Processamento Primário de Petróleo / Noções de Processo de Refino

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2 Processamento Primário de Petróleo / Noções de Processo de Refino 01. Introdução A palavra petróleo vem do latim, petrus, pedra e oleum, óleo, extraído das rochas denominadas de Rocha Reservatório. O petróleo apresenta-se em várias cores, variando entre o negro e o castanho escuro, tendo caráter oleoso, inflamável, menos denso que a água, com cheiro característico e composto basicamente por milhares de compostos orgânicos, com predominância exclusiva dos hidrocarbonetos. Quando a mistura contém uma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso e quando a mistura contém moléculas maiores seu estado físico é líquido, nas condições normais de temperatura e pressão. O petróleo formou-se a milhares de anos, quando pequenos animais e vegetais marinhos foram soterrados e submetidos à ação de microorganismos, do calor e de pressões elevadas, ao longo do tempo. O petróleo quando extraído no campo de produção é chamado Óleo Cru e a depender da Rocha Reservatório de onde o mesmo foi extraído pode apresentar diversos aspectos visuais e características diferentes. Por isso existem petróleos de várias cores: amarelo, marrom, preto e verde. O petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas e podem aparecer em toda a faixa de ebulição (destilação) do petróleo, mas tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. O que são hidrocarbonetos? Olé Cru (petróleo) = Hidrocarbonetos + Contaminantes São substâncias compostas somente por átomos de carbono (C) e de hidrogênio (H), formando diversos tipos de moléculas. A classificação do petróleo depende basicamente das características da rocha reservatório e do processo de formação. O petróleo ou óleo cru classifica-se em: a) Parafínicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas retilíneas, ramificadas ou não, apresentando ligações simples entre os átomos de carbono. O petróleo parafínico apresenta até 90% de alcanos. 1

3 (Óleo Parafínico) b) Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas fechadas, com ligações simples entre os átomos de carbono; (Óleo Naftênico) c) Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém o chamado Núcleo Benzênico. O Núcleo Benzênico ou Anel Benzênico é composto por uma cadeia fechada de 6 átomos de carbono, com ligações simples e duplas, alternadas; (Óleo Benzênico) 2

4 No óleo cru pode aparecer também a combinação dos três tipos de hidrocarbonetos acima mencionados, onde dessa maneira a classificação do óleo será determinado pela predominância do tipo de hidrocarboneto. Além dessa mistura de hidrocarbonetos, o óleo cru também contém, em proporções bem menores, outras substâncias conhecidas como Contaminantes; Os heteroátomos (contaminantes) mais comuns são os átomos de enxofre (S), nitrogênio (N), oxigênio (O), e de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sódio (Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas; O enxofre (S) é o contaminante de maior predominância e presente em vários tipos de petróleo. Os contaminantes sulfurados (contém enxofre) causam problemas no manuseio, transporte e uso dos derivados que estão presentes. a) manuseio - redução de eficiência dos catalisadores nas refinarias; 3

5 b) transporte - corrosão em oleodutos e gasodutos; c) derivados - causam poluição ambiental se presentes em combustíveis derivados do petróleo. Abaixo uma tabela que exemplifica a composição elementar do óleo cru (% em peso) Hidrogênio % Carbono % Enxofre 0,06-8 % Nitrogênio 0,11-1,7 % Oxigênio 0,1-2 % Metais até 0,3 % Dessa maneira podemos observar que o petróleo é composto basicamente de carbono e hidrogênio. Entre os contaminantes o enxofre é aquele que apresenta o maior percentual de presença. De acordo com o teor de enxofre o óleo é classificado ainda em: a) óleo doce - apresenta baixo conteúdo de enxofre (menos de 0,5 % de sua massa); b) óleo ácido - apresenta teor elevado de enxofre (bem acima de 0,5 % de sua massa). No reservatório o óleo normalmente é encontrado juntamente com água, gás e outros compostos orgânicos. Essas substâncias, incluindo o óleo, estão no reservatório de acordo com suas densidades. Na zona superior do reservatório, geralmente há uma capa de gás rico em metano (CH 4 ), conhecido como Gás Associado. Esse gás é composto também por outros hidrocarbonetos (no estado gasoso) e por gases corrosivos, como o gás sulfídrico (H 2 S) e o dióxido de carbono (CO 2 ) Na zona intermediária, está o óleo propriamente dito, contendo égua emulsionada e também os mesmos componentes presentes no gás associado. Na zona inferior, encontramos água livre (não misturada com óleo), com Sais Inorgânicos dissolvidos e Sedimentos. 4

6 02. A Indústria de Petróleo A localização, produção, transporte, processamento e distribuição dos hidrocarbonetos existentes nos poros e canais de uma rocha reservatório, que pertence a um determinado campo petrolífero, estabelecem os cinco segmentos básicos da indústria do petróleo Exploração A reconstrução da história geológica de uma área, através da observação de rochas e formações rochosas. A exploração é compreendida pela equipe de sísmica, geofísica, geólogos. Compreendem os vários métodos e técnicas para a descoberta e comprovação da possibilidade da existência de petróleo. Vale salientar que não basta descobrir o reservatório, é necessário verificar se há viabilidade econômica de produção do campo descoberto Explotação (Perfuração + Produção) A fase explotatória do campo petrolífero engloba as técnicas de desenvolvimento e produção da reserva comprovada de hidrocarbonetos de um campo petrolífero. A explotação corresponde a perfuração e posterior produção do reservatório a partir do poço perfurado. (Torre de Perfuração - responsável pela abertura do poço) A fase de produção em poços terrestres (on-shore) pode ocorrer de três formas: a) Bombeamento Mecânico; b) Injeção de Gás; c) Injeção de Água. 5

