Ácidos e Bases. Capítulo 15. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

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1 Ácidos e Bases Capítulo 15 Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. 1

2 Ácidos Têm um gosto amargo. O vinagre deve o seu gosto ao ácido acético. Os frutos cítricos contêm ácido cítrico. Reagem com certos metais para produzir hidrogénio gasoso. Reagem com carbonatos e bicarbonatos para produzir CO 2 gasoso. Têm um sabor amargo. Bases São escorregadias ao tacto. Muitos sabões contêm bases. 2

3 Um ácido de Brønsted é um dador de protões. Uma base de Brønsted é um aceitador de protões. base ácido ácido base base ácido ácido conjugado base conjugada 3

4 15.1 Identifica os pares ácido-base conjugados na reação entre a amónia e o ácido fluorídrico em solução aquosa NH 3 (aq) + HF(aq) ƒ + NH 4 (aq) + F - (aq) 4

5 15.1 Estratégia Recordar que uma base conjugada tem sempre menos um átomo de H e mais uma carga negativa (ou menos uma carga positiva) do que a fórmula do ácido correspondente. Solution NH 3 tem menos um átomo de H e menos uma carga positiva + que o NH. F - 4 tem menos um átomo de H e mais uma carga negativa que o HF. Portanto, os pares ácido-base conjugados + são (1) NH e NH 3 e (2) HF e F

6 Propriedades Ácido-Base da Água H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) autoionização da água H O + H O + [ ] + H O H H O - H H H ácido base conjugado H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - ácido base conjugada 6

7 O Produto Iónico da Água H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) K c = [H+ ][OH - ] [H 2 O] [H 2 O] = constante K c [H 2 O] = K w = [H + ][OH - ] A constante do produto-iónico (K w ) é o produto das concentrações molares dos iões H + e OH -, a uma dada temperatura. A solução é A 25 0 C K w = [H + ][OH - ] = 1,0 x [H + ] = [OH - ] [H + ] > [OH - ] [H + ] < [OH - ] neutra ácida básica 7

8 15.2 A concentração de iões OH - numa determinada solução de limpeza amoníaco doméstico é M. Calcule a concentração de iões H +. 8

9 15.2 Estratégia É-nos dada a concentração de iões OH - e pedido para calcular a [H + ]. A relação entre a [H + ] e [OH - ] em água ou numa solução aquosa é dada pelo produto-iónico da água, K w [Equação (15.3)]. 9

10 15.2 Solução Rearranjando a Equação (15.3), escrevemos Verificação Kw [H ] = = = - [OH ] M Uma vez que [H + ] < [OH - ], a solução é básica, como seria de esperar a partir da discussão anterior sobre a reação da amónia com água. 10

11 ph Uma Medida de Acidez ph = -log [H + ] A solução é A 25 0 C neutra [H + ] = [OH - ] [H + ] = 1,0 x 10-7 ph = 7 ácida [H + ] > [OH - ] [H + ] > 1,0 x 10-7 ph < 7 básica [H + ] < [OH - ] [H + ] < 1,0 x 10-7 ph > 7 ph [H + ] 11

12 Outras relações importantes poh = -log [OH - ] [H + ][OH - ] = K w = 1,0 x log [H + ] log [OH - ] = 14,00 ph + poh = 14,00 phmetro 12

13 15.3 A concentração de iões H + numa garrafa de vinho de mesa era de 3,2 x 10-4 M logo após se tirar a rolha. Apenas metade do vinho foi consumido. A outra metade, depois de ter sido guardada em contacto com o ar durante um mês, tinha uma concentração de iões de hidrogénio igual a 1,0 x 10-3 M. Calcule o ph do vinho nessas duas ocasiões. 13

14 15.3 Estratégia Dão-nos a concentração de iões H + e pedem-nos para calcular o ph da solução. Qual é a definição de ph? 14

15 15.3 Solução De acordo com a Equação (15.4), ph =-log [H + ]. Quando a garrafa foi aberta, [H + ] = 3,2 x 10-4 M, que substituímos na Equação (15.4) ph = -log [H + ] = -log (3,2 x 10-4 ) = 3,49 Na segunda ocasião, [H + ] = 1,0 x 10-3 M, de modo que ph = -log (1,0 x 10-3 ) = 3,00 15

16 15.3 Comentário O aumento da concentração de iões hidrogénio (ou diminuição do ph), é em grande parte o resultado da conversão de uma parte do álcool (etanol) em ácido acético, uma reação que tem lugar na presença de oxigénio molecular. 16

17 15.4 O ph da água da chuva recolhida numa determinada região do nordeste dos Estados Unidos num determinado dia foi de 4,82. Calcule a concentração de iões H + da água da chuva. 17

18 15.4 Estratégia Aqui, é-nos dado o ph de uma solução e pedem para calcular [H + ]. Porque o ph se define como o ph = -log[h + ], podemos obter [H + ], pelo antilogaritmo do ph, isto é, [H + ] = 10 -ph, como se mostra na Equação (15.5). 18

19 15.4 Solução Da Equação (15.4) ph = -log [H + ] = 4,82 Portanto, log [H + ] = -4,82 Para calcular [H + ], precisamos calcular o cologaritmo de -4,82 [H + ] = 10-4,82 = 1,5 x 10-5 M 19

20 15.4 Verificação Como o ph está compreendido entre 4 e 5, podemos esperar que [H + ] esteja entre 1 x 10-4 M e 1 x 10-5 M. Portanto, a resposta é razoável. 20

21 15.5 Numa solução de NaOH a [OH - ] é de 2,9 x 10-4 M. Calcule o ph da solução. 21

22 15.5 Estratégia A resolução deste problema tem dois passos. Primeiro, precisamos calcular o poh usando a Equação (15.7). A seguir, usamos a Equação (15.9) para calcular o ph da solução. Solução Usamos a Equação (15.7): poh = -log [OH - ] = -log (2,9 x 10-4 ) = 3,54 22

23 15.5 Agora usamos a Equação (15.9): ph + poh = 14,00 ph = 14,00 - poh = 14,00 3,54 = 10,46 Alternativamente, podemos usar a constante do produto iónico da água, K w = [H + ][OH - ] para calcular [H + ]. Experimente. Verificação A resposta mostra que a solução é básica (ph>7), o que é consistente com uma solução de NaOH. 23

24 Eletrólito Forte 100% dissociação NaCl (s) H 2 O Na + (aq) + Cl - (aq) Eletrólito fraco dissociação incompleta CH 3 COOH CH 3 COO - (aq) + H + (aq) Ácidos Fortes são eletrólitos fortes: HCl (aq) + H 2 O (l) HNO 3 (aq) + H 2 O (l) HClO 4 (aq) + H 2 O (l) H 2 SO 4 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) H 3 O + (aq) + NO - 3 (aq) H 3 O + (aq) + ClO - 4 (aq) H 3 O + (aq) + HSO - 4 (aq) 24

25 Ácidos fracos são eletrólitos fracos: HF (aq) + H 2 O (l) HNO 2 (aq) + H 2 O (l) HSO - 4 (aq) + H 2 O (l) H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + F - (aq) H 3 O + (aq) + NO - 2 (aq) H 3 O + (aq) + SO 2-4 (aq) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Bases Fortes são eletrólitos fortes: NaOH (s) H 2 O H KOH 2 O (s) Ba(OH) 2 (s) Na + (aq) + OH - (aq) K + (aq) + OH - (aq) H 2 O Ba 2+ (aq) + 2OH - (aq) 25

26 Bases fracas são eletrólitos fracos: F - (aq) + H 2 O (l) NO 2 - (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + HF (aq) OH - (aq) + HNO 2 (aq) Pares ácido-base conjugados: A base conjugada de um ácido forte não tem força mensurável. H 3 O + é o ácido forte que pode existir em solução aquosa. O grupo OH - é a base mais forte que pode existir em solução aquosa. 26

27 27

28 Ácido Forte (HCl) Ácido fraco (HF) 28

29 15.6 Calcule o ph de: (a) uma solução de HCl 1,0 x 10-3 M (b) Uma solução de Ba(OH) 2 0,020 M 29

30 15.6 Estratégia Ter em atenção que o HCl é um ácido forte e que o Ba(OH) 2 é uma base forte. Assim, estas espécies estão completamente ionizadas e nem HCl nem Ba(OH) 2 ficam em solução. Solução (a) A ionização de HCl é HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) 30

