UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA INSTITUTO DE FÍSICA RENATO NEIVA SAMPAIO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA INSTITUTO DE FÍSICA RENATO NEIVA SAMPAIO ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS EM MOLÉCULAS DE TETRAPIRIDIL PORFIRINAS TETRARUTENADAS UBERLÂNDIA 2008

2 RENATO NEIVA SAMPAIO ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS EM MOLÉCULAS DE TETRAPIRIDIL PORFIRINAS TETRARUTENADAS Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Física da Universidade Federal de Uberlândia, como requisito parcial para a obtenção do título de bacharel em Física de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto UBERLÂNDIA 2008

3 RENATO NEIVA SAMPAIO ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS EM MOLÉCULAS DE TETRAPIRIDIL PORFIRINAS TETRARUTENADAS Monografia apresentada como pré-requisito para obtenção do título de Bacharel em Física de Materiais da Universidade Federal de Uberlândia, submetida à aprovação da banca examinadora composta pelos seguintes membros. Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto Prof. Dr. Augusto Miguel Alcalde Milla Prof. Dr. Djalmir Nestor Messias UBERLÂNDIA 2008

4 RESUMO Neste trabalho, é apresentado o estudo espectroscópico das propriedades fotofísicas da tetrapiridil porfirina base livre (H 2 TPyP) com a inserção de grupos periféricos de rutênio, visando compreender a influência destes grupos periféricos sobre as propriedades fotosícas da H 2 TPyP. As moléculas foram estudadas dissolvidas em clorofórmio. Através de técnicas espectroscópicas como a absorção na região do UV-Vis e fluorescência, levantamos as características fotofísicas das moléculas analisando a intensidade e largura das bandas fornecidas pelos seus gráficos de absorção e emissão. A eficiência quântica de emissão e a força do oscilador foram calculados para as moléculas afim de sistematizar ainda mais o seu processo de caracterização. As medidas de absorção juntamente com o calculo da força do oscilador revelam que a inserção dos grupos de rutênio favorece processos de absorção da molécula enquanto que as medidas de fluorescência e o cálculo da eficiência quântica demonstram o aparecimento de decaimento não radiativo, diminuindo a quantidade de luz emitida, possivelmente via transferência de cargas. Palavras-chaves: Tetrapiridil porifina, Absorção de UV-Vis, Lei de Beer-Lambert, Fluorescência, Eficiência Quântica, Força do Oscilador.

5 4 Sumário 1. INTRODUÇÃO FUNDAMENTOS TEÓRICOS Transições Eletrônicas Espectroscopia de Absorção e Lei de Beer-Lambert Fluorescência Eficiência Quântica Força do Oscilador MATERIAL E MÉTODOS Material Porfirina Rodamina Métodos RESULTADOS E DISCUÇÕES Espectro de Absorbância Espectro de Fluorescência CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 45

6 5 1. INTRODUÇÃO O estudo envolvendo materiais orgânicos com o objetivo de analisar suas propriedades fotofísicas vem despertando bastante interesse no ramo científico e tecnológico, devido às suas potenciais aplicações tecnológicas na indústria, tais como de telecomunicação, de laser, e principalmente nas indústrias de que desenvolvem dispositivos fotônicos como led (lightemitting-diode), display, limitadores ópticos, entre outros. Este plano de trabalho faz parte de um projeto de caracterização óptica, tanto linear quanto não linear, de moléculas orgânicas, visando o entendimento dos fatores que influenciam em suas propriedades fotofísicas. Esse conhecimento servirá de suporte para o desenvolvimento de novos materiais, via engenharia molecular, para aplicações tanto em fotônica (chaves e limitadores ópticos) quanto em foto-medicina (desenvolvimento de drogas fotosensibilizadoras para fototerapia dinâmica). Dentro deste plano de trabalho visamos o estudo de propriedades fotofísicas da tetrapiridil porfirinas (TPyP), em solução, modificadas pela adição de grupos periféricos de rutênio. Para isto empregamos, ao longo do projeto, técnicas experimentais como a espectroscopia de absorção óptica, fotoluminescência e cálculos envolvendo a eficiência quântica de fluorescência do material e a força do oscilador. Estas moléculas se destacam devido à sua fácil manipulação estrutural e interessantes propriedades ópticas. Além disso, estas formam o modelo molecular básico para drogas fotosensibilizadoras em fototerapia dinâmica contra o câncer.

7 6 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.1. Transições Eletrônicas Dizemos que uma molécula está em um estado excitado quando esta, por exemplo, absorve um fóton de energia apropriada promovendo um elétron de um orbital molecular de menor energia para um orbital de maior energia. Existem os orbitais σ e π. O orbital σ pode ser formado por dois orbitais atômicos s, por um orbital atômico s e um p, ou também por dois orbitais atômicos p tendo um eixo colinear de simetria, conforme a figura 1. Os elétrons deste orbital são chamados de elétrons σ e quando excitados, são promovidos para um orbital mais energético antiligante σ*, caracterizando a transição σ σ*. Figura 1: Esquema ilustrativo da sobreposição de orbitais atômicos formando a ligação σ e conseqüentemente o orbital σ. O orbital π é formado por dois orbitais atômicos sobrepostos lateralmente, de acordo com a figura 2. Os elétrons presentes no orbital π são denominados elétrons π e quando estes absorvem um fóton de energia específica, são promovidos para um orbital antiligante π*. Esta transição é chamada π π*.