7 (Bombeio Mecânico) (Injeção de Gás) (Injeção de Água) A seguir a produção em mar através de plataformas, também denominada de off-shore: (Produção Off-Shore - em água) 6

8 (Produção Off-Shore - em água) Transporte Pelo fato dos campos petrolíferos não serem localizados, necessariamente, próximos dos terminais e refinarias de óleo e gás, é necessário o transporte da produção através de embarcações, caminhões, vagões, ou tubulações (oleodutos e gasodutos) Refino Consiste na etapa de processamento da mistura de hidrocarbonetos (óleo e gás), água e contaminantes proveniente da rocha reservatório a partir da perfuração do poço e sua posterior explotação. O processo de refino é importante porque é a partir dele que ocorrerá a obtenção dos mais diversos produtos utilizados nas mais variadas aplicações. São os chamados produtos derivados do petróleo (gasolina, GLP, querosene, etc). O processo de refino poderá ocorrer de duas maneiras: a) UPGN (Unidade de Processamento do Gás Natural): processo de refino cuja matéria prima é o gás úmido ou gás não associado. b) REFINARIA: as refinarias de petróleo constituem o mais importante exemplo de plantas contínuas de multiprodutos. Uma refinaria, em geral, processa um ou mais tipos de petróleo, produzindo uma série de produtos derivados, como o GLP (gás liquefeito de petróleo), a nafta, o querosene e o óleo diesel. 7

9 (Produtos finas de uma Refinaria x UPGN) Distribuição Comercialização dos produtos finais com as distribuidoras, que se incumbirão de oferecê-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final. (Esquema da Indústria de Petróleo - do Poço ao Posto) 8

10 03. Processamento Primário Acima de determinados níveis, a presença no óleo do gás associado e da salmoura (como é chamada a mistura de água, sais e sedimentos) causaria alguns problemas relacionados ao transporte em dutos ou petroleiros, ao armazenamento em tanques nos terminais e na refinaria ou em equipamentos das refinarias. O gás associado, contendo substâncias corrosivas e sendo altamente inflamável, deve ser removido por problemas de segurança (corrosão ou explosão). Água, sais e sedimentos também devem ser retirados, para reduzirem-se os gastos com bombeamento e transporte, bem como para evitar-se corrosão ou acumulação de sólidos nas tubulações e equipamentos por onde o óleo passa. Por isso, antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado Processamento Primário, realizado em equipamentos de superfície, nos próprios campos de produção (campos de petróleo). Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de óleo e gás, além de salmoura descartável. O óleo final conterá teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente vaporizáveis; ficando, então, menos inflamável que o óleo cru. Por isso, esse óleo processado é também chamado Óleo Estabilizado. O Processamento Primário ocorre através de duas etapas 1ª Etapa: separação gás-óleo-água livre A separação gás-óleo-água livre é realizada em equipamentos conhecidos como separadores trifásicos, onde essas três substâncias, com diferentes densidades são separadas por ação da gravidade. A esse tipo de separação denominamos de Decantação. 9

11 1ª Etapa: desidratação do óleo (Foto de um Separador Trifásico - óleo, água e gás) A segunda etapa do Processamento Primário é a desidratação do óleo que sai da separação trifásica. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água-óleo. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando a chamada emulsão água-óleo. (Emulsão água-óleo) O objetivo da desidratação é remover ao máximo essa água emulsionada do óleo Para romper a emulsão água-óleo, são injetadas substâncias químicas chamadas desemulsificantes. Devido à ação dos desemulsificantes, as gotículas de água se juntam (ou se coalescem ) e agora, em gotas com diâmetros maiores, boa parte dessa água emulsionada se separa do óleo. O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas pelo refino: 10

12 a) um mínimo de componentes mais leves (os gases); b) quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de óleo; c) quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume do óleo). Essa quantidade é conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water - Água e Sedimentos Básicos) 04. Derivados São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns derivados já saem da refinaria prontos para serem consumidos, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores. Outros derivados servirão ainda como matérias primas de várias indústrias, para a produção de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Nãoenergéticas: Os derivados energéticos são também chamados de combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição (chama ou centelha). Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivados energéticos ou combustíveis: a) Gás Combustível; b) Gás Liquefeito de Petróleo (GLP); c) Gasolina; d) Querosene; e) Óleo Diesel; f) Óleo Combustível; g) Coque (utilizado em indústria de cimento e aço). Conforme dito anteriormente, além dos derivados combustíveis ou energéticos, existem outros derivados, com aplicações não-energéticas. São eles: 11

13 a) Nafta e Gasóleos; b) Lubrificantes; c) Asfalto; d) Solventes domésticos e industriais, como aguarrás, querosene, etc; Normalmente, os derivados combustíveis (energéticos) são classificados em Leves, Médios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbônicas existentes nas suas moléculas. Assim, por apresentarem as menores cadeias carbônicas, são considerados Leves os seguintes derivados combustