trabalho, a frequência foi fixada em 9,5 GHz, que é a frequência de ressonância da cavidade utilizada nas medições. Mantendo fixa a frequência, varia-se o campo magnético estático H 0 e, no momento em que a frequência de precessão dos spins da amostra se iguala com a frequência da radiação incidente (9,5 GHz), ocorre a ressonância. Para geração do campo estático de valor variável é utilizada uma fonte de corrente da Varian Associates modelo V7700, conectada a dois eletroímãs. Para modular esse campo utiliza-se bobinas de modulação na configuração de Helmholtz que ficam situadas entre os eletroímãs (ver a representação da montagem do espectrômetro de FMR na Figura Figura 3.20: Representação da montagem experimental para o FMR[54]. Para a geração de micro-ondas, utiliza-se um oscilador de varredura da Hewllet-Packard modelo 8350B, juntamente com um amplificador, atenuador de sinal, um circulador e uma 55

75 cavidade. O papel do circulador é fazer com que a radiação gerada incida na amostra e direcione ao detector uma parte da radiação que é refletida. Quando a radiação refletida chega ao detector, uma tensão elétrica é gerada nele e essa tensão passa por um amplificador sintonizado em frequência de valor central igual a frequência do campo de modulação. Para isso foi utilizado um gerador de funções de onda da marca Agilent e modelo 33220A. O próximo passo consiste em enviar o sinal para um amplificador Lock-in para que seja feita uma detecção diferencial travada em fase com o sinal de modulação e, também, em frequência de 1,22 khz, que é a frequência do campo de modulação. Neste experimento, o sinal detectado corresponde à derivada da absorção da energia de micro-ondas absorvida pela amostra. Nessa montagem, a aquisição do sinal de saída do amplificador Lock-in é feita através da interface do tipo GPIB, que é conectada diretamente a um computador, no qual um programa utilizando o software Labview mostra e armazena os dados importantes em tempo real. 56

76 3.6 Magnetoimpedância Gigante (GMI) O efeito de magnetoimpedância é definido pela variação da impedância sob corrente alternada em um condutor magnético, quando este está sujeito a um campo magnético externo. Do ponto de vista tecnológico, estima-se que os sensores baseados no efeito de magnetoimpedância gigante (GMI), possuem maior sensibilidade se comparados aos sensores convencionais baseados no efeito de magnetorresistência gigante (GMR)[55]. Para a produção de tais sensores, é necessário entender o fenômeno de magnetoimpedância, juntamente com a investigação de novos materiais que possuem melhor desempenho da magnetoimpedância para cada finalidade. O efeito de magnetoimpedância é conhecido desde 1935, mas não houve aprofundamento dos seus estudos devido a ausência de modelos que explicassem os resultados experimentais. Tal efeito voltou a despertar interesse da comunidade científica após o trabalho publicado por Machado e Resende, no qual ele apresenta os resultados da variação da resistência com campo magnético externo em fitas amorfas de composição Co 70.4 Fe 4.6 Si 15 B 10 [56] e o trabalho publicado por Panina e Mohri em 1994 com fios amorfos de Co[57], apesar desses trabalhos focarem apenas a componente em fase da impedância que é a resistência. A impedância complexa pode ser descrita como Z = R + ix na qual R e X são a resistência e reatância, respectivamente. O termo Magnetoimpedância Gigante foi primeiramente definido por Beach e Berkowitz em sua publicação em 1994[59]. No trabalho, eles mostram que a variação da impedância está intrinsecamente relacionada ao comprimento de penetração de ondas eletromagnéticas no condutor magnético. 2ρ δ = ωµ, (3.58) no qual δ é definido como o comprimento de penetração conhecido como efeito skin que depende da frequência da onda ω = 2π f da permeabilidade magnética µ e da sua resistividade elétrica. O efeito pode ser dividido em três categorias. Para frequências, entre 0,01 e 10 khz a variação da magneto impedância é regida pelo efeito magneto indutivo no qual a profundidade de penetração de corrente alternada pode ser maior que a espessura do filme, ou seja quando 57

77 a corrente passa pela seção transversal de um filme ou de um fio. Logo o campo magnético circular é induzido pela lei de Ampére. Para frequências entre 10 khz e dezenas de MHz a magnetoimpedância é proveniente do efeito skin. Para frequências acima da ordem de centenas de MHz, o fenômeno está relacionado ao efeito skin e ressonância ferromagnética. Do ponto de vista fenomenológico, o efeito da magnetoimpedância (GMI) pode ser expressa: Z(H) Z(Hsat ) Z (%) = 100%, Z Z(Hsat ) (3.59) no qual Z(Hmax ) é a impedância para um campo magnético externo suficiente para saturar a amostra. Para as medidas de magnetoimpedância foi utilizado um analisador de impedância fabricado pela Agilent, modelo (E4991A-RF) e kit de estação de prova (E4991A-010) com resolução de frequência de 0,01 a 3,0 GHz, conforme é possível observar na Figura Figura 3.21: Imagem do aparato experimental para medidas de magnetoimpedância do LNMSDFTE. As amostras são fixas a um dispositivo condutor (strip line), construído para essa finalidade com cola prata, de forma que o a projeção normal ao plano da amostra fique perpendicular ao campo magnético externo, conforme é possível observar na Figura

78 Figura 3.22: Representação do dispositivo para medidas de magnetoimpedância. Nesse dispositivo, a amostra é fixa de forma que a corrente alternada passe no plano da amostra quando ela estiver sujeita à ação de um campo magnético externo na mesma direção. Para a produção do campo magnético externo, foi utilizado uma fonte bipolar fabricada pela Kepco modelo BOP 20-20ML ±20 V, ±20 A, acoplada a uma bobina, cujo sistema foi automatizado utilizando a interface Agilent VEE PRO. Observe na Figura 3.23, as medidas de MI para multicamadas de Py/Ta e Py/Ag crescidas sobre substrato flexível e de vidro para frequências (a) f = 0,5 GHz, e (b) f = 1,0 GHz. Figura 3.23: Medidas de MI para multicamadas Py/Ta e Py/Ag crescidas em substrato de vidro (G) e substrato flexível (F).Imagem retirada da referência [64]. 59