8 7 Figura 2: Ilustração da formação da ligação π proveniente da sobreposição lateral de orbitais atômicos. Existem também elétrons na molécula que não pertencem aos orbitais moleculares, estes estão localizados nos heteroatomos, porém é convencionado pertencerem ao orbital denominado orbital molecular n. Estes elétrons sofrem transições do tipo n π* e n σ*. A energia envolvida nas transições citadas acima pode ser disposta em ordem crescente da seguinte forma: n π < π π < n * σ < * σ σ. A figura 3 abaixo ilustra o diagrama das energias dos orbitais moleculares e das transições eletrônicas possíveis entre eles. σ * π * LUMO Energia n(p) π HOMO σ Estado Fundamental σ σ * σ π * n σ * π π * n π * Figura 3: Diagrama de energia dos orbitais moleculares e das possíveis transições eletrônicas. Ainda em relação aos orbitais moleculares, estes podem ser classificados em relação à sua ocupação. Podem ser HOMO (orbital atômico mais alto ocupado) e LUMO (orbital atômico mais baixo ocupado). O HOMO refere-se ao estado fundamental, ou seja, pode ser σ,

9 8 π e n. Enquanto que o LUMO se refere ao orbitais mais energéticos, ou seja, os antiligantes σ*, π*. Podemos classificar os estados eletrônicos conforme sua configuração de spin em tripleto e singleto. Tripleto, se a molécula possui par de spins emparelhados (dois spins up ou dois spins down), já o singleto ocorre quando a molécula possui um spin up e um spin down na sua camada de valência. A absorção da radiação ultravioleta ou visível resulta geralmente da excitação dos elétrons de ligação. Pode-se então relacionar os tipos de ligação da amostra em estudo com os comprimentos de onda dos picos de absorção. Estes elétrons que participam do processo de absorção de radiação eletromagnética de uma molécula orgânica são os envolvidos diretamente na formação das ligações entre os átomos. No caso das porfirinas em particular, os elétrons envolvidos diretamente no processo de absorção de radiação ultravioleta são os elétrons π responsáveis pela formação das ligações duplas entre os carbonos (C=C ). Todos os compostos orgânicos são capazes de absorver radiação eletromagnética porque possuem elétrons nas camadas de valências que podem ser excitados a níveis eletrônicos mais energéticos. A energia associada a excitações eletrônicas de ligações simples, ou seja, σ, é mais alta (λ < 185 nm) enquanto que para as ligações duplas (π) essa encontra-se em maiores comprimentos de onda (λ > 200 nm), de modo que a maioria das investigações espectroscópicas de compostos orgânicos esta associada a comprimentos de ondas maiores que 185 nm. A absorção de radiação UV-Vis com maiores comprimentos de onda está restrita aos cromóforos, os quais possuem elétrons de valência com energias de excitação mais baixas. Os espectros de absorção de compostos orgânicos contendo cromóforos são relativamente complexos, pois resultam da superposição de transições vibracionais com transições eletrônicas dando origem a uma combinação de linhas superpostas denominada de banda.

10 Espectroscopia de Absorção e Lei de Beer-Lambert A palavra absorção se refere ao processo em que uma molécula absorve um fóton de energia apropriada, sendo promovida para um estado de maior energia a partir do estado fundamental ou excitado. Em particular, neste último caso temos o que se denomina absorção de estados excitados. O estado fundamental é definido como o estado onde a molécula se encontra quando não interage com fatores externos. A grandeza física que mede a eficiência de absorção para um comprimento de onda, λ, é denominado de absorbância, A(λ), sendo definida como: A ( λ) o I = log I ( λ) ( λ) (1.1) 0 onde I ( λ) é a intensidade de luz que entra na amostra e ( λ) I a intensidade de luz que sai da amostra. É importante frisar que na equação 1.1 estamos desprezando a perda de energia luminosa por espalhamento e reflexão. Do ponto de vista prático isto é obtido quando trabalhamos com amostras homogêneas e quando na medida de absorção a linha de base é feita. Outra grandeza usada para medir á eficiência de absorção é a transmitância T(λ). Esta mede a quantidade de luz que é transmitida através da amostra, sendo matematicamente expressa por:

11 10 ( λ) ( λ) I T ( λ) = (1.2) 0 I onde a transmitância se relaciona com a absorbância através da relação: ( λ) = logt( λ) A ( 1.3) Uma das maneiras de mensurarmos a capacidade de absorção de um dado material é através da definição do coeficiente de absorção, a(λ). Este é definido como á razão da absorbância por unidade de comprimento: ( λ) A a( λ ) = (1.4) L onde L é o caminho óptico percorrido pela luz dentro do material. Como a absorbância é adimensional, a(λ) é expresso em unidade de comprimento a menos um (m -1, cm -1 etc). É comum também usarmos o coeficiente de absorção neperiano, α(λ), que é definido como: 1 α( λ) = ln L 0 I (λ) I(λ) (1.5) Uma grandeza de importante valia no estudo de absorção pode ser obtida, matematicamente, pela razão do coeficiente de absorção comum ou Neperiano pelo número de moléculas absorventes por unidade de volume n, cujo nome é seção de choque de absorção molecular σ(λ). Ela caracteriza a área de captura de fótons da molécula, cuja unidade de medida é cm 2.

12 11 ( λ) α σ ( λ) = (1.6) n Fenomenologicamente o processo de absorção em materiais é descrito pela lei de Beer-Lambert (BL) a qual correlaciona matematicamente as grandezas já definidas. Para deduzirmos a lei BL vamos considerar uma fina camada de material com espessura dl contendo dn moléculas. Supondo que a concentração molar dessa solução seja igual a c e que a frente de onda da luz possui uma seção de choque S podemos afirmar que o número de moléculas no volume SdL é de: dn = N csdl (1.7) a onde N a é o número de Avogrado. A seção de choque de absorção total no caminho óptico dl é dada pela soma das seções de choque de absorção molecular, isto é, σ.dn. A probabilidade de um fóton ser absorvido é σ.dn / S que é igual a fração de luz absorvida pela camada fina (-di/i); Logo: di σdn = = N acσdl (1.8) I S integrando temos: I I 0 di I = L 0 N cσdl a (1.9)

13 12 I 0 ln I = N cσl (1.10) a que pode ser reescrita como: I0 log I 1 = N acσl (1.11) 2, ,3 Denominamos, N a σ = ε( λ), de coeficiente de absorção molar, temos: A( λ ) = ε( λ)lc (1.12) onde, ε ( λ) é dado em L mol. cm -1. A equação (1.12) é conhecida como lei de Beer-Lambert, e mostra a relação linear da absorbância em função da concentração molar. No entanto quando há formação de agregado ou presença de outras substâncias absorventes essa relação não é mais valida. Para medirmos a absorção de uma amostra utilizamos dispositivos denominados de espectrofotômetros. Estes são instrumentos compostos, em geral, por um conjunto de componentes do seguinte tipo: uma fonte de luz, componentes ópticos que guiam a luz até a amostra, compartimento de amostra, e um ou mais detectores que medem a intensidade dessa radiação, veja figura 4.

