Processos Químicos Industriais III Prof. Marcos Villela Barcza PETRÓLEO

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1 Pet tróleo Prof. Marcos Villela Barcza

2 Processos Químicos Industriais III Prof. Marcos Villela Barcza PETRÓLEO 1- Introdução: A caracterização mais sumária do petróleo pode ser dada pela equação qualitativa abaixo: PETRÓLEO = MISTURA DE HIDROCARBONETOS (HC) + IMPUREZAS Ainda de forma simplificada, podemos definir petróleo como uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cor variando entre negro e castanho-claro. No estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações; para o aproveitamento energético adequado do petróleo, deve-se submetê-lo a processos de separação, conversão e tratamentos. O petróleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à base de hidrocarbonetos de série homólogas. As diferenças em suas propriedades físicas são explicadas pela quantidade relativa de cada série e de cada componente individual. Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composição. Complexos organometálicos e sais de ácidos orgânicos respondem pela constituição em elementos orgânicos. Gás sulfídrico (H 2 S) e enxofre elementar respondem pela maior parte de sua constituição em elementos inorgânicos. Geralmente, gases e água também acompanham o petróleo bruto. Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas frações mais pesadas do petróleo. A Tabela 01 apresenta análise elementar média do petróleo. Tabela 01 Análise elementar do cru típico (% em peso) H 11 a 14% C 83 a 87% S 0,06 a 8% N 0,11 a 1,7% O 0,1 a 2% Metais (Fe, Ni, V, etc.) <0,3% Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH 4 ) até compostos com mais de 60 átomos de carbono. Os átomos de carbono podem estar conectados através de ligações simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares são os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas, saturadas ou insaturadas, alifáticas ou aromáticas. Os alcanos têm fórmula química geral C n H2 n+2 e são conhecidos na indústria de petróleo como parafinas. São os principais constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas frações de menor densidade. Quanto maior o número de átomos de carbono na cadeia, maior será a temperatura de ebulição. As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são realizadas através de ligações duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (C n H 2n ). Não são encontradas no petróleo bruto; sua origem vem de processos físico-químicos realizados durante o refino, como o craqueamento. Possuem características e propriedades diferentes dos

3 hidrocarbonetos saturados. Os hidrocarbonetos acetilênicos são compostos que possuem ligação tripla (C n H2 n-2 ). Os ciclanos, de fórmula gerall C n H 2n, contêm um ou mais anéis saturados s e são conhecidos na indústria de petróleo como compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleoo denominada nafta. São classificados comoo cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo também conter ramificações. As estruturas naftênicas que predominam noo petróleo são os derivados do ciclopentano e do ciclohexano. Em vários tipos de petróleo, podem-se encontrar compostos naftênicos com 1, 2 ouu 3 ramificações parafínicas como constituintes principais. Em certos casos,, podem-sanéis conjugados ou isolados. Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentaa am uma pequena proporção de compostoss aromáticos de baixo peso p molecular ( benzeno, tolueno e xileno). Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm compostos aromáticos com ramificações na forma de cadeias parafínicas substituintes. Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam núcleo aromáticos e naftênicos. Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmoss hidrocarbonetos, porém em diferentes quantidades.. A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente é muito variável de petróleo paraa petróleo. Como conseqüência, as características dos tipos de petróleo serão diferentes, de acordo com essass quantidades. No N entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresentaa pouca variação, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes s tipos de petróleos. Uma forma simples de separar os constituin tes básicos do petróleo é aindaa encontrar compostos naftênicos formados por dois ou mais promover uma destilação da amostra. Com isso, obtêm-se curvas de destilação características (Figura 01), que são gráficos de temperatura versuss volume percentual de material evaporado. Determinam-se, em função das faixas f de temperatura dos materiais destilados. A amostra poderá então ser classificadaa em termos de cortes ou frações. assim, os tipos de hidrocarbonetos presentess na amostra analisada, Figura 01 Exemplos dee curvas de destilaçãoo de petróleo.