79 Capítulo 4 Procedimentos e resultados experimentais Neste capítulo, são abordados os procedimentos experimentais, bem como os resultados obtidos para as estruturas produzidas sobre o substrato de poliamida (Kapton R ). A seção 4.1, mostrará os procedimentos de limpeza do substrato, bem como os materiais utilizados para a deposição das multicamadas. Na seção 4.2.1, serão discutidas as propriedades magnéticas estáticas afim de obter, os melhores parâmetros para a deposição da multicamada CoFe/Cu/CoFe. Dando continuidade ao trabalho, será discutido na seção 4.2.2, detalhes da produção e o estudo experimental das propriedades magnéticas e de transporte eletrônico para multicamadas tipo IrMn/CoFe/Cu/CoFe, por meio da magnetometria de amostra vibrante, magnetorresistência e ressonância ferromagnética. Apresentaremos na seção 4.2.3, detalhes da produção e estudo dos resultados experimentais das propriedades magnéticas, magnetorresistência e ressonância ferromagnética para a multicamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn que constitui uma estrutura tipo válvula de spin. 4.1 Detalhes Experimentais Materiais utilizados na deposição de multicamadas Neste trabalho, foi utilizado como base o substrato de poliamida conhecido pelo nome comercial de Kapton. O Kapton possui combinações únicas de propriedades que o tornam como um bom produto para diferentes aplicações em vários ramos da industria, tais como a de semicondutores, materiais eletrônicos e aeroespacial. 60

80 Devido a sua capacidade de manter suas propriedades físicas, elétricas e mecânicas tanto para baixas temperaturas quanto altas temperaturas[37] dessa forma, o possibilitam para aplicação no desenvolvimento de circuitos para os mais diversos tipos de dispositivos eletrônicos e sensores. É possível observar na Tabela 4.1, algumas propriedades físicas do Kapton em comparação a alguns materiais conhecidos. Nesta tabela é possível observar que a resistência mecânica do Kapton equivale a 60% do aço e dez vezes superior a do Cobre, além de possuir uma resistividade maior que da Alumina que é largamente aplicado na produção de isolantes elétricos. O Kapton é sintetizado por polimerização de um dianidrido aromático e uma diamina aromática. Propriedades físicas Tensão de ruptura Kapton 231MPa Aço MPa Resistividade Kapton 1,5x10 17 Ω.cm Alumina(Al 2 O 3 ) Cobre 1,0x10 17 Ω.cm 1,7x10 4 Ω.cm Tabela 4.1: Propriedades físicas do substrato de poliamida Kapton. O material ferromagnético utilizado para esse trabalho, é a liga de CoFe (Co 40 Fe 60 ) devido a sua versatilidade para a produção de várias estruturas magneto eletrônicas, como por exemplo válvulas de spin. Outra característica dessa liga está na possibilidade de ajuste em suas propriedades magnéticas, tais como, mudança de campo coercivo e alcançar altos valores para a magnetização, mudando apenas parâmetros na deposição por evaporação catódica sputtering como pressão de trabalho, corrente e tensão do plasma Procedimentos de limpeza Para produzir filmes de qualidade, é necessário bastante cuidado na manipulação do substrato. Por este motivo, a limpeza dele é uma etapa importante no processo de produção de filmes, pois uma amostra de qualidade dependerá da adesão do filme ao substrato. O processo de limpeza dos substratos deste trabalho consiste em submete-los em banho com acetona (C 3 H 6 O) no ultrassom de 40 khz por dez minutos. Tal procedimento é necessário para 61

81 a retirada de qualquer contaminante solúvel pela acetona. A secagem do material é realizada com jato pressurizado de Nitrogênio (N 2 ), evitando assim que partículas em suspensão fiquem prezas à superfície do substrato. 4.2 Preparação e caracterização das amostras Tricamadas CoFe/Cu/CoFe Após o processo de limpeza dos substratos, eles foram inseridos no sistema de sputering para a deposição das multicamadas. O sistema é equipado com cinco canhões dispostos na parte inferior da câmara de vácuo, conhectados a fontes DC e RF e sistema de aquecimento do controlado por PID. A configuração do arranjo dos canhões pode ser observada na Figura 4.1, onde é possível observar a disposição dos alvos de CoFe, Cu e IrMn que serão utilizados para a produção das amostras. O sistema está instalado no Laboratório de Física Aplicada do CDTN em Belo Horizonte-MG. Foram produzidas algumas séries de multicamadas nanoestruturadas conforme será apresentado de maneira mais detalhada nas seções posteriores. Figura 4.1: Ilustração da configuração dos canhões de plasma do magnetron sputering, dispostos na parte inferior da câmara de vácuo. Na parte superior é fixado o substrato utilizado para a deposição do mateiral para a produção das multicamadas. 62

82 As primeiras séries de amostras produzidas, foram tricamadas CoFe/Cu/CoFe, depositadas em substratos flexíveis de Kapton R, variando alguns parâmetros. O objetivo foi definir as melhores condições para o preparo, possibilitando um estudo sistemático das propriedades magnéticas, tais como coercividade, campo remanescente bem como identificar se há acoplamento entre as camadas ferromagnéticas ajdascentes. Na produção das multicamadas, a pressão de base foi de 2,2x10 7 Torr e pressão de trabalho foi ajustada para 2,2x10 3 Torr com atmosfera de Argônio. Em todas as amostras foram depositada camadas tampão (bu f f er layer) de Cobre (Cu) com espessura de 30,0 nm com o objetivo de uniformizar a superfície para deposição do material de interesse e camadas de cobertura (cap layer) com espessura de 2,5 nm, de Cobre (Cu) para proteção da camada mais externa contra o efeito da oxidação.. Na produção das tricamadas, a espessura das camadas ferromagnéticas (CoFe) foram mantidas constantes (5,0 nm), onde foram variadas as espessuras do espaçador metálico não magnético. Para nosso estudo, utilizamos o Cobre (Cu) como separador entre as camadas ferromagnéticas, pois o cobre preserva a polarização dos spins dos elétrons de condução, devido ao seu comprimento de difusão de spin longo (~300 nm)[41]. É possível observar um detalhamento das tricamadas produzidas na Tabela 4.2: Amostra Cu CoFe Cu CoFe Cu A 30,0 nm 5,0 nm 0,6 nm 5,0 nm 2,5 nm D 30,0 nm 5,0 nm 1,0 nm 5,0 nm 2,5 nm A 30,0 nm 5,0 nm 1,2 nm 5,0 nm 2,5 nm A 30,0 nm 5,0 nm 1,8 nm 5,0 nm 2,5 nm B 30,0 nm 5,0 nm 2,4 nm 5,0 nm 2,5 nm B 30,0 nm 5,0 nm 3,0 nm 5,0 nm 2,5 nm C 30,0 nm 5,0 nm 3,6 nm 5,0 nm 2,5 nm D 30,0 nm 5,0 nm 4,2 nm 5,0 nm 2,5 nm E 30,0 nm 5,0 nm 4,8 nm 5,0 nm 2,5 nm F 30,0 nm 5,0 nm 5,4 nm 5,0 nm 2,5 nm G 30,0 nm 5,0 nm 6,0 nm 5,0 nm 2,5 nm H 30,0 nm 5,0 nm 6,6 nm 5,0 nm 2,5 nm Tabela 4.2: Especificações das tricamadas crescidas sobre o substrato flexível, em função da espessura do espaçador de cobre. Todas as amostras foram submetidas à magnetometria por amostra vibrante (VSM). Na 63

83 Figura 4.2 estão mostradas os ciclos de histerese para a série de amostras. Tomando como referência esses resultados, foram observados os campos coercivo e de saturação para cada amostra, conforme seguem os gráficos presentes na Figura??. Figura 4.2: Ciclos de histerese medidos no VSM na direção dos eixos fáceis (EF) e eixos duros (ED), representados por quadrados fechados e círculos abertos respectivamente para as tricamadas CoFe/Cu/CoFe em função da espessura do espaçador de cobre. Analizando os resultados obtidos nos ciclos de histerese das tricamadas CoFe(5,0 nm)/cu(t)/cofe(5,0 nm) Figura 4.2, nota-se que nenhuma das amostras apresentou um acoplamento antiferromagnético entre as camadas[60]. Tal acoplamento é devido ao alinha64

84 mento antiparalelo entre as camadas ferromagnéticas, separadas por um espaçador metálico, que resulta na magnetização total nula, na ausência de campo magnético externo. Tal acoplamento pode ser observado no ciclo de histerese quando a magnetização total da multicamada é zero quando o campo magnético externo é zero. Em vários trabalhos publicados mostran que o acoplamento antiferromagnético depende da espessura do espaçador metálico. Um estudo detalhado da dependência da espessura do espaçador de cobre para o acoplamento antiferromagnético pode ser observado nas referências [61] e [62]. De posse dessa informação, tomaremos como referência a tricamada com espaçador de cobre com espessura de 4,2 nm, pois ela apresentou a presença da anisotropia tipicamente uniaxial com campo de saturação (H S = 181,55 Oe) e coercividade (H C = 103,30 Oe) na direção do eixo fácil e um campo de saturação (H S = 593,00 Oe) e coercividade (H C = 12,65 Oe) na direção do eixo duro. De mandeira semelhante, foi produzida outra tricamada utilizando os mesmos parâmetros substituindo apenas o sobstrato flexível por um sustrado monocristalino de Silício com eixo cristalino na direção (100). Conforme é possível observar nos resultados apresentados na Figura 4.4Tal amostra apresentou também a anisotropia tipicamente uniaxial com campo de saturação (H S = 200,00 Oe) e coercividade (H C = 62,63 Oe) na direção do eixo fácil e um campo de saturação (H S = 600,00 Oe) e coercividade (H C = 13,53 Oe) na direção do eixo duro. É possível observar na Figura 4.3, o ciclo de histerese com campo magnético externo na direção do eixo fácil (EF) e eixo duro (ED). Utilizando as informações obtidas nos ciclos de histerese nos eixos fácil e duro presentes nas Figuras 4.3 e 4.4, é possível determinar o campo de anisotropia dos resultados experimentais por meio da área entre as curvas de magnetização[12]. Para a tricamada depositada em substrato flexível com o espaçador metálico com espessura de 4,2 nm o campo de anisotropia efetiva pode ser considerado apenas devido a contribuição da anisotropia uniaxial H k = H u = 468 Oe. Para a tricamada depositada em substrato de Silício os valor do campo de anisotropia é H k = H u = 470 Oe. Analizando os resultados de VSM, é possível concluir que as propriedades magnéticas para a tricamada, CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) se conservam tanto para o substrato flexível e amorfo, quanto para o susbtrato de Silício com orientação cristalina. 65

85 Figura 4.3: Medida do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) depositados em substrato flexível na direção do eixo fácil (EF) e no eixo duro (ED) representado por círculos pretos abertos e quadrados azuis fechados respectivamente. No gráfico é possível observar os valores dos campos coercivos H c, campo de saturação H S para cada eixo e o campo de anisotropia arbitrário H k. Figura 4.4: Medida do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), depositada em subazuisstrato de Silício na direção do eixo fácil (EF) e no eixo duro (ED) representado por círculos pretos abertos e circulos azuis fechados respectivamente. No gráfico é possível observar os valores dos campos coercivos H c, campo de saturação H S para cada eixo e o campo de anisotropia arbitrário H k. 66

86 Para as medidas de ressonância ferromagnética FMR, a amostra foi inserida em uma cavidade com frequência de ressonância de 9,5 GHz. Para essas medidas, é possível obter o espectro de ressonância em função do ângulo azimutal, mantendo o campo magnético externo paralelo ao plano da amostra. Para as amostras estudadas, foram feitas medidas de FMR com variação angular de 10º. Os resultados de FMR mostraram que a amostra possui dois modos de ressonância, representando cada camada ferromagnética da tricamada, observe a medida na Figura 4.5. Os pontos representam a derivada da potência absorvida, onde HR1 e HR2 são os valores dos campos de ressonância das camadas de ferromagnéticas respectivamente e H1 e H2 são as respectivas larguras de linhas das camada de ferromagnéticas. A linha vermelha cheia representa o ajuste feito tomando a derivada da potência de absorção que pode ser descrita como uma Lorentziana. Figura 4.5: Espectro de FMR da tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), crescida sobre substrato flexível. A imagem mostra a medida realizada com o campo externo aplicado no eixo duro da amostra. Analizando as medidas dos campos de ressonância em função do ângulo azimutal apresen67