14 13 Figura 4: Esquema de um espectrofotômetro. A fonte emissora (lâmpada) é responsável por emitir o feixe de luz. A lâmpada utilizada foi de tungstênio que emite um espectro que cobre a região espectral que vai de 200 nm a 800 nm. A segunda estrutura física presente no espectrofotômetro são seus componentes ópticos. Como estamos trabalhando na região espectral do UV-Vis, estes instrumentos são sempre dispersivos, o qual se trata de uma grade de difração. A finalidade deste instrumento é o de difratar a luz de modo que diferentes comprimentos de onda incidam sobre a amostra permitindo que se determine sua absorbância em cada um destes comprimentos. Este conjunto de dados é o que chamamos de espectro de absorção. Figura 5: Espectro visível de uma fonte de luz branca difratada por uma grade de difração. Os detectores utilizados no espectrofotômetro podem ser desde fotomultiplicadoras até arranjo de diodos. Este arranjo consiste em uma série de detectores fotodiodos posicionados lado a lado em um cristal de silício, de modo que cada comprimento de onde difratado pela grade atinja um ponto deste arranjo, e conseqüentemente um detector. A radiação que atravessa a amostra é total e instantaneamente analisada pelo detector determinando-se a absorbância em todos os comprimentos de onda.

15 14 Neste trabalho, utilizamos a espectroscopia de absorção na região UV-Vis, por apresentarem as moléculas orgânicas, nesta região, bandas de absorção eletrônica intensas. Tal fato é responsável por uma série de propriedades fotofísicas que fazem das porfirinas sistemas moleculares extremamente interessantes. Especificamente, empregamos a espectroscopia de UV-Vis para obtermos informações de como os grupos laterais de rutênio alteram a absorção da TPyPs Fluorescência Processos de relaxação do estado excitado para o estado fundamental via emissão de fótons dão origem ao fenômeno da luminescência. Estes podem ser de dois tipos: 1) fluorescência ou 2) fosforescência. No primeiro a luz é emitida a partir da relaxação entre dois estados de mesma multiplicidade (em geral, singleto-singleto), já no segundo a emissão de fótons ocorre a partir da relaxação entre estados de multiplicidade diferente (tripleto-singleto). Neste trabalho estudamos a fluorescência emitida por moléculas de H 2 TPyP em solução de clorofórmio. A fluorescência estudada aqui é causada da relaxação S 1 S 0 da molécula de porfirina. Uma propriedade geral da fluorescência, a menos de algumas exceções, é que sua emissão ocorre a partir do estado S 1, e suas características não dependem do comprimento de onda de excitação.

16 15 S n S 1 S 0 Figura 6: Dinâmica de excitação e relaxação de níveis e/ou bandas eletrônicas Uma vez excitada para os níveis eletrônicos e vibracionais mais altos, o excesso de energia é rapidamente dissipado deixando o fluoróforo (entidade responsável pela emissão na molécula) no menor estado de energia vibracional de S 1. A relaxação dos níveis eletrônicos mais altos para o menor estado de energia vibracional S 1 ocorre em cerca de s, e devido a esse curto tempo o espectro de emissão é considerado independente do comprimento de onda de excitação. O espectro da fluorescência está localizado em maiores comprimentos de onda, ou seja, baixas energias, do que o espectro de absorção, por causa da perda de energia no estado excitado devido às relaxações vibracionais. Um ponto interessante a se observar é que para a grande maioria dos fluoróforos, o espectro de emissão é uma imagem da absorção S 0 S 1, este fato é conhecido como a regra do espelho. A natureza simétrica desses espectros é o resultado das mesmas transições envolvidas na absorção e emissão e as similaridades das energias vibracionais dos níveis S 0 e S 1. Quanto ao regime temporal, as medidas de fluorescência podem ser classificadas em dois tipos: 1) estado estacionário ou 2) resolvido no tempo. A primeira forma é aquela executada com uma iluminação e observação constantes. A amostra é iluminada com um feixe de luz contínuo, sendo registrado seu espectro de emissão. Já na fluorescência resolvida no tempo a amostra é submetida a um pulso de luz, onde a largura do pulso é menor do que o tempo de decaimento da amostra. O decaimento da intensidade é registrado com um sistema

17 16 de detecção de alta resolução temporal que permite a detecção dos processos de decaimento. No nosso caso, trabalhamos com medidas de estado estacionário Eficiência Quântica Quando um fluorofóro absorve um fóton de luz, um estado excitado é ocupado. A energia absorvida pelo fluorofóro é perdida logo em seguida, devido à instabilidade energética dos estados excitados, e este retorna ao estado fundamental. Os principais mecanismos de perda da energia absorvida são a fluorescência (perda de energia pela emissão de um fóton), conversões internas, relaxações vibracionais (perda de energia não-radioativa, via geração de calor) e cruzamento intersistemas. A eficiência quântica da fluorescência (Φ) é a razão dos fótons emitidos pelos fótons absorvidos. Em outras palavras a eficiência quântica nos fornece a probabilidade do estado excitado decair emitindo fótons entre estados de mesma multiplicidade. Um dos métodos mais empregados para se obter Φ é o método comparativo de Williams [4], o qual se utiliza amostras de referência bem caracterizada com Φ conhecido. Uma vez que Φ para a amostra de referência é conhecida, pode-se obter Φ para a amostra que se quer medir; porém é necessário levar em conta certas considerações: é preciso trabalhar cuidadosamente dentro de um dado intervalo de concentração para evitar certos efeitos como o de filtro interno e garantir a validade da Lei de Beer-Lambert. Caso sejam usados solventes diferentes para a referência e para a amostra, deve-se levar em consideração os índices de refração dos solventes nos cálculos; a amostra de referência deve ser escolhida de modo que ela absorva no comprimento de onda de excitação escolhido para o experimento e se possível,