4 Uma amostra de petróleo e mesmo suas frações podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API ( O API), do American Petroleum Institute, definida por: O 141,5 API = Densidade específica - 131,5 A densidade específica do material é calculada tendo-se como referência a água. Obviamente, quanto maior o valor de API, mais leve é o composto. Dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada segundo o grau de densidade API, como segue: Petróleos Leves: acima de 30 API (< 0,72g/cm 3 ); Petróleos Médios: entre 21 e 30 API; Petróleos Pesados: abaixo de 21 API (> 0,92g/cm 3 ). Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto: Petróleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa; Petróleos Ácidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa. E também, segundo a razão dos componentes químicos presentes no óleo, pode-se estabelecer a seguinte classificação: Óleos Parafínicos: Alta concentração de hidrocarbonetos parafínicos, comparada às de aromáticos e naftênicos; Óleos Naftênicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos naftênicos e aromáticos do que em amostras de óleos parafínicos; Óleos Asfálticos: Contêm uma quantidade relativamente grande de compostos aromáticos polinucleados, alta concentração de asfaltenos e menor teor relativo de parafinas. Outras grandezas também definem um tipo de óleo bruto. Entre elas, citam-se: TAN (Índice de acidez naftênica): expressa a quantidade de hidróxido de potássio (KOH), em miligramas, necessária para retirar a acidez de uma amostra de 1,0 g de óleo bruto. Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de óleo, indica a quantidade de sal dissolvido na água presente no óleo em forma de emulsão; Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o óleo flua em determinadas condições de teste; Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metálicos no óleo após sua combustão completa. O petróleo produzido no Brasil é composto por 23 correntes predominantes, do pesado Fazenda Belém (12,7ºAPI) ao leve Urucu (46,8ºAPI). A tabela 02 mostra todas as correntes de petróleos brasileiras e suas principais características. Os principais derivados do petróleo e seus usos são mostrados na tabela 03.

5 Tabela 02 Correntes de petróleo e caracterizações (2005). Bacia Estado Densidade Teor de S Produção Corrente Sedimentar Produtor (API) (% peso) (b/d) Solimões Amazonas Urucu 48,50 0, Ceará Ceará Mar 29,50 1, Ceará Potiguar Terra Fazenda Belém 12,70 0, Potiguar Rio Terra/Mar Grande do RGN mistura 29,50 0, Potiguar Mar Norte Alagoas Alagoas Alagoano 37,40 0, Sergipe Sergipe Sergipano Terra 24,80 0, Sergipano Mar 43,70 0, Recôncavo Bahiano mistura 36,50 0, Bahia Fazenda S. Estevão Fazenda S. Estevão 35,22 0, Espírito Santo Espírito Espírito Santo 17,50 0, Terra/Mar Santo Campos Jubarte 16,80 0, Albacora 28,30 0, Barracuda 25,00 0, Bijupirá 27,80 0, Cabiúnas Mistura 25,50 0, Campos Rio de Caratinga 22,40 0, Janeiro Espadarte 27,00 0, Marlim 19,60 0, Marlim Sul P-38 23,10 0, Roncador 28,30 0, Salema 30,30 0, Santos São Paulo Condensado de Merluza 58,80 0, Paraná Coral 38,50 0, Total Médio ,63 0, Tabela 03 Principais derivados do petróleo. Derivado Uso Principal Combustível Gasolina Combustível automotivo Óleo diesel Combustível automotivo Óleo combustível Industrial, naval, geração de eletricidade Gás liquefeito de petróleo (GLP) Cocção Querosene de aviação Combustível aeronáutico Querosene iluminante Iluminação Insumo Petroquímico Parafina Velas, indústria alimentícia Nafta Matéria-prima petroquímica Propeno Matéria-prima para plásticos e tintas Outros Óleos lubrificantes Lubrificação de máquinas e motores Asfaltos Pavimentação

6 A indústria básicos: do petróleo é composta de cincoo segmentos constitutivoss EXPLORAÇÃO EXPLOTAÇÃOO INDÚSTRIA DO PETRÓLEO TRANSPORTE DISTRIBUIÇÃO REFINO Figura 02 Industria do petróleo. A exploração envolve a observação das rochas r e a reconstruçãoo geológica de uma área, com o objetivo de identificar novas reservass petrolíferas. Os métodos comuns empregados para se explorar petróleo são o sísmico, o magnético, o gravimétrico e o aerofotométrico. Figura 03 Exploração sísmica em terraa e mar.