87 tados na Figura 4.6, ela mostra a presença de uma simetria tipo C2 para o campo H R1, referente a uma das camadas de material ferromagnético representada por círculos fechados. A outra camada ferromagnética representada por quadrados fechados, apresentou padrão isotrópico com valores de H R2 1,04 koe. A simetria tipo C2 tem origem na anisotropia uniaxial, de maneira que as direções de fácil magnetização se repetem a cada 180º, estabelecendo um ciclo periódico. Diante dos resultados apresentados para a freqência de ressonância em função do ângulo azimutal, é possível afirmar que houve a indução de anisotropia uniaxial a apenas uma das camadas ferromagnéticas, devido ao comportamento oscilatório para somente um dos campos de ressonância H R1. Observando os resultados dos campos de ressônancia máximo H Rmax e mínimo H Rmin para H R1, tomando por referência a equação 3.53, que representa o modelo matemático cuja contribuição do campo de anisotropia é uniaxial, logo o campo de ressonância H R 2H u cos 2 (φ o φ u ). Dessa forma, foi possível calcular o campo de anisotropia efetiva utilizando a expressão: H k = H u = H Rmax H Rmin 2 = = 464, 5Oe (4.1) Tal anisotropia pode estar relacionada a vários fatores, desde a direção preferêncial de eixos cristalográficos, defeitos na rede e estresse induzido pelo substrato durante o processo de deposição. 68

88 Figura 4.6: Medida de campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), nas quais o primeiro modo de ressonância ferromagnética está representada por uma linha contínua com pontos pretos e o segundo modo de ressonãncia está representada por uma linha contínua com pontos azuis. Os resultados apresentados nas medidas de FMR corroboram com os obtidos do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Pois, em ambos apresentam valores próximos de campo de anisotropia efetiva H k 466 Oe. As medidas dinâmicas obtidas por ressonância ferromagnética, mostram o padrão tipo C2, que está associado a anisotropia uniaxial que por sua vez está em apenas uma das camadas ferromagnéticas e a outra apresenta um padrão isotrópico. Tal efeito pode estar relacionado a indução de textura nas camadas ferromagnéticas, devido a conguração dos canhões, que possibilitam a deposição oblíqua das camadas. Tal tipo de deposição é uma das alternativas para a mudança da microstrutura das multicamada que, por consequência podem induzir propriedades magnéticas de interesse, tais como anisotropia magneto-cristalina. É possível observar na Figura 4.1 a configuração dos canhões, bem como a posição dos alvos de Cu e CoFe, onde ambos possuem um ângulo oblíquo β = (38 ± 5)º e uma 69

89 diferença angular de 144º assim, induzem texturizações em direções diferentes no substrato Multicamadas IrMn/CoFe/Cu/CoFe Na seção anterior, realizamos um estudo das propriedades magnéticas para diferentes espessuras do espaçador metálico de cobre (Cu) para a tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(t nm)/cofe(5,0 nm). Diante dos resultados apresentados na seção anterior, fixamos a espessura do espaçador em 4,2 nm. Dando continuidade ao trabalho, foi produzida a multicamada no qual foi depositado uma liga composta por um material antiferromagético. A liga escolhida foi a de Ir 25 Mn 75, que foi depositada entre a camada buffer e a primeira camada ferromagnética, para a sua deposição, foi utilizdo uma pressão de trabalho de 3,0x10 3 Torr, na deposição dos outros elementos foram obedecidos os parâmetros definidos, anteriormente. A série, então, é composta pela estrutura do tipo IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), conforme pode ser representado na Figura 4.7. Vale ressaltar que foi depositado o Cobre como camada buffer e cap layer com espessuras de 30 nm e 2,5 nm respectivamente. Figura 4.7: Ilustração fora de escala da estrutura de crescimento das camadas para a amostra de IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Após o processo de produção da multicamada, a amostra foi submetida à análise por magnetometria de amostra vibrante para investigar o comportamento do ciclo de histerese. As medidas foram realizadas colocando a aresta de maior comprimento paralela ao campo externo, e assim 70

90 definimos como o ângulo azimutal inicial (0º). Foram realizadas medidas para quatro ângulos (0º, 50º, 100º e 150º) variando o campo exerno entre ±1kOe, apresentados na Figura 4.8. Figura 4.8: Resultado dos ciclos de histerese para a multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) realizadas nos ângulos 0º, 50º, 100º e 150º. Os resultados apresentados no gráfico da figura 4.8, mostram que a multicamada possui um comportamento isotrópico para a magnetização e campo coercivo H c = 80 Oe. No processo de deposição da camada ferromagnética não foi realizado nenhum tratamento térmico e resfriamento em campo, tampouco fora depositada uma camada semente de um material ferromagnético para induzir o ordenamento do material antiferromagnético. Desse modo a camada antiferromagnética foi depositada de maneira virgem ou seja, não houve indução de um campo magnético externo ou tratamento térmico. Deste modo, não há acoplamento direto entre as camadas (exchange bias) entre o AFM (IrMn) e FM (CoFe). Dando continuidade ao estudo das multicamadas foram realizadas medidas de transporte eletrônico com o objetivo de investigar o efeito de magnetorresistência. As medidas foram realizadas no Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas e Semiconduto- 71

91 res (LNMS) no DFTE da UFRN. Foi utilizado um sistema home-made com o método convencional de quatro pontas colineares, conforme descrito na seção O valor da corrente elétrica usada foi de de 0,3 ma, o plano da amostra foi mantido paralelo ao campo externo que varia em ±1kOe. Para manter uma coerência nos resultados, foi utilizado os mesmos referenciais para o ângulo azimutal realizados nas medidas de magnetização. Os resultados da resistência absoluta e de magnetorresistência da amostra IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) estão presentes na Figura Para o cálculo da magnetorresisencia, foi utilizada a equação: MR% = 100 R(H) R(Hs ) R(Hs ) (4.2) onde R(H) e R(Hs ) são, respectivamente, as resistências elétricas em função do campo magnético externo e campo magnético de saturação. Figura 4.9: Resultado da medida de resistência elétrica, com a escala de valores a esquerda e magnetorresistência, com a escala de valores a direita para a multicamada, IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Quando o campo externo aplicado é maior ou igual ao campo de saturação da amostra, 72

92 (H Hs ), a energia Zeeman prevalece sobre todas as outras energias presentes no sistema, desse modo todos os domínios magnéticos das camadas ferromagnéticas estarão alinhados na direção do campo externo. Assim, há uma redução da resistência elétrica, devido ao espalhamento dos spins dos elétrons de condução que estão polarizados com os spins das camadas ferromagnéticas no estado de saturação. Quando (H Hc ), a energia Zeeman deixa de prevalecer promovendo assim a orientação aleatória dos domínios magnéticos de forma que a magnetização total da amostra seja zero. Por consequência, há um aumento no espalhamento dos spins dos elétrons de condução que resulta no aumento da resisência elétrica. As medidas de magnetorresistência apresentam um comportamento isotrópico para a multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), corroborando os resultados das medidas de VSM. Para essa série, as medidas de magnetorresistência apresentaram uma variação percentual da resistência de, aproximadamente, 0,15%. Figura 4.10: Resultado das medidas de magnetorresistência para a multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm) para rotação no eixo azimutal 0º, 50º, 100º e 150º. A técnica de ressonância ferromagnética, também foi usada para investigar as propriedades 73

93 magnéticas da multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Foram feitas medidas com o campo magnético externo paralelo ao plano da amostra e variando o ângulo azimutal de 0º a 360º com alteração angular de 10º. Os resultados obtidos dos campos de ressonância em função do ângulo azimutal são apresentados na Figura Este resultado apresenta um comportamento isotrópico da multicamada que é justificado pela invariância dos campos de ressonância HR1 e HR2. Tal comportamento é observado quando quando há presença da anisotropia rodável. Tal efeito é ocorre devido a interação de grãos instáveis e estáveis, localizados no material AFM, onde suas magnetizações são revertidas na presença de um campo externo. É possível observar na Figura 4.11, uma das consequências da presença dessa anisotropia está no decréscimo da média do campo de ressonância HR2. Figura 4.11: Medida do campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Os circulos fechados e abertos, representam os campos de ressonância das camadas ferromagnéticas presentes na amostra. Os resultados das medidas de magnetização por amostra vibrante e magnetorresistência e 74

94 ressonância ferromagnética, mostram um comportamento isotrópico para a multicamada IrMn(7,0 nm)/cofe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm). Diante dos resultados apresentados, é possível afirmar que a anisotropia uniaxial observada na tricamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm), está presente na camada ferromagnética mais distante do substrato. Pois ao depositar o material antiferromagnético com direção diferente das camadas buffer de Cu e ferromagnética de CoFe que esulta na frustração indução de anisotropia por texturização na camada ferromagnética mais externa. Outro fator importante a ressaltar foi que as medidas de FMR mostraram a pesença da anisotropia rodável, que é observada pela redução da média do campo de ressonância down shift para uma das camadas Multicamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn Dando continuidade na produção de multicamadas, tomaremos como referencial a tricamada apresentada na seção Para este caso, o material antoferromagnético (IrMn) foi depositado sobre a segunda camada ferromagnética (CoFe), tomando como referência os parâmetros que foram utilizados na produção da multicamada. A série então é composta pela estrutura, CoFe(5,0 nm)/cu(4,2 nm)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm), que está representada na Figura Figura 4.12: Ilustração da estrutura de crescimento das camadas para a amostra de CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm). 75

95 Após a produção dessa multicamada, foi iniciado o estudo das propriedades magnéticas estáticas. Para esse tipo de análise, a amostra foi submetida à magnetometria por amostra vibrante (VSM), a fim de investigar o comportamento magnético no ciclo de histerese. As medidas foram realizadas tomando como referencial inicial (0º) quando o eixo de anisotropia unidirecional está paralelo ao campo externo da amostra, que por sua vez foi mantido no plano. Foram feitas medidas de magnetização em função do eixo azimutal variando o campo externo entre ±1kOe. Apresentamos na Figura 4.13, o ciclo de histerese para a amostra CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm), com o campo externo aplicado paralelo ao eixo de anisotropia unidirecional. Nessa figura, a seta verde representa o comportamento da magnetização da camada livre e a seta vermelha representa o comportamento da magnetização da camada presa devido à interface com a camada antiferromagnética. O campo unidirecional ou exchange bias foi calculado como: H EB = H C11 + H C12 2 = 260Oe, (4.3) no qual H C11 e H C12 são os campos coercivos da camada ferromagnética presa. É possível dar uma interpretação qualitativa utilizando as competições entre as energias presentes na amostra. Quando o campo externo é superior ao campo de saturação das duas camadas ferromagnéticas, (H > H S ), a energia Zeeman do sistema prevalece sobre todas as outras e dessa forma, as magnetizações da camadas ferromagnéticas presa M 1 e livre M 2 estão alinhadas na direção desse campo externo. Quando H 260 Oe, a magnetização da camada M 1 deixa de se alinhar com o campo externo devido à energia unidirecional prevalecer sobre a energia Zeeman presente nesta camada, assim, alinhando sua magnetização com o campo unidirecional de maneira que a magnetização resultante é nula, como mostra a Figura 4.13 pelo batente típico para as estruturas do tipo válvula de spin. Quando H u2 H H u2 a energia uniaxial prevalece sobre a energia Zeeman, porém quando H < H u2 a energia Zeeman passa a prevalecer de forma que a camada ferromagnética livre (M 2 ) sofra inversão no sentido de sua magnetização para a direção do campo externo e as 76

96 camadas adjacentes estão novamente alinhadas no sentido do campo externo. Figura 4.13: Ciclo de histerese para a multicamada CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm), para essa medida o ângulo azimutal foi tomado como a referência θ = 0º. É possível observar no ciclo de histerese um comportamento típico de uma válvula de spin, representada pelo batente superior, devido à presença de um campo de exchange H EB = 260 Oe. Os resultados das curvas de magnetização em função do ângulo azimutal apresentados na Figura 4.14, mostram a rotação do campo unidirecional que é característico das estruturas tipo válvula de spin. 77