18 17 que tenha emissão em uma região similar a da amostra a qual queremos medir sua eficiência quântica. Portanto, para processos mediados pela absorção de um único fóton e trabalhando com concentrações que garantam a não formação de agregados moleculares, nem o surgimento de efeitos de transferência de energia radiativa, temos que a área do espectro é proporcional a potência da luz que excita amostra sendo escrita como: A = βp (2.1) onde A é a área do espectro de emissão, P a potência do laser de excitação. β é o coeficiente angular que depende, dos seguintes parâmetros [4] : 1) do índice de refração do solvente (n), 2) da absorbância da amostra para o comprimento de onda de excitação (Abs exc ), 3) da eficiência quântica de emissão (Φ) e 4) da geometria do aparato experimental utilizado (G), 2 β = G n Abs Φ (2.2) exc Fazendo o gráfico da área do espectro de fluorescência em função da potência de excitação para a amostra que se deseja medir a eficiência quântica e a solução referência temos respectivamente: A 2 exc = (Gn amoabsamoφ amo )P (2.3a) amo 4 β amo A 2 exc = (Gn refeabsrefeφ refe )P (2.3b) refe 4 β refe

19 18 onde os coeficientes angulares são obtidos a partir da regressão linear dos dados experimentais. Tomando a razão entre os coeficiente angulares temos: β β amo ref n = n 2 amo 2 ref Abs Abs exc amo exc ref Φ Φ amo ref (2.4) sendo o fator geométrico é o mesmo para as duas amostras. Então a partir da equação 2.4, temos: β n Abs 2 exc amo ref ref Φ amo = 2 exc ref ref n amo Abs β Φ (2.5) amo a qual é empregada para determinarmos a eficiência quântica de emissão da amostra, uma vez que todos os parâmetros do lado direito da equação 2.5 são conhecidos Força do Oscilador A força do oscilador é um número adimensional introduzido para especificar as probabilidades das transições eletrônicas e representar a fração de osciladores atômicos efetivos para cada freqüência ressonante. Classicamente, a força do oscilador é usada como um indicador estatístico para o numero relativo de osciladores em cada freqüência ressonante. Quanticamente, a força do oscilador proporciona a obtenção da intensidade relativa entre as transições eletrônicas em

20 19 sistemas atômicos e moleculares. É um importante parâmetro usado para calcular os coeficientes A e B de Einstein, probabilidades de transições, elementos da matriz de momento de dipolo, concentrações de impurezas e coeficientes de absorção. Além disso, é bastante usado na validação de modelos teóricos. Os passos a seguir referem-se ao desenvolvimento clássico para se encontrar a força do oscilador. Levando em consideração que a maioria das propriedades ópticas de sólidos pode ser entendidas utilizando a teoria eletromagnética clássica, partiremos das equações de Maxwell em um meio dielétrico. i) 0 iii) ii) 0 iv) onde,,, e que. Utilizando as equações acima podemos derivar a equação de onda. Aplicando o rotacional na equação iii), temos.: 0 (3.1) A equação 3.1 nos fornece a equação de uma onda em um meio dielétrico, a qual possui solução do tipo, e.

21 20 Tratando o sistema como sendo um dipolo, onde o movimento do elétron é descrito pela equação de um oscilador harmônico amortecido forçado, temos: (3.2) Assumindo que o campo elétrico aplicado varia harmonicamente em função do tempo e que o movimento do elétron também siga este comportamento, temos uma função posição do elétron que pode ser dada por. Derivando duas vezes e substituindo na equação 3.2, obtemos: (3.3) Onde é o parâmetro de amortecimento, é a freqüência ressonante do oscilador, é a carga do elétron e a massa do elétron. Em um meio dielétrico e isotrópico temos que o elétron está sujeito a uma polarização (onde N é a densidade eletrônica) quando se encontra deslocado de uma distancia x do equilíbrio. Deste modo,, substituindo a equação 3.3 na polarização obtemos: (3.4) Utilizando a relação, encontramos: (3.5)

22 21 No estudo da interação da radiação com a matéria, a suscetibilidade elétrica é um parâmetro de extrema importância e a partir dele podemos encontrar : 1 (3.6) Substituindo a equação 3.6 na equação 3.1, temos: 1 0 (3.7) E tomando como solução, encontramos: 1 (3.8) Da relação, obtemos que: 1 Para gases e em geral para sistemas diluídos, 1, de modo que podemos expandir a relação acima em séries de Taylor e pegando até o primeiro termo da expansão, obtemos: 1 2

23 22 Com isso é possível substituir a equação 3.5 na relação acima e obtermos: 1 (3.9) Separando as partes real e imaginária de : 1 (3.10) Sabendo que, obtemos: 1 (3.11) (3.12) O problema é que na realidade não existe apenas uma freqüência ressonante. Existem diferentes osciladores com diferentes constantes de mola, de modo que passamos a ter uma série de freqüências ressonantes. Assumimos então que uma fração de osciladores no material terão uma freqüência ressonante, ou seja, é um peso estatístico. Denominado de força do oscilador, o valor f é então o número efetivo de elétrons por átomo ou molécula para uma transição particular. 1 (3.13)

24 23 1 (3.14) (3.15) Nosso objetivo agora é derivar relações que nos permitam calcular a força do oscilador por meio de quantidades mensuráveis como a energia e o coeficiente de absorção. Há uma relação possível de se obter entre a Lei de Beer-Lambert e a potência absorvida pelo oscilador, que mais tarde nos fornecerá a força do oscilador. Para isso desejamos no momento calcular a energia e a potencia absorvida pelo oscilador. (3.16) (3.17) Onde as equações 3.16 e 3.17 fornecem a energia e a potência instantânea absorvida pelo oscilador respectivamente. Substituindo a equação 3.3 na equação 3.17 obtemos a potência instantânea. Importante observar que precisamos calcular é media temporal de potência, já que esta é o que realmente medimos experimentalmente. (3.18) Considerando que o campo tenha uma distribuição espectral uniforme de energia sobre todas as freqüências próximas de, podemos inserir um determinado peso espectral dado por, que é constante próximo à freqüência de ressonância.