31 15.6 As concentrações de todas as espécies (HCl, H +, e Cl - ) antes e depois da ionização podem ser representadas do seguinte modo: HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) Inicio (M): 1,0 x ,0 0,0 Variação (M): -1,0 x ,0 x ,0 x 10-3 Final (M): 0,0 1,0 x ,0 x 10-3 Uma variação positiva (+) representa um aumento e uma variação negativa (-) indica uma diminuição da concentração. Assim, [H + ] = 1,0 x 10-3 M ph = -log (1,0 x 10-3 ) = 3,00 31

32 15.6 (b) Ba(OH) 2 é uma base forte; cada Ba(OH) 2 produz dois iões OH - : Ba(OH) 2 (aq) Ba 2+ (aq) + 2OH - (aq) As variações nas concentrações de todas as espécies podem ser representadas do seguinte modo: Ba(OH) 2 (aq) Ba 2+ (aq) + 2OH - (aq) Inicio (M): 0,020 0,00 0,00 Variação (M): - 0, ,020 +2(0,020) Final (M): 0,00 0,020 0,040 32

33 15.6 Então, [OH - ] = 0,040 M poh = -log 0,040 = 1,40 Portanto, a partir da Equação (15.8), ph = 14,00 - poh = 14,00-1,40 = 12,60 Verificação Note-se que tanto em (a) como em (b) desprezámos a contribuição da auto-ionização da água para dar [H + ] e [OH - ], porque 1,0 x 10-7 M é muito pequeno em comparação com 1,0 x 10-3 M e 0,040 M. 33

34 15.7 Prever a direção da seguinte reação em solução aquosa: HNO 2 (aq) + CN - (aq) HCN(aq) + NO 2 (aq) - 34

35 15.7 Estratégia Trata-se de determinar se, no estado de equilíbrio, a reação - será deslocada para a direita, favorecendo HCN e NO 2, ou para a esquerda, favorecendo HNO 2 e CN -. Qual dos dois é o ácido mais forte e, portanto, o dador de protões mais forte: HNO 2 ou HCN? Qual é a base mais forte e, portanto, um aceitador de protões mais forte: CN - - ou NO 2? Lembre-se de que quanto mais forte for o ácido, mais fraca é a sua base conjugada. 35

36 15.7 Solução Na Tabela 15.2, vemos que HNO 2 é um ácido mais forte do HCN. Assim, CN - - é uma base mais forte do que NO 2. A reação resultante irá ocorrer da esquerda para a direita, como está escrita porque o HNO 2 é um melhor dador de protões que HCN (e CN - - é um melhor aceitador de protões que NO 2 ). 36

37 Ácidos Fracos (HA) e Constantes de Ionização Ácida HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) HA (aq) K a = H + (aq) + A - (aq) [H + ][A - ] [HA] K a é a constante de ionização ácida K a força mensurável do ácido fraco 37

38 38

39 Resolver problemas de ionização de ácidos fracos: 1. Identificar as espécies em maior quantidade que podem afetar o ph da solução. Na maioria dos casos, pode ignorar a auto-ionização da água. Ignorar [OH - ], porque é determinado por [H + ]. 2. Exprimir as concentrações de equilíbrio destas espécies em termos da concentração inicial e de uma só incógnita x que representa a variação de concentração. 3. Escrever a constante de ionização ácida K a em termos das concentrações de equilíbrio. Resolver primeiro em ordem a x pelo método aproximado. Se a aproximação não for válida, usar a equação quadrática ou o método das aproximações sucessivas para resolver em ordem a x. 4. Tendo obtido x, podemos calcular as concentrações de equilibrio de todas as espécies e/ou o ph da solução. 39

40 15.8 Calcule o ph de uma solução de ácido nitroso (HNO 2 ) 0,036 M: HNO 2 (aq) H + (aq) + (aq) - NO 2 40

41 15.8 Estratégia Lembre-se que um ácido fraco apenas ioniza parcialmente em água. É-nos dada a concentração inicial de um ácido fraco e pedem para calcular o ph da solução em equilíbrio. Aqui é útil fazer um esquema para vermos o que acontece ás espécies em causa. Espécies predominantes no equilíbrio Tal como no Exemplo 15.6, ignorarmos a ionização da H 2 O e assim a principal fonte de iões de H + é o ácido. A concentração de iões OH - é muito pequena, como seria de esperar de uma solução ácida portanto está presente como uma espécie minoritária. 41