7 No método sísmico, avalia-see o tempo de propagação de ondas artificiais nas formações geológicas estudadas. Tais formaçõess influenciam a intensidadee e direção do campo magnético da terra, cujas variações v podem medidas através de métodos magnéticos (Figura 03). De modo semelhante, o métodoo gravimético consiste no uso de equipamentos naa superfície do solo paraa observarr pequenas alterações locais na gravidade e do planeta. Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas segundo métodos aerofotométricos, particularmente com o uso de satélites. O petróleo é encontrado em equilíbrio com excesso dee gás natural (gás associado ou livre), água e impurezas, e contém certa quantidade de gás dissolvido (gás em solução) e águaa emulsionada. A quantidade relativa dessass fases determina o tipo de reservatório. Figura 04 (a) Reservatório produtor de óleo. (b) Reservatório produtor de gás. Durante a explotação, são empregadas técnicas de desenvolvimento e produçãoo da reserva após comprovação de sua existência. O poço é então perfurado e preparado para produção, caracterizandoo a fase de completação. Em reservas terrestres (on shore), dependendo das condições físicas f do poço, a produção é feita atravéss de bombeamento mecânico (Figura 05), injeção de gás ou injeção de água. Figura 05 Bombeamento mecânico de petróleo em terra.

8 Em reservas marítimas (off shore), por sua vez, v a produção poderá ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-eleváveis (em águas rasas: aproximadamentee 90 m) ou plataformas semi-subm mersíveiss e auxiliadas por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver integração entre essess métodos e adaptações (Figura 06). Figura 06 Tipos de plataformas para bombeamento de petróleo em mar. A produção é então transportadaa (transporte) em embarcações, caminhões, vagões, navios-tanque ou tubulações (oleodutos ou gasodutos) aos terminais e refinarias de óleo ouu gás. No transporte marítimo, os navios- tanque carregam cargas comumente classificadas como c escuras ( óleo cru, combustível ou diesel) ou claras (consistindo em e produtos já bastante refinados, como gasolina de aviação). Em produção marítima, os oleodutos têm por função básica o transporte do óleo bruto dos campos de produção para os terminais marítimos,, e então destes para as refinarias. Em produção terrestre, o transporte é feito dos campos de produção direto para ass refinarias. O refino do petróleo compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas entre si quee garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energético através da geração dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composição e propriedades físico-químicas determinadas. Refinar petróleo é, portanto, separar suas frações e processá-las, transformando-o em produtos de grande utilidade. Na instalação de uma refinaria, diversos fatores técnicos são obedecidos, destacando-se sua localização, as necessidades de um mercado e o tipo de petróleo a ser processado.. A refinaria pode, por exemplo, estar próxima a uma região onde haja grande consumo de derivadoss e/ou próxima a áreas produtoras de petróleo. Os produtos finais das refinarias são finalmente encaminhados às distribuidoras, que os comercializarão em sua forma original ou aditivada. (distribuição).

9 A escolha da região onde as unidades devem ser instaladas depende de critérios técnicos, mas pode ser fortemente influenciada pelas ações de empresários e governo. Os principais aspectos considerados na instalação das unidades são: Proximidade do mercado consumidor; Proximidade das fontes de matérias-primas; Existência de meios de transporte; Existência de recursos externos; Mão-de-obra disponível e capacitada; Escolha da micro-localização. Em resumo, os segmentos básicos da indústria do petróleo estão interligados conforme mostrado na figura 07. UP STREAM Transporte Campos de Petróleo e Gás Natural Exploração Separador Explotação DOW STREAM UPGN Refino Refinaria Importação Gás canalizado Bases de distribuição Consumidor Final Distribuição e Comercialização Consumidor Final Figura 07 Segmentos básicos da industria do petróleo.

10 2- Refino de petróleo: Uma refinaria é constituída de diversos arranjos de unidades de processamento em que são compatibilizadas as características dos vários tipos de petróleo que nela são processados, com o objetivo de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas. A forma como essas unidades são organizadas e operadas dentro da refinaria define seu esquema de refino. Os processos de refino são dinâmicos e estão sujeitos a alterações em função principalmente de uma constante evolução tecnológica. A sequência de processos é estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, são transformados em outros fluidos, que formam as saídas do processo. Tais fluidos são comumente referidos como correntes. Correntes de entrada Correntes de saída Figura 07 Entradas e saídas no refino do petróleo. Dessa forma, as unidades de refino realizam algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais correntes de saída. TIPOS DE ENTRADAS TIPOS DE SAÍDAS - Gás; - Petróleo; - Produtos intermediários ou não acabados); - Produtos químicos (para tratamento). - Produtos finais ou acabados (derivados especificados - nacionais ou internacionais) para comercialização ; - Produtos intermediários (entradas para outras unidades; - Subprodutos residuais (descarte). Figura 08 Tipos de entradas e saídas no refino do petróleo. Os objetivos básicos de uma refinaria de petróleo são: Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas; Produção de lubrificantes básicos e parafinas. Em função da maior necessidade de obtenção de frações que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, óleo combustível e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Apesar de as frações básicas lubrificantes e parafinas apresentarem maior valor agregado que os combustíveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentável, os investimentos necessários para tal são muito maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente

11 dedicados à geração de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produção de combustíveis. Os esquemas de refino são estabelecidos em função dos tipos de processos necessários, os quais são classificados segundo quatro grupos principais: Processos de separação; Processos de conversão; Processos de tratamento; Processos auxiliares. - Processos de separação: São processos de natureza física que têm por objetivo desmembrar o petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração previamente produzida a fim de retirar desta um grupo específico de componentes. O agente de separação é físico e opera sob a ação de energia, na forma de temperatura ou pressão, ou massa, na forma de relações de solubilidade com solventes. As características dos processos de separação são tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. Os principais processos de separação utilizados em refinarias são: Destilação atmosférica; Destilação a vácuo; Desasfaltação a propano; Desaromatização a furfural; Desparafinação a MIBC; Desoleificação a MIBC; Extração de aromáticos; Adsorção de parafinas lineares. - Processos de conversão: São processos de natureza química que têm por objetivo modificar a composição molecular de uma fração com o intuito de valorizá-la economicamente. Através de reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, essa fração pode ou não ser transformada em outra(s) de natureza química distinta. Ocorrem com ação conjugada de temperatura e pressão nas reações, podendo haver ainda a presença de catalisadores, caracterizando processos catalíticos ou não-catalíticos (térmicos). As características dos processos de conversão são tais que seus produtos, quando misturados, não reconstituem de forma alguma a carga original, uma vez que a natureza das moléculas é profundamente alterada. Sua rentabilidade é elevada, principalmente devido ao fato que frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). Os principais processos de conversão utilizados são: Processos térmicos: o Craqueamento térmico;

12 o Viscorredução; o Coqueamento retardado. Processos catalíticos: o Craqueamento catalítico; o Hidrocraqueamento catalítico; o Hidrocraqueamento catalítico brando; o Alcoilação ou alquilação catalítica; o Reforma catalítica. - Processos de tratamento: Processos de Desintegração Processos de síntese e rearranjo molecular Muitas vezes as frações obtidas nos processos de separação e conversão contêm impurezas presentes em sua composição na forma de compostos de enxofre e nitrogênio que lhes conferem propriedades indesejáveis como corrosividade, acidez, odor desagradável, alteração de cor e formação de substâncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza química, são, portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos através da redução dessas impurezas, sem causar profundas modificações nas frações. Quando utilizados em frações leves, como GLP, gases e naftas, os processos de tratamento não requerem condições operacionais severas nem grandes investimentos (processos convencionais). Os agentes responsáveis pelo tratamento podem ser hidróxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo. Quando utilizados em frações médias (querosene e diesel) ou pesadas (gasóleos, lubrificantes, resíduos), os processos de tratamento convencionais são ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condições operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente responsável pela eliminação de impurezas é geralmente o hidrogênio (hidroprocessamento), atuando na presença de um catalisador. Este processo é conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos. Quanto ao grau de remoção do teor de enxofre da carga, os processos de tratamento são divididos em duas classes: Processos de adoçamento: usados para transformar compostos agressivos de enxofre [S, H 2 S, R-SH (Mercaptanas)] em outros menos nocivos [R-S-R (Sulfetos) e R-SS-R (Dissulfetos)], sem retirá-los do produto; Processos de dessulfurização: usados na remoção efetiva dos compostos de enxofre. São exemplos de processos de tratamento: Tratamento cáustico; Tratamento Merox; Tratamento Bender; Tratamento DEA; Hidrotratamento (HDT). - Processos auxiliares:

13 Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo já citados. Dois processos básicos são realizados: Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento; Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases ricos em H 2 S. Cita-se ainda a manipulação de insumos que constituem as utilidades em uma refinaria, tais como vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, não se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades são imprescindíveis a seu funcionamento.