25 24 Desde que a equação 3.3 seja linear, podemos usar a superposição de cada componente espectral de para obtermos a potencia total absorvida sobre todas as freqüências. (3.19) Este resultado se aplica para um oscilador clássico simples, mas estamos lidando com transições em um conjunto de osciladores quânticos. Podemos usar do principio da correspondência com o nosso resultado se admitirmos que um sistema quântico simples possui diversas freqüências ressonantes com a força do oscilador distribuída entre as transições, ou seja, um peso estatístico. Assim, cada transição age como um oscilador em particular, portanto a soma entre elas é valida. Podemos então relacionar a absorção de uma única transição com a absorção total... 2 Em termos da potência absorvida por unidade de volume, temos:. (3.20)

26 25 Considere a Lei de Beer-Lambert dada por: 1 Convertendo para a forma diferencial: Para um sistema real, a transição terá uma faixa de freqüências a qual irá absorver,, temos então que considerar apenas a lei de Beer-Lambert em cada componente espectral da intensidade. Podemos realizar isso utilizando uma intensidade espectral, como visto anteriormente. Como estamos interessados apenas em um sobre o qual cada oscilador experiência a intensidade, sobre. (3.21)

27 26 Usando a relação entre intensidade e o vetor de Poyting e considerando que, temos: (3.22) Substituindo a equação 3.22 na equação 3.21, obtemos: (3.23) Para continuarmos, precisamos encontrar a expressão para o nosso campo local. (3.24) Onde é o campo sobre todo o volume, é o campo devido a polarização e é o campo estático próximo aos íons. é dado por ε. (3.25)

28 27 Para o efeito de íons locais, temos que saber a natureza dos íons no ponto de simetria do oscilador. Lorentz achou que 0. Combinando as equações 3.24 e 3.25: (3.26) Substituindo a equação 3.26 na equação 3.23, obtemos: 2 9 obtemos que: Assumindo um material não magnético, temos quem e, portanto (3.27) Onde é a força do oscilador, e são a massa e a carga do elétron respectivamente, é a densidade eletrônica, é o índice de refração do solvente e é o coeficiente de absorção da molécula em função da freqüência.

29 28 3. MATERIAL E MÉTODOS 3.1. Material Porfirina As porfirinas são moléculas tanto encontradas na natureza como sintetizadas em laboratório em uma grande variedade de formas, sendo sua estrutura básica formada por um anel macrocíclico conhecido como anel porfirínico. Este anel é constituindo por quatro grupos pirróis ligados entre si por átomos de carbono (denominados mesocarbonos) através de pontes metínicas, e estruturalmente estabilizado por um substituinte central ligado aos átomos de nitrogênio dos grupos pirrólicos. Por possuírem alto comprimento de conjugação π, as porfirinas apresentam uma série de propriedades ópticas não lineares, tais como absorção de dois fótons e refração não linear, e uma larga banda de absorção na região do UV-Vis, bem com emissão proveniente de estados excitados singleto e tripleto. Além disso, por apresentarem fácil manipulação estrutural, as moléculas de porfirina se tornam boas candidatas a uma série de aplicações, que vão desde dispositivos fotônicos, até drogas fotossensibilizadoras utilizadas em tratamentos contra o câncer. No mais, estas apresentam considerável importância biológica e espectroscópica em diversos processos como fotossíntese, transporte de oxigênio, oxidação-redução e transporte de elétrons. Em particular, a tetrapiridil porfirina possui quatro anéis piridínicos ligados aos mesocarbonos e distorcidos do plano que contem o anel porfirínico, sendo sua estrutura apresentada na figura 7.

30 29 Figura 7: molécula de tetrapiridil porfirina. O estudo das propriedades fotofísicas e fotoquímicas de porfirinas desperta a atenção da comunidade científica devido principalmente à sua forte absorção de luz na região do visível o que permite caracterizações por uma grande variedade de técnicas espectroscópicas e às suas propriedades ópticas de estados excitados. Em relação a suas propriedades fotofísicas, as porfirinas podem ser definidas como regulares ou irregulares. Porfirinas regulares têm os seus espectros de absorção e emissão determinados essencialmente pelos elétrons π do anel porfirínico, sofrendo apenas uma pequena perturbação devido ao substituinte central. São exemplos desse tipo de porfirina: a porfirina base livre (2H + ), e as metaloporfirinas cujo íon central possui camada externa fechada (camadas d 0 ou d 10 ). Íons metálicos que possuem essa propriedade encontram-se nos grupos IA, IIA, IIIA, IIB, IIIB, IVB, VB da tabela periódica. Metaloporfirinas dos grupos IVA e VA, com altos estados de oxidação, também possuem uma configuração de camada fechada sendo, portanto, classificadas como porfirinas regulares. São elas: Si(IV), Ge(IV), Sn(IV), Pb(IV), P(V), As(V), Sb(V). As porfirinas irregulares são formadas por íons metálicos de transição com camadas d e f incompletas. Nestas porfirinas os elétrons das camadas semi-preenchidas interagem fortemente com os elétrons π do anel, através do

31 30 acoplamento spin-órbita, provocando uma perturbação significativa nas propriedades fotofísicas destas, em comparação com as regulares. A absorção e emissão são alteradas e os tempos de vida de estado excitado tornam-se mais curtos, em função do aparecimento de níveis de transferência de carga. Além disso, estes níveis também fazem com que as porfirinas irregulares apresentem, ao contrário das regulares, baixo sinal de fluorescência. Neste trabalho, as porfirinas H 2 TPyP são classificadas como regulares Rodamina Rodamina é um nome genérico para uma família de compostos orgânicos, corantes chamados fluoronas (estrutura básica de várias substâncias químicas, de fórmula química C 13 H 10 O). Sua estrutura molecular básica é mostrada na Figura 8. Devido a sua alta eficiência quântica de emissão, estas são empregadas como meio ativo em lasers de corante, sendo espectroscopicamente detectável ao redor de 610 nm quando usada como corante laser. Além disso, são extensivamente usadas em aplicações biotecnologicas tais como a microscopia de fluorescencia. Corantes do tipo rodamina são geralmente tóxicos, e são soluveis a água, metanol e etanol. São exemplos de rodamina a Rodamina 6G e Rodamina B.