42 15.8 Solução Seguimos o procedimento já descrito. Passo 1: As espécies que podem afetar o ph da solução são HNO 2, H + -, e a base conjugada NO 2. Ignoramos a contribuição da água para [H + ]. Passo 2: Considerando x a concentração de equilíbrio de H + e - NO 2 em mol/l: HNO 2 (aq) H + (aq) + - NO 2 (aq) Início (M): 0,036 0,00 0,00 Variação (M): -x +x +x Equilíbrio (M): 0,036 - x x x 42

43 15.8 Passo 3: Da Tabela 15.3 escrevemos: K a [H ][NO ] [HNO ] Aplicando a aproximação 0,036 - x 0,036, obtemos = -4 x = x x x = x x 2 x = M 43

44 15.8 Para testar a aproximação, M M 100% = 11% Dado que é maior do que 5%, a nossa aproximação não é válida e deve-se resolver a equação quadrática, como se segue: x x = 0 x = ± (1)( ) (1) = M or M 44

45 15.8 A segunda solução é fisicamente impossível, porque a concentração de iões produzidos como resultado de ionização não pode ser negativa. Portanto, a solução é dada pela raiz positiva, x = 3,8 x 10-3 M. Passo 4: No equilíbrio [H + ] = 3,8 x 10-3 M ph = -log (3,8 x 10-3 ) = 2,42 Verificação Note que o ph calculado indica que a solução é ácida, que é o que seria de esperar para uma solução de ácido fraco. Compare o ph calculado com o de uma solução de ácido forte 0,036 M tal como HCl para se convencer das diferenças entre um ácido forte e um ácido fraco. 45

46 15.9 O ph de uma solução de ácido fórmico (HCOOH) 0,10 M é 2,39. Qual é o K a do ácido? 46

47 15.9 Estratégia O ácido fórmico é um ácido fraco. Ioniza-se parcialmente em água. Note que a concentração de ácido fórmico se refer à concentração inicial, antes da ionização ter iniciado. O ph da solução, por outro lado, refere-se ao estado de equilíbrio. Para calcular o K a, então, precisamos saber as concentrações das três espécies: [H + ], [HCOO - ] e [HCOOH] no equilíbrio. Como de costume, ignoramos a ionização da água. O seguinte esboço resume a situação. Espécies predominantes no equilíbrio 47

48 15.9 Solução Procedemos do seguinte modo. Passo 1: As espécies dominantes em solução são HCOOH, H +, e a base conjugada HCOO -. Passo 2: Primeiro precisamos calcular a concentração de iões hidrogénio a partir do valor de ph ph = -log [H + ] 2,39 = -log [H + ] Aplicando o antilogaritmo a ambos os lados, obtemos [H + ] = 10-2,39 = 4,1 x 10-3 M 48

49 15.9 A seguir, resumimos as variações: HCOOH(aq) H + (aq) + HCOO - (aq) Início (M): 0,10 0, Variação (M): - 4,1 x ,1 x ,1 x 10-3 Equilíbrio (M): (0,10 4,1 x 10-3 ) 4,1 x ,1 x 10-3 Note que, uma vez que o ph e, portanto, a concentração de iões H + é conhecida, também conhecemos as concentrações de HCOOH e HCOO - no equilíbrio. 49

50 15.9 Passo 3: A constante de ionização do ácido fórmico é dada por K a = = = + - [H ][HCOO ] [HCOOH] -3-3 ( )( ) -3 ( ) Verificação O valor de K a é ligeiramente diferente do que está listado na Tabela 15.3, devido ao arredondamento que fizemos no cálculo. 50

51 Concentração do Ácido Ionizado no Equilíbrio % de ionização = Concentração inicial do ácido x 100% Para um ácido monoprótico HA, % ionização = [H + ] [HA] 0 x 100% [HA] 0 = concentração inicial 51

52 Bases fracas e as Constantes de Ionização da Base NH 3 (aq) + H 2 O (l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) K b = [NH 4 + ][OH - ] [NH 3 ] K b é a constante de ionização básica K b força mensurável da base fraca Resolver os problemas base fraca, como ácidos fracos, excepto para resolver [OH - ] em vez de [H + ]. 52

53 53

54 15.10 Qual é o ph de uma solução de amónia 0,40 M? 54

55 15.10 Estratégia O procedimento aqui é semelhante ao utilizado para um ácido fraco (ver Exemplo 15.8). A partir da ionização da amónia, vemos que as espécies maioritárias em solução no + equilíbrio são NH 3, NH,e OH - 4. A concentração de iões de hidrogénio é muito pequena, como seria de esperar de uma solução básica, por isso está presente como espécie minoritária numa solução básica. Ignoramos a ionização da água, como anteriormente. Fazemos um esboço para seguir o rasto da espécie em causa como segue: Espécies predominantes no equilíbrio 55

56 15.10 Solução Procedemos de acordo com os seguintes passos. Passo 1: As espécies predominantes numa solução de amónia + são NH 3, NH e OH - 4. Ignoramos a pequena contribuição da água para a concentração de OH -. Passo 2: Sendo x a concentração dos iões no equilíbrio, temos: + NH 4 e OH - em mol/l NH 4 NH 3 (aq) + H 2 O (l) (aq) + OH - (aq) Início (M): 0,40 0,00 0,00 Variação (M): -x +x +x Equilíbrio (M): 0,40 - x x x 56

57 15.10 Passo 3: A Tabela 15.4 dá-nos K b : K b = 2 4 [NH ][OH ] [NH ] -5 x = x 3 - Considerando a aproximação 0,40 - x 0,40, obtemos x x = x 0.40 x 2 x = M 57

58 15.10 Para testar a aproximação, escrevemos M M 100% = 0.68% Portanto, a aproximação é válida. Passo 4: No equilíbrio, [OH - ] = 2,7 x 10-3 M. Assim, poh = -log (2,7 x 10-3 ) = 2,57 ph = 14,00 2,57 = 11,43 58

59 15.10 Verificação Note que o ph calculado é básico, que é o que esperaríamos de uma solução de base fraca. Compare o ph calculado com o de uma solução de uma base forte 0,40 M, tal como KOH, para ficar convencido da diferença entre uma base forte e de uma base fraca. 59

60 Constantes de ionização de ácidos e as suas bases conjugadas HA (aq) A - (aq) + H 2 O (l) H + (aq) + A - (aq) OH - (aq) + HA (aq) K a K b H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) K w K a K b = K w Ácido fraco e a sua Base Conjugada K a = K w K b K b = K w K a 60

61 Ácidos Dipróticos e Tripróticos Podem ceder mais do que um ião hidrogénio por molécula. Ionizam-se de uma forma gradual, isto é, perdem um protão de cada vez. Pode-se escrever uma expressão da constante de ionização para cada etapa de ionização. Consequentemente, por vezes precisamos de usar duas ou mais expressões constantes de equilíbrio para calcular as concentrações das espécies na solução ácida. 61

62 62

63 15.11 O ácido oxálico (H 2 C 2 O 4 ) é uma substância venenosa usada principalmente como agente de branqueamento e de limpeza (por ex., para remover sujidade das banheiras). Calcule as concentrações de todas as espécies presentes no equilíbrio de uma solução 0,10 M. 63

64 15.11 Estratégia Determinar as concentrações de equilíbrio das espécies de um ácido diprótico, em solução aquosa é mais elaborado do que para um ácido monoprótico. Seguimos o mesmo procedimento que usámos para um ácido monoprótico, para cada etapa, como no Exemplo Note que a base conjugada da primeira etapa de ionização é o ácido da segunda etapa da ionização. 64

65 15.11 Solução Procedemos de acordo com os seguintes passos. Passo 1: As espécies dominantes em solução, nesta etapa, são o ácido não ionizado, iões H + e a base conjugada, - HC O. 2 4 Passo 2: Sendo x a concentração dos iões H + e mol/l, no equilíbrio, temos: - HC2O4 em H 2 C 2 O 4 (aq) H + - (aq) + HC O (aq) 2 4 Início (M): 0,10 0,00 0,00 Variação (M): -x +x +x Equilíbrio (M): 0,10 - x x x 65

66 15.11 Passo 3: A Tabela 15.5 dá-nos: K a = [H ][HC O ] 2 2 [H C O ] -2 x = x Aplicando a aproximação 0,10 - x 0,10, obtemos x x = x 0.10 x 2 x = M 66

67 15.11 Para testar a aproximação, escrevemos M M 100% = 81% É evidente que a aproximação não é válida. Portanto, devemos resolver a equação quadrática O resultado é x = 0,054 M. x 2 + 6,5 x 10-2 x 6,5 x 10-3 = 0 67

68 15.11 Passo 4: Quando se atingiu o equilíbrio da primeira etapa da ionização, as concentrações são [H + ] = 0,054 M - [ HC ] = 0,054 M 2O4 [H 2 C 2 O 4 ] = (0,10-0,054) M = 0,046 M A seguir consideramos a segunda etapa da ionização Passo 1: Nesta etapa as espécies maioritárias são HC O, que atua como ácido na segunda etapa da ionização, H +, e 2- a base conjugada CO

69 15.11 Passo 2: Sendo y a concentração dos iões H + e em mol/l, no equilíbrio, temos: 2- CO HC O (aq) H + 2- (aq) + CO (aq) 2 4 Início (M): 0,054 0,054 0,00 Variação (M): -y +y +y Equilíbrio (M): 0,054 - y 0,054 + y y Passo 3: A Tabela 15.5 dá-nos K a -5 = = [H ][C O ] [HC O ] ( y)( y) ( y) 69

70 15.11 Aplicando a aproximação 0,054 + y 0,054 e 0,054 - y 0,054, obtemos (0.054)( y) = y = (0.054) -5 M E testamos a aproximação, M M 100% = 0.11% A aproximação é válida. 70

71 15.11 Passo 4: No equilíbrio, [H 2 C 2 O 4 ] = 0,046 M - [ HC O ] = (0,054-6,1 x 10-5 ) M = 0,054 M 2 4 [H + ] = (0, ,1 x 10-5 ) M = 0,054 M 2- [ CO ] = 6,1 x 10-5 M 2 4 [OH - ] = 1,0 x /0,054 = 1,9 x M 71

72 Estrutura Molecular e a Força dos Ácidos H X H + + X - Mais forte a ligação Mais fraco o ácido HF << HCl < HBr < HI acidez aumenta 72

73 73

74 Estrutura Molecular e a Força do Oxoácido d - d + Z O H Z O - + H + A ligação O-H será mais polar e fácil de quebrar se: Z é muito eletronegativo ou Z está num elevado estado de oxidação 74

75 Estrutura Molecular e a Força do Oxoácido 1. Oxoácidos com átomos centrais diferentes (Z) que são do mesmo grupo e que têm o mesmo número de oxidação. A força ácida aumenta com a eletronegatividade de Z O O H O Cl O H O Br O Cl é mais eletronegativo que Br HClO 3 > HBrO 3 Acidez aumenta 75

76 Estrutura Molecular e a Força Ácida 2. Oxoácidos possuindo o mesmo átomo central (Z) mas números diferentes de grupos ligados. A força ácida aumenta às medida que o número de oxidação do átomo central aumenta. HClO 4 > HClO 3 > HClO 2 > HClO 76

77 15.12 Preveja as forças relativas dos oxoácidos em cada um dos seguintes grupos: (a) HClO, HBrO e HIO (b) HNO 3 e HNO 2 77

78 15.12 Estratégia Examine a estrutura molecular. Em (a) os dois ácidos têm uma estrutura semelhante, mas diferem apenas no átomo central (Cl, Br e I). Qual dos átomos centrais é o mais eletronegativo? Em (b) os ácidos têm o mesmo átomo central (N), mas diferem no número de átomos de O. Qual é o número de oxidação de N em cada um destes dois ácidos? 78

79 15.12 Solução (a) Estes ácidos têm todos a mesma estrutura e os halogéneos têm todos o mesmo número de oxidação (+1). Atendendo a que a eletronegatividade diminui de Cl para I, o átomo de Cl atrai o par de eletrões que partilha com o átomo de O, mais que os outros halogéneos. Consequentemente, a ligação O-H é a mais polar em HClO e a menos polar em HIO. Portanto, a força ácida diminui como segue: HClO > HBrO > HIO 79

80 15.12 (b) As estruturas de HNO 3 HNO 2 estão representadas na Figura Como o número de oxidação do N é +5 em HNO 3 e +3 em HNO 2, HNO 3 é um ácido mais forte do que o HNO 2. 80

81 Soluções Neutras: Propriedades Ácido-Base de Sais Os sais que contêm um ião de um metal alcalino ou um ião de um metal alcalino-terroso (excepto o Be 2+ ) e a base conjugada de um ácido forte (ex. Cl -, Br - e NO 3- ). NaCl (s) H 2 O Na + (aq) + Cl - (aq) Soluções Básicas: Os sais derivados de uma base forte e um ácido fraco. CH 3 COONa (s) H 2 O Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) 81

82 15.13 Calcule o ph de uma solução de acetato de sódio (CH 3 COONa) 0,15 M. Qual é a percentagem de hidrólise? 82

83 15.13 Estratégia O que é um sal? Em solução, CH 3 COONa dissocia-se completamente em iões Na + e CH 3 COO -. Os ião Na +, como vimos anteriormente, não reage com água e não tem efeito sobre o ph da solução. O ião CH 3 COO - é a base conjugada do ácido fraco CH 3 COOH. Portanto, espera-se que reaja, em certa extensão, com a água formando CH 3 COOH e OH -, e a solução será básica. 83

84 15.13 Solução Passo 1: Como começámos com uma solução de acetato de sódio 0,15 M, as concentrações dos iões também são 0,15 M depois da dissociação: CH 3 COONa(aq) Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) Início (M): 0, Variação (M): -0,15 +0,15 +0,15 Final (M): 0 0,15 0,15 Destes iões, apenas o ião acetato irá reagir com a água CH 3 COO - (aq) + H 2 O(l) CH 3 COOH(aq) + OH - (aq) 84

85 15.13 No equilíbrio, as espécies predominantes em solução são CH 3 COOH, CH 3 COO - e OH -. A concentração do ião H + é muito pequena, como seria de esperar para uma solução básica, por isso é tratada como uma espécie minoritária. Ignoramos a ionização da água. Passo 2: Seja x a concentração de equilíbrio de CH 3 COOH e dos iões OH - em mol/l, resumimos: CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH(aq) + OH - (aq) Início (M): 0,15 0,00 0,00 Variação (M): -x +x +x Equilíbrio (M): 0,15 - x x x 85

86 15.13 Passo 3: Da discussão anterior e da Tabela 15.3 podemos escrever a constante de equilíbrio de hidrólise, ou a constante de ionização básica, como K = [CH COOH][OH ] 3 b x = x [CH COO ] Como K b é muito pequeno e a concentração inicial da base é grande, podemos aplicar a aproximação 0,15 - x 0,15: x x = x 0.15 x =

87 15.13 Passo 4: No equilíbrio: [OH - ] = 9,2 x 10-6 M poh = -log (9,2 x 10-6 ) = 5,04 ph = 14,00-5,04 = 8,96 Portanto, a solução é básica, como seria de esperar. A percentagem de hidrólise é dada por M % hydrolysis = 100% 0.15 M = % 87

88 15.13 Verificação O resultado mostra que apenas uma quantidade muito pequena do anião sofre hidrólise. Note que o cálculo da percentagem de hidrólise tem a mesma forma que o teste da aproximação, que é válida neste caso. 88

89 Propriedades Ácido-Base de Sais Soluções Ácidas: Os sais derivados de um ácido forte e de uma base fraca. NH 4 Cl (s) H 2 O NH 4 + (aq) + Cl - (aq) NH 4 + (aq) NH 3 (aq) + H + (aq) Sais com catiões metálicos pequenos e de cargas elevadas (ex. Al 3+, Cr 3+ e Be 2+ ) e a base conjugada de um ácido forte. Al(H 2 O) 6 (aq) Al(OH)(H 2 O) 5 (aq) + H + (aq) 89

90 Hidrólise Ácida do Al 3+ 90

91 Propriedades Ácido-Base de Sais Soluções em que tanto o catião como o anião se hidrolisam: K b do anião > K a do catião, a solução será básica K b do anião < K a do catião, a solução será acidica K b do anião K a do catião, a solução será neutra 91