97 Figura 4.14: Resultado dos ciclos de histerese da válvula de spin CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm) para os ângulos 0º, 45º, 90º e 135º, evidenciando a presença de um campo de anisotropia unidirecional (exchange bias) em uma das camadas. As medidas do ciclo de histerese são suficientes para comprovar que a estrutura do tipo CoFe(5,0 nm)/cu(4,2)/cofe(5,0 nm)/irmn(7,0 nm) depositada sobre o substrato flexível de Kapton, trata-se de uma válvula de spin. Dando continuidade ao proposto nesse trabalho, foram investigadas as propriedades de transporte elétrico em função do campo externo. Para essa medida foram tomados os mesmos referenciais para o ângulo azimutal realizados das medidas de magnetização descritos nos parágrafos anteriores, ou seja, a amostra foi alinhada com o eixo de anisotropia unidirecional, paralelo ao campo externo, θ = 0º representado na Figura

98 Figura 4.15: Resultados das medidas de magnetorresistência para a válvula de spin depositadas sobre o substrato flexível de Kapton com o campo externo aplicado paralelamente ao eixo fácil da amostra. É possível interpretar de maneira qualitativa os resultados das medidas de transporte eletrônico para a válvula de spin, tomando apenas o efeito de magnetorresistência gigante quando H H eb é dada por: MR (1 cos( θ)) (4.4) no qual θ é ângulo entre as magnetizações das camadas ferromagneticas presa (M 1 ) representada no gráfico pelas setas vermelhas abertas e livre (M 2 ) simbolizada no gráfico pelas setas verdes fechadas. Quando o campo externo é suficiente para saturar as amostras, as camadas ferromagnéticas são alinhadas paralelamente desse modo, θ = 0, pois a energia Zeeman prevalece sobre as outras presentes na amostra então, a equação é escrita como: MR(H > H sat ) (1 cos(0)) = 0. (4.5) 79

99 Quando a intensidade do campo externo é próximo ao campo unidirecional da camada feromagnética presa H 260 Oe, o campo devido à energia unidirecional faz com que a magnetização da camada presa M 1 se alinhe no sentido do campo unidirecional de maneira que as magnetizações das camadas adjascentes M 1 e M 2 fiquem alinhadas antiparalelamente θ = 180º. Desta maneira a equação é escrita como: MR(H 260) (1 cos(180)) = 2, (4.6) assim é possível observar um aumento na resistência elétrica na Figura 4.15 nessa região magnitude de campo. Quando o campo externo é menor que H < H u2 a energia Zeeman passa a prevalecer sobre as outras de forma que a magnetização (M 2 ) fica alinhanda ao campo externo. Dessa maneira as magnetizações das camadas adjascentes M 1 e M 2 estão alinhadas paralelamente ao campo externo e o ângulo entre as magnetizações é θ = 0, logo, MR = 0. Na Figura 4.15 é possível observar na escala à esquerda, o valor da resistência nominal e na escala à direita, sua magnetorresistência na qual a variação da resistência em função do campo externo foi, de aproximadamente, 0,6%. De maneira semelhante, foram feitas medidas de magnetorresistência em função do ângulo planar para os mesmos ângulos das medidas de magnetização, ou seja, 0º,45º, 90º e 135º, conforme é possível observar na Figura É possível notar a mudança nos valores da magnetorresistência em função do ângulo azimutal, devido à rotação da anisotropia unidirecinoal em relação ao campo externo. 80

100 Figura 4.16: Resultado dos medidas de magnetorresistência para a válvula de spin CoFe/Cu/CoFe/IrMn para os ângulos 0º, 45º, 90º e 135º. Dando continuidade ao estudo das propriedades magnéticas da válvula de spin, a amostra foi submetida a medidas de ressonância ferromagnética, a qual a amostra foi inserida na cavidade ressonante com frequência natural de 9, 5 Ghz. A amostra foi inserida na cavidade ressonante onde o campo externo é aplicado na direção do plano do filme com o eixo de anisotropia unidirecional alinhado no sentido do campo externo aplicado. Foram realizadas medidas do campo de Ressonância em função do ângulo planar de 0º até 360º com variação angular a cada 10º, conforme representado na Figura

101 Figura 4.17: Medida de campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn na qual a camada ferromagnética livre está representada por uma linha contínua com círculos negros fechados, e a camada presa por consequência do acoplamento devido à interface FM-AFM está representada por uma linha contínua com círculos azuis. Os resultados apresentam uma geometria do tipo C2 para a camada ferromagnética livre representada pela linha com pontos escuros, porém com uma redução na amplitude entre os campos mínimos e máximos, quando comparadas a medida dos campos de ressonância para a tricamada mostradas na Figura 4.6, apresentada na seção A linha com círculos azuis representa o campo de ressonância para a camada presa que mostrou um comportamento isotrópico. Tal resultado apresentou uma discrepância se comparado aos resultados obtidos das curvas de magnetização no ciclo de histerese, pois neles é notável a presença de um campo de exchange bias. Para justificar tais resultados devemos considerar que os campos de ressonância nas medidas de FMR estão diretamente associados aos campos de anisotropia. A determinação dos campos de exchange bias para a bicamada AFM-FM,em técnicas experimentais diferentes, po- 82

102 dem apresentar discrepâncias para valores de H eb como por exemplo o resultado obtido por magnetometria de amostra vibrante (VSM). No modelo teórico proposto por Xi et al [69], tomando por base o modelo de Mauri [27], investigaram o fenômeno de acoplamento reversível e irreversível, onde utilizam de expressões para determinação do campo de exchange bias H eb, medidas por várias técnicas assim, foram introduzindos os termos referentes ao campo de acoplamento direto H E e campo efetivo da parede de domínio H w. De forma semelhante Geshev [70]obteve expressões analíticas para os campos coercivos e de exchange bias para ciclos de histerese e ressonância ferromagnética (FMR) para acoplamentos de troca muito fortes e muito fracos. Para justificar tal comportamento à bicamada FM-AFM presente na estrutura tipo válvula de spin, observaremos o modelo apresentado por McMichael e Stiles[19], no qual o material antiferromagnético é composto por grãos que pode ser divididos em duas categorias: os grãos chamados estáveis, que não revertem os spins no processo de reversão da magnetização e os grãos chamados de instáveis, nos quais os spins acompanham a magnetização da camada FM[66]. Devido as condições de deposição das multicamdas com ausência de um campo externo para induzir uma direção preferencial dos spins, bem como ângulos oblíquos de direções diferentes, podem ter contribuído para a presença de grãos instáveis e estáveis na camada antiferromagnética. A forma no qual estes grãos estáveis e instáveis atuam no AFM pode justificar os resultados das medidas de FMR para a bicamada CoFe/IrMn apresentadas neste trabalho pois, quanto maior for a contribuição dos grãos estáveis do AFM, maior será a contribuição do acoplamento na interface das camadas. Para as medidas experimentais do campo de ressonância desse trabalho, a frequência fora fixada em 9,5 GHz. Tais medidas mostraram-se sensíveis à detecção dos campos de anisotropia provenientes dos grãos instáveis. Desse modo, os valores do campo de ressonância em função do ângulo azimutal no qual são utilizados para o cálculo de exchange bias por meio da equação 3.57, dependerão da contribuição desses grãos. Para modelar uma estrutura semelhante à bicamada FM/AFM, foram considerando os campos efetivos descritos nas equações 3.55 e 3.56, nas quais as contribuições do campo efetivo da parede de domínio e o campo de acopla- 83