32 31 Figura 8: Molécula de Rodamina B A Rodamina B, também chamada de Rosa Rodamina B, Rodamina 610 ou Violeta Básico (C.I ) é usada em biologia como um corante fluorescente em coloração citológica, também usada como corante básico no tingimento de papel, madeira e derivados de celulose. Além de usada como referência no ramo cientifico para experimentos que envolvem o cálculo de eficiência quântica de materiais. Neste trabalho estas foram empregadas como material de referência nas medidas de eficiência quântica de fluorescência da porfirinas tetrarutenadas. Da literatura obtivemos o valor da eficiência quântica para a Rodamina B diluída em água, a qual é nossa referência, e é de 31% excitando a amostra em 514nm. Em seguida, temos o espectro de absorção para a Rodamina B. 0,06 Absorbancia 0,04 0,02 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 13: Espectro de absorção da Rodamina B.

33 32 O espectro de absorção da Rodamina B nos mostra que este material possui uma larga banda de absorção na região do visível, tendo um pico bem definido em 555nm e um outro em aproximadamente 514nm. Podemos observar então que a Rodamina B absorve em 514 nm, que é o comprimento de onda de excitação das amostras escolhido para a realização de nosso experimento, condição essencial para podermos realizar os cálculos da eficiência quântica. 300 Intensidade Comprimento de Onda (nm) Figura 14: Espectro de fluorescência para a Rodamina B A figura 14 nos mostra o espectro de emissão da Rodamina B. Esta, possui uma larga banda de emissão compreendida entre 500 e 700nm com um máximo em 576nm. A sua larga banda de emissão coincide com a emissão das porfirinas o que possibilita a utilização da Rodamina B como solução referência para o cálculo da eficiência quântica.

34 Métodos Todas as porfirinas, tanto base livre quanto as rutenadas foram sintetizadas pela equipe do Prof. Dr. Alzir Azevedo Batista do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos de acordo com a referência [16]. Sua estrutura básica é formada pelo anel porfirínico mais quatro moléculas de piridina ligadas aos mesocarbonos. Na Figura 9 mostramos a estrutura molecular das amostras estudadas neste trabalho. Figura 9: Acima temos o anel porfirínico, onde a letra R representa os diferentes tipos de substituintes na posição dos meso-carbonos. São eles: 1) RuCl (dppb)(n-n) (1 Ru); 2) RuCl 2 (dppb)co (2 Ru) e 3) RuCl 2 (PPh 3 ) 2 CO (3 Ru). A amostra de H 2 TPyP, sem grupos de rutênio é denominada de 0 Ru. Foram estudados os efeitos de três grupos diferentes de Rutênio sobre as propriedades fotofísicas da H 2 TPyP. São eles: Grupo1: RuCl (dppb)(n-n); Grupo 2: RuCl 2 (dppb)co e Grupo 3: RuCl 2 (PPh 3 ) 2 CO. que serão a partir de agora denominados de 1-Ru, 2-Ru e 3-Ru respectivamente. A porfirina sem grupo de rutênio será denominada de 0-Ru. As soluções foram preparadas diluindo-se as porfirinas em clorofórmio e a Rodamina B em água. Todas as medidas foram realizadas a temperatura ambiente, com as soluções

35 34 colocadas em uma cubeta de vidro para fluorescência, com quatro janelas polidas, com 1cm de caminho óptico. Os espectros de absorção no UV-Vis foram obtidos com um espectrômetro UV 1650 PC Shimadzu. Os espectros de fluorescência foram obtidos com um espectrofotômetro portátil Ocean Optics USB 2000, sendo a amostra excitada por um laser de argônio refrigerado a ar (module laser da Edmund Optics), em 514 nm. As medidas foram obtidas em configuração de espalhamento a 90 o. Para medirmos a eficiência quântica de emissão seguimos a discussão contida na seção 2.4, utilizando como padrão amostra de Rodamina B, excitando a amostra em 514 nm com potências diferentes. Variamos a potência do laser modificando a corrente da fonte, tomando o cuidado de esperar a cavidade estabilizar antes de obtermos cada espectro. Isto é feito para garantirmos que não temos alteração na forma de linha do espectro de fluorescência (largura de banda, razão entre os picos, posição dos picos etc.) devido a flutuações da fonte de excitação. A força do oscilador foi obtida utilizando a relação definida na seção 2.5. A partir dos espectros de absorção fizemos uma modificação em suas unidades, transformando o comprimento de onda em freqüência e a absorbância em coeficiente de absorção molar em função da freqüência. Com isso é possível utilizar da relação existente entre a área do gráfico e a força do oscilador.

36 35 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Espectro de Absorbância O espectro de absorção da H 2 TPyP é caracterizado por uma forte absorção na região UV-Vis sendo formado basicamente por duas bandas principais: a banda B ou banda de Soret, localizada próxima a região 400 nm, e banda Q compreendida entre 470 e 700 nm. Estas bandas são causadas por transições π- π* dos elétrons presentes no anel porfirínico. Na figura 10 apresentamos o espectro de UV-Vis da H 2 TPyP em solução de CHCl 3. Figura 10: Espectro de UV-Vis de H 2 TPyP, onde (a) é mostrada a banda B e (b) a banda Q. A absorbância da banda Q foi multiplicado por 5 para melhor observação.