92 92

93 15.14 Preveja se as seguintes soluções serão ácidas, básicas ou quase neutras : (a) NH 4 I (b) NaNO 2 (c) FeCl 3 (d) NH 4 F 93

94 15.14 Estratégia Para decidir se um sal vai sofrer hidrólise ou não, faça as seguintes perguntas: É o catião um ião metálico de carga elevada ou um ião amónia? O anião é a base conjugada de um ácido fraco? Se a resposta for sim a qualquer das respostas, então irá ocorrer hidrólise. Nos casos em que tanto o catião como o anião reagem com a água, o ph da solução dependerá dos valores relativos de K a para o catião e de K b para o anião (ver Tabela 15.7). 94

95 15.14 Solução Primeiro, separar o sal no seu catião e anião que o compõem e depois examinamos a possível reação de cada ião com água. + (a) O catião NH, que hidrolisará para dar NH 3 e H +. O anião I - 4 é a base conjugada base do ácido forte HI. Portanto, I - não irá hidrolisar e a solução é ácida. (b) O catião Na + não hidrolisa. O ião NO 2 é a base conjugada do ácido fraco HNO 2 e irá hidrolisar formando HNO 2 e OH -. A solução será básica. - 95

96 15.14 (c) Fe 3+ é um ião metálico pequeno e de carga elevada hidrolisando para dar iões H +. O Cl - não se hidrolisa. Consequentemente, a solução será ácida. + (d) Ambos os iões NH e F - 4 hidrolisarão. As Tabelas 15.3 e indicam-nos que o K a do NH (5,6 x ) é maior do que o K b para F - (1,4 x ). Portanto, a solução será ácida. 96

97 Óxidos dos Elementos Representativos nos seus Estados de Oxidação mais elevadoss Na 2 O (s) + H 2 O (l) CO 2 (g) + H 2 O (l) N 2 O 5 (g) + H 2 O (l) 2NaOH (aq) H 2 CO 3 (aq) 2HNO 3 (aq) 97

98 Definição de Ácido Ácido de Arrhenius é uma substância que produz H + (H 3 O + ) em água Um ácido de Brønsted é um dador de protões Um ácido de Lewis é uma substância que pode aceitar um par de eletrões Uma base de Lewis é uma substância que pode doar um par de eletrões H + + OH - ácido base H O H H + + H N H H H + N H ácido H base H 98

99 Ácidos e Bases de Lewis F F B F ácido H F + N H F B H F base H N H H Não há protões doados ou aceites! 99

100 Química em Ação: Antiácidos e o Balanço de ph do Estômago NaHCO 3 (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) + CO 2 (g) Mg(OH) 2 (s) + 2HCl (aq) MgCl 2 (aq) + 2H 2 O (l) 100

101 15.15 Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis base em cada uma das seguintes reações: (a) C 2 H 5 OC 2 H 5 + AlCl 3 (C 2 H 5 ) 2 OAlCl 3 (b) Hg 2+ (aq) + 4CN - (aq) 2- Hg(CN) 4 (aq) 101

102 15.15 Estratégia Nas reações de ácido-base de Lewis, o ácido é normalmente um catião ou uma molécula deficiente de eletrões, enquanto que a base é um anião ou uma molécula contendo um átomo com pares isolados. (a) Desenhe a estrutura molecular de C 2 H 5 OC 2 H 5. Qual é o estado de hibridização de Al em AlCl 3? (b) Qual dos iões tem probabilidade de ser um aceitador de eletrões? Um doador de eletrões? 102

103 15.15 Solução (a) O Al tem hibridização sp 2 em AlCl 3 com uma orbital 2p z vazia. É deficiente em eletrões, compartilhando apenas 6 eletrões. Portanto, o átomo de Al tem tendência a ganhar dois eletrões para completar o seu octeto. Esta propriedade torna o AlCl 3 um ácido de Lewis. Por outro lado, os pares isolados do átomo de oxigénio do C 2 H 5 OC 2 H 5 fazem do composto uma base de Lewis : 103

104 15.15 (b) Aqui os iões Hg 2+ aceitam quatro pares de eletrões dos iões CN -. Portanto, Hg 2+ é o ácido de Lewis e CN - é a base de Lewis. 104