103 mento direto de troca são importantes para descrever os valores obtidos, experimentalmente, do campo exchange bias por FMR. Para tanto, observaremos na Figura 4.18, curvas de ressonância ferromagnética obtidas por métodos numéricos utilizando por base a equação Figura 4.18: Dependência angular do campo de ressonância, calculados utilizando a equação 3.57 para diferentes valores de H E. Os parâmetros, utilizados para o cálculos foram H U = 20 Oe, H W = 100 Oe, ω/γ = 3000 Oe, M e f 2 = 780 kg. Figura retirada de [66]. Observando os gráficos da Figura 4.18, para H E = 0, os resultados de H R (φ H ) apresentam um comportamento tipo cos(2φ H ) que é semelhante a um filme simples com anisotropia uniaxial. Quando o valor de H E aumenta, as curvas de ressonância apresentam mudanças sig- 84

104 nificativas onde H R (π) é muito pronunciada. Para a condição a qual H E = H W a parede de domínio não é mais estável no que resulta na divergência para H R (π). Aumentando, gradualmente, os valores de H E, os valores de H R (π) diminuem e para a condição onde H E H W os resultados de H R (π H ) apresentam um comportamento típico de cos(φ H ) e o campo de exchange medido por ressonância ferromagnética H FMR eb é de, aproximadamente, H W. 85

105 Capítulo 5 Estudo de multicamadas magnéticas Py/Ag e Py/Ta crescidas em vidro e substrato Flexível Dando continuidade a produção de multicamadas magnéticas em substrato flexível com o objetivo de investigar a dinâmica da magnetização, foram produzidas multicamadas [Py/NM], nas quais a primeira liga é o permalloy Py[Ni 81 Fe 19 ], com espessura de 10 nm. Para o material metálico não magnético NM, foram utilizados o Tântalo (Ta) e a Prata (Ag) com espessura de 2 nm, conforme é possível observar na Figura 5.1. Para as medidas da dinâmica da magnetização utilizando a técnica de magnetoimpedância. Para obter uma boa relação de sinal, faz-se necessário um volume considerável de material ferromagnético foram depositadas cinquenta bicamadas sucessivas nessa configuração, [Py/NM] 50 devido a necessidade de uma boa relação de sinal para as medidas de magnetoimpedância que depende de um grande volume de material magnético. Tal configuração é necessária para não induzir efeitos de anisotropia para fora do plano da amostra. As amostras foram produzidas por evaporação catódica no sistema magnétron sputtering. Foi utilizado como substrato filme de Kapton R (F) e vidro (G) com dimensões de 12 mm 4 mm. Durante o processo de produção foi depositado uma camada de Ta com 2 nm de espessura como buffer layer, seguido os parâmetros apresentados na Tabela 5.1: 86

106 Figura 5.1: Representação da estrutura de crescimento das multicamadas depositadas sobre (a) vidro e (b) substrato flexível. A estrutura de crescimento da bicamada Py/(Ag ou Ta) foi repetida cinquenta vezes para formar cada multicamada. Durante o processo de deposição foi aplicado um campo que a direção está indicada pelas setas nas figuras, cujo objetivo é de induzir uma anisotropia magnética uniaxial no plano da amostra.[64] Parâmetros Py Ta Ag Pressão de base (Torr) 5, Pressão de trabalho (Torr) 2, Potência DC (W) Taxa de deposição ( nm s ) 0,52 0,18 0,44 Tabela 5.1: Parâmetros de deposição para as multicamadas [Py/NM] 50 produzidas sobre substrato flexível e vidro. A caracterização estrutural das amostras foi realizada utilizando o difratômetro de raios-x cuja descrição do equipamento já foi descrita na seção 3.2. Para o estudo do comportamento magnético quase estático das amostras, foi utilizado o Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM), com a finalidade de analisar as anisotropias induzidas nas amostras. Para tais medidas, o campo magnético máximo utilizado foi de ±300 Oe, perpendicular ao eixo de fácil magnetização da amostra. Para a análise do comportamento da dinâmica de magnetização, utilizamos o sistema de magnetoimpedância do LNMS no DFTE cuja frequência varia de 0,01 GHz até 3,00 GHz. 5.1 Resultados Com o objetivo de obter mais informações sobre as propriedades da Magnetoimpedância, nesta seção serão apresentados os resultados em subseções na seguinte ordem: caracterização 87