37 36 A banda B se origina da transição S 0 S 2, de acordo com o digrama na figura 6, sendo uma transição altamente permitida com alto valor de seção de choque de absorção ( cm 2 ). De acordo com Gouterman esta transição ocorre do orbital molecular a 1u (HOMO) para o orbital e g (LUMO) [17]. Devido a simetria do anel, as porfirinas base livre apresentam 4 sub-bandas na banda Q, denominadas de Q y (1,0), Q y (0,0), Q x (1,0) e Q x (0,0), como indicado na figura 10b, sendo estas da ordem de 20 vezes menos intensa do que a banda de Soret. Em ordem crescente de absorbância estas são organizadas, para a solução de H 2 TPyP, como: Q y (1,0)>Q x (1,0)>Q y (0,0)>Q x (0,0). As sub-bandas Q y são devido à transição b 2g b 1u enquanto as Q x são devido à transição b 3g b 1u. A banda Q corresponde ao estado singleto de menor energia (S 1 ). Na figura 11, mostramos os espectros de absorbância obtidos para as amostras, na região da banda de Soret, juntamente com uma deconvolução obtida para a amostra 0-Ru.

38 37 Figura 11 (a) Banda de Soret e (b) deconvolução da banda de Soret obtida para amostra 0-Ru. Vemos da figura 11a que a adição dos grupos de Rutênio provoca tanto um deslocamento para o vermelho quanto o alargamento da banda de Soret, em especial para a amostra 3-Ru. Da Figura 11b, vemos que a deconvolução da banda de Soret mostra que esta é formada por três sub-bandas, que são associadas a transições de sub-níveis vibracionais superpostos. Esta característica é observada para todas as amostras estudadas, independente da adição dos grupos periféricos de rutênio. Os ajustes foram realizados pela deconvolução de três gaussianas denominadas de B 1, B 2 e B 3. Utilizou-se o ajuste gaussiano devido a solução ser inomogênia. Na tabela 1, apresentamos as características das sub-bandas. Nas tabelas 1.a, 1.b, 1.c e 1.d se encontram os dados referentes aos valores para a força do oscilador para a banda B e suas sub-bandas.

39 38 Tabela 1: Dados espectroscópicos da banda B. Porfirina Banda B 1 Banda B 2 Banda B 3 λ c (nm) ω (nm) λ c (nm) ω (nm) λ c (nm) ω (nm) 0 Ru 404(1) (4.3) (0.4) Ru 404(1) (3.4) (1.24) Ru 405(1) (4.4) (1.05) Ru 410(1) (1) (2.85) 23.2 Os valores entre parênteses são as intensidades relativas das sub-bandas em relação a sub-banda B 1. Tabela 1.a: Força do oscilador para a 0 - Ru. Banda B 0 - Ru (Base Livre) 0, Banda B1 Banda B2 Banda B3 0, , , Tabela 1.b: Força do oscilador para a 1 - Ru. Banda B 1 - Ru 0, Banda B1 Banda B2 Banda B3 0, , ,

40 39 Tabela 1.c: Força do oscilador para a 2 - Ru. Banda B 2 - Ru 0, Banda B1 Banda B2 Banda B3 0, , , Tabela 1.d: Força do oscilador para a 3 - Ru. Banda B 3 - Ru 0, Banda B1 Banda B2 Banda B3 0, , , Nota-se que a adição dos grupos de rutênio favorece a transição associada à sub-banda B 3, o que pode ser verificado pelo aumento da intensidade relativa desta, em relação a H 2 TPyP, além de provocar o seu alargamento, observando a largura a meia altura ω notamos que esta possui um grande aumento. Este fato explica o porque do alargamento e deslocamento da Banda de Soret devido a adição de grupos de rutênio. A força do oscilador apresentada para as porfirinas mostra que a inserção dos grupos de rutênio favorece as transições envolvidas no processo de absorção da radiação eletromagnética, principalmente em relação a sub-banda B3 da banda de Soret, a força do oscilador apresenta um aumento da ordem de 10 quando comparada com a porfirina base livre sem grupos de rutênio, podendo associar esse aumento quantitativo à mudanças qualitativas como aumento da intensidade e largura de banda. Na figura 12 apresentamos a região espectral que compreende a Banda Q das amostras estudadas.

41 40 Absorbância normalizada 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Comprimento de onda (nm) 0 - Ru 1 - Ru 2 - Ru 3 - Ru Figura 12 Banda Q para as amostras 0 Ru, 1 Ru, 2 Ru e 3 Ru. Nota-se um pequeno deslocamento para o vermelho causado pela inserção dos grupos periféricos de rutênio, além da modificação das intensidades relativas entre os modos vibracionais da H 2 TPyP, que passa apresentar uma estrutura de banda Q do tipo phyllo, ao invés do já bem determinado tipo etio que é característico da H 2 TPyP. No sentido de melhor caracterizarmos a influência dos grupos de rutênio sobre a intensidade relativa dos modos vibracionais da banda Q, nós empregamos a abordagem de Spellane e colaboradores e calculamos a razão da absorbância Q(0,0)/Q(1,0), que é definida como [18] : Q(0,0) Q(1,0) Qx(0,0) + Q = Qx(1,0) + Q y y (0,0) (1,0) (4) Na tabela 2 nós apresentamos os aspectos espectroscópicos da banda Q.

42 41 Tabela 2: Dados espectroscópicos da banda Q. Porfirina Q y (1,0) Q y (0,0) Q x (1,0) Q x (0,0) [Q(0,0)]/[Q(1,0] 0 Ru 513(1) 545(0.28) 588(0.31) 645(0.13) Ru 513(1) 547(0.35) 588(0.31) 647(0.16) Ru 515(1) 549(0.39) 589(0.33) 647(0.17) Ru 519(1) 555(0.54) 592(0.37) 650(0.21) 0.55 Os valores entre parênteses são as intensidades relativas da banda Q em relação a banda Q y (1,0). Verificamos que a adição de rutênio interfere na banda Q aumentando de forma substancial a razão da absorbância o que implica que estes favorecem as transições (0,0). As intensidades relativas mostram que isto ocorre tanto para as sub-bandas x quanto para as y. É importante frisar que os dados espectroscópicos da banda Q para a amostra 0 Ru estão em excelente acordo com os dados reportados anteriormente na literatura Espectro de Fluorescência Abaixo, na figura 15, mostramos um espectro de emissão para a H 2 TPyP em clorofórmio, enquanto que na Tabela 3 estão os dados quantitativos dos máximos do espectro com seus respectivos comprimentos de onda, a intensidade relativa entre os dois picos e a eficiência quântica das porfirinas.