14 PRÉ-SAL O termo pré-sal nas porções marinhas de grande parte doo litoral brasileiro, com potencial para a geração e acúmulo de petróleo. Esses reservatórios podem ser encontrados de forma similar no Golfo do Méxicoo e na costa oestee africana. As maiores descobertas de petróleo, no pré-sal, encontram-se em uma faixa de 800 km localizada entree os estados de Santa Catarina e Espírito Santo, com volumes expressivoss de óleo leve. Na N Baciaa de Santos, por exemplo, o óleo já identificado noo pré-sal tem umaa densidade de 28,5º API, baixa acidez e baixo teor de enxofre; características de umm petróleo de altaa qualidade e maior valor de mercado. é uma definição geológica que se s refere a um conjunto de rochas localizadas

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16 TIPOS DE PETRÓLEOS COMERCIALIZADOS NO MUNDO Dos vários tipos de petróleo, os mais representativos no mercado e utilizados nas transações são os seguintes: - Brent: é o tipo de petróleo de referência nos mercados europeus e para 65% das diferentes variedades de petróleo mundial, cujos preços são estabelecidos como um prêmio ou um desconto em relação ao Brent. É um petróleo de alta qualidade, caracterizado por ser leve e doce (com pequena quantidade de compostos de enxofre e odor agradável). O Brent é negociado no Internacional Petroleum Exchange (IPE) de Londres mediante instrumentos financeiros denominados opções e futuros do Brent. A unidade monetária de sua cotação é o dólar. A cotação do Brent como contrato de futuros começou em 1988 em Londres. Atualmente também é negociado em Cingapura e Nova York, embora com volumes reduzidos. - Petróleo Intermediário do Texas [West Texas Intermediate, WTI)]: é o tipo de petróleo de referência no mercado americano, negociado na New York Mercantile Exchange (Nymex) desde Petróleo de maior qualidade que o Brent, é também leve e doce, com baixo conteúdo de enxofre. Sua cotação costuma ficar entre dois e quatro dólares acima da do Brent. Os contratos de futuro são negociados no Nymex e contam com o maior nível de liquidez e contratação de todos os petróleos mundiais. Embora a produção real do Petróleo Intermediário do Texas corresponda a apenas 0,4% da extração mundial, cerca de 150 milhões de barris são negociados diariamente na Nymex, quase o dobro do consumo de petróleo mundial. - Dubai: Petróleo de referência na Ásia, é um tipo pesado e sulfuroso. Usado como referência por outras variedades de petróleo, que o tomam como base para a determinação de prêmio ou desconto em seu preço. É negociado na Singapore International Monetary Exchange (Simex), no mercado de matérias-primas de Cingapura e no Nymex de Nova York. Nos últimos anos, sua importância cresceu em virtude das importações de petróleo das economias emergentes asiáticas, especialmente da China. Embora a produção desta variedade tenha caído significativamente (para cerca de barris), seu preço influi no resto dos petróleos pesados do Golfo Pérsico destinados à Ásia. O preço dos principais tipos de petróleos para a Ásia saídos de Arábia Saudita, Irã, Kuwait, Iraque e Emirados Árabes Unidos (todos membros da OPEP) estão vinculados ao do tipo Dubai. - Cesta da OPEP: A Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP) estabelece suas decisões de política petrolífera com base na chamada cesta da Opep, uma média aritmética de sete variedades de petróleo: Saharan Blend

17 (Argélia), Minas (Indonésia), Bonny Light (Nigéria), Arab Light (Arábia Saudita), Dubai (Emirados Árabes Unidos), Tia Juana Light (Venezuela) e Isthmus (México). Como a cesta da Opep é composta majoritariamente por tipos de petróleo de qualidade média-baixa, seu valor costuma ficar bem abaixo dos preços dos tipos de alta qualidade. Em geral, o valor da cesta da Opep é quatro ou cinco dólares inferior ao do Petróleo Intermediário do Texas. A cesta da Opep começou a ser negociada em 1º de janeiro de Seu preço é publicado com um dia de atraso porque o cartel espera ter os preços de todas as variedades para depois calcular a média.