107 estrutural, propriedades magnéticas quase estáticas e, finalmente, os resultados de magnetoimpedância Caracterização estrutural A caracterização estrutural das multicamadas foram obtidas por meio da análise das intensidades em função do ângulo 2θ no difratograma de raios-x representado na Figura 5.2. Nele foi possível avaliar a textura das camadas policristalinas Py por meio de uma análise quantitativa. Para esse propósito, foram consideradas as intensidades dos picos do Py nas direções cristalográficas (110), (111) e (200) denominados de I 110, I 111 e I 200. É possível calcular o fator de textura como: T hkl = I hkl hkl I hkl, (5.1) no qual I hkl é a intensidade do pico para a orientação de um certo eixo cristalográfico. Utilizando os valores de textura fornecidos pelo Centro Internacional de Dados de Difração, (ICPDS abreviação em inglês), do arquivo do padrão de difração da estrutura cristalina cúbica para o permalloy (FeNi 3 ) é possível obter o valores percentuais da textura por[63]: T % hkl = T hkl Thkl IDPDS 1 Thkl ICPDS 100. (5.2) Na equação 5.2, T % hkl indica o grau de ocorrência da textura para uma direção preferencial da rede cristalina no filme. Quando T % hkl = 0 indica que a orientação da textura é aleatória e quando T % hkl = 100 indica uma orientação preferencial durante o processo de crescimento do filme para uma dada direção no plano cristalográfico. Em filmes policristalinos, podem ocorrer a orientação para mais de uma direção do eixo cristalográfico. A Tabela 5.2 apresenta os resultados obtidos para cada amostra, os valores percentuais para três direções, e calculados a partir da posição do pico (111) por meio da lei de Bragg. 88

108 Figura 5.2: (a) Resultado da análise por difração de raios-x para todas as multicamadas de filmes produzidas para este trabalho.(b) É possível observar em detalhe o pico na direção (110) do Py.[64] Amostra d 111 (Å) T % 110 T % 111 T % 200 Padrão Py/Ag (G) Py/Ag (F) Py/Ta (G) , Py/Ta (F) Tabela 5.2: Análise estrutural das multicamadas depositadas em vidro e substrato flexível obtidos por difração de raios-x. As multicamadas Py/Ag apresentam estresse compressivo tanto para o substrato de vidro quanto para o substrato flexível. Em particular há uma direção preferencial (111) para fora do plano, porém é possível afirmar que para multicamadas de Py com espaçador de Ag não há diferenças consideráveis na estrutura, tanto para substrato de vidro quanto para o substrato flexível. Entretanto, as multicamadas Py/Ta apresentam um comportamento particular quando crescidas sobre o substrato flexível, pois apresenta uma curva larga para a textura T % 110, uma textura um pouco menor T % 111 e, consequentemente apresenta estresse compressivo menor se comparada a outras amostras. Concluímos que as multicamadas Py crescidas sobre o vidro, apresentam menor contribuição para a direção cristalográfica (111) para fora do plano da amostra quando o separador é o Ta.[64] 89

109 5.1.2 Propriedades estáticas Com o objetivo de compreender o comportamento magnético das amostras crescidas sobre substratos de vidro e Kapton R, bem como os eixos de anisotropia, as amostras foram submetidas a medidas de magnetização por amostra vibrante. Na figura 5.3, é possível observar o comportamento quasi estático para as multicamadas Py/Ag e Py/Ta depositadas em ambos os substratos cujo objetivo foi analisar o campo coercitivo H C e magnetização remanente normalizada M R /M S, apresentados na Tabela 5.3. Para as multicamadas de Py/Ag, ambas apresentam valores semelhantes para campo de anisotropia no eixo duro H K 13Oe. Já para as amostras Py/Ta, os valores de H K são semelhantes, embora menores que os valores apresentados quando o espaçador é a Ag. Figura 5.3: Curvas de histerese medidas nas direções dos eixos fácil (preto) e eixo duro (vermelho) (a) para a multicamada Py/Ag; crescida sobre substrato de vidro (b) Py/Ag; crescida sobre substrato flexível (c) Py/Ta; crescida sobre substrato de vidro (d) Py/Ta; crescida sobre substrato flexível.[64] 90

110 Amostra Eixo fácil Eixo duro H C (Oe) M R /M S H C (Oe) M R /M S H K (Oe) Py/Ag (G) 0,80 0,70 0,95 0,11 13,4 Py/Ag (F) 1,00 0,84 0,79 0,06 12,5 Py/Ta (G) 0,47 0,69 0,36 0,08 3,80 Py/Ta (F) 0,65 0,62 0,61 0,13 5,33 Tabela 5.3: Parâmetros obtidos das curvas de magnetização medidas ao longo dos eixos fácil e duro para todos os filmes produzidos Resultados do efeito de magnetoimpedância Apresentaremos os resultados do comportamento da dinâmica da magnetização obtidos pela magnetoimpedância no gráfico em três dimensões, nas quais é possível observar de maneira geral o comportamento da impedância Z em função do campo magnético externo H e a frequência f, representados nas Figuras 5.4 e 5.5. É importante ressaltar que, as medidas de magnetoimpedância foram realizadas com o campo de corrente alternada aplicado ao longo do eixo fácil da amostra, e transversal ao campo magnético gerado pela bobina. Para as multicamadas Py/Ag observados na Figura 5.4,os gráficos são similares, independente do substrato utilizado para a deposição. Para essa amostra, nota-se a presença de um duplo pico para todas as frequências medidas. A multicamada Py/Ta, crescida sobre substrato de vidro apresentadas na na Figura 5.5, mostrou variação considerável da magnetoimpedância em função do campo aplicado, porém a amostra crescida sobre substrato flexível apresentou variações menores para a magnetoimpedância que pode ser justificada pelo caráter estrutural observado, e perdas magnéticas superiores. 91

111 Figura 5.4: Representação tridimensional da impedância Z, frequência f e campo externo H para as multicamadas Py/Ag, depositadas sobre substrato de vidro (a) e Kapton R (b).[64] Figura 5.5: Representação tridimensional da impedância Z, frequência f e campo externo H para as multicamadas, Py/Ta, depositadas sobre substrato de vidro (a) e Kapton R (b). A representação tridimensional permite mostrar o comportamento da dinâmica da magnetização em função da frequência. Para as amostras Py/Ag as posições dos picos de Z permanecem no mesmo valor até, aproximadamente, 0,8 GHz para o substrato de vidro, e 1,1 GHz para o substrato flexível. Para a multicamada Py/Ag as posições dos picos de Z permanecem nas frequências de aproximadamente, de 0,6 GHz para substrato de vidro e 0,4 GHz para o substrato flexível. Para valores de frequências abaixo dos citados, o mecanismo principal responsável pela variação da magnetização transversa é o efeito skin. Nessa situação a posição dos picos do campo magnético são próximos aos valores dos picos de anisotropia H K verificado na curva de magnetização e apresentados na Tabela 5.3. Para valores acima desses citados a posição 92