43 Intensidae Comprimento de Onda (nm) Figura 15: Espectro de emissão da H 2 TPyP. Tabela 3: Dados espectroscópicos de emissão das porfirinas Porfirina Q(0,0) Q(1,0) Φ 0 Ru 650(1,0) 713(0,51) 0,014 1 Ru 653(1,0) 715(0,48) 0, Ru 652(1,0) 714(0,54) 0, Ru 656(1,0) 717(0,46) Os valores entre parênteses são as intensidades relativas dos picos de emissão em relação a banda Q(0,0). A banda de emissão da porfirina está localizada na região entre 600 nm e 800 nm apresentando dois picos bem definidos, centrados em torno de 659 nm e 713 nm. Estes picos são relacionados às transições ν=0 ν=0 (659nm) e ν=0 ν=1 (713nm). O deslocamento das bandas não chega a ser tão sistemático quanto a diminuição da intensidade de fluorescência ao adicionarmos grupos de rutênio ao anel porfirínico. Para a medida 3-Ru a queda da intensidade chega a ser tão crítica, ainda que com uma potência elevada para o laser, que foi descartado o cálculo de sua eficiência quântica pois não conseguimos desta forma garantir a forma de linha do espectro de fluorescência (largura de banda, razão entre os picos, posição dos picos etc.) devido a flutuações da fonte de excitação.

44 43 Os espectros de fluorescência das quatro porfirinas são visivelmente similares possuindo pequenos deslocamentos das bandas conforme a adição dos grupos de rutênio. A intensidade relativo entre os picos pode ser disposta na seguinte ordem 2-Ru > 0-Ru > 1-Ru > 3-Ru. Como foi dito anteriormente, na seção 2, para o cálculo da eficiência quântica precisamos obter o parâmetro presente no gráfico A x P dos espectros de fluorescência das porfirinas e da Rodamina B. Abaixo segue um gráfico demonstrando este procedimento, lembrando que não pegamos uma medida em particular para a Rodamina B, cada medida com as porfirinas foi seguida com uma para a Rodamina B, assim temos 3 padrões para o parâmetro, cada uma correspondente a uma porfirina em particular. A figura 16 demonstra quantitativamente este processo. Pode-se observar que para nas porfirinas Base-livre, 1-Ru, 2-Ru a disposição dos pontos para o ajuste linear são bem melhores quando comparado à 3-Ru. Isso é devido ao sinal detectado para a fluorescência. O procedimento de variação da potência com a 3-Ru não foi satisfatório, pois mesmo atingindo a potência máxima do laser não obtivemos uma forma da linha do espectro de emissão confiável, sujeito a muitas variações como largura de banda e posição dos picos, provavelmente devido a flutuações da fonte de excitação de modo que a ocorrência de erros no cálculo da eficiência quântica torna-se razoavelmente grande, inviabilizando o cálculo. A concentração das soluções já se encontrava próxima ao limite aceitável pela Lei de Beer-Lambert sem possibilidade então de ampliarmos o sinal de fluorescência, com isso foi descartada as medidas para a porfirina 3-Ru. Resta-nos então apenas as porfirinas base livre, 1-Ru e 2-Ru para calcularmos a eficiência quântica. Os índices de refração do clorofórmio e da água são 1,4459 e 1, respectivamente e o valor da eficiência quântica para a Rodamina B segundo a literatura é de 31% (0,31).

45 44 Figura 16: (a) A x P para a 0-Ru e Rodamina B; (b) A x P para a 1-Ru e Rodamina B; A x P para a 2-Ru e Rodamina B; A x P para a 3-Ru e Rodamina B. Para a porfirina base-livre sem rutênio temos os seguintes dados: = 0,063, = 0,024, = , = Para a 2-Ru temos: = 0,063, = 0,019, = 182,80799, = 4.721, E finalmente para 1-Ru temos: = 0,074, = 0,019, = 513,81544, = 7.726, Os valores para as eficiências quânticas encontram-se na Tabela 3. Os cálculos nos mostram uma considerável queda na eficiência quântica devido a adição dos grupos de rutênio, o que na verdade já era previsto apenas analisando a queda na intensidade do gráfico de fluorescência, concluindo que apenas uma pequena porcentagem da luz absorvida é emitida, o que é comprovado pelos valores de Φ obtidos acima. 5. CONCLUSÕES Com a inserção dos grupos periféricos de rutênio, temos um considerável favorecimento no processo de absorção para as porfirinas, ou seja, os grupos de rutênio

46 45 modificam a estrutura do anel porfirínico de modo que suas transições eletrônicas envolvidas no processo de absorção também são alteradas, gerando canais de maior absorção. Enquanto que no processo de relaxação pela perda de energia por fluorescência, inserção de grupos periféricos de rutênio no anel porfirínico cria um fluxo de carga retirando parte da energia, proveniente do processo de absorção, do anel porfirínico para os grupos periféricos, gerando assim canais de decaimento não radioativos. Com isso a proporção entre a luz absorvida e emitida é reduzida, o que explica a redução da eficiência quântica das porfirinas rutenadas quando comparadas com a base livre. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Kluwer Academic/Plenum Press, New York, 1999, Second Edition. [2] J. C. Scaiano (Ed.), Handbook of Organic Photochemistry, CRC Press, [3] J. R. Lakowicz, Topics in Fluorescence Spectroscopy Vol.1, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, [4] D. F. Eaton, Reference Materials for Fluorescence Measurement, Pure & Appl. Chem., Vol. 60, No. 7, pp , 1998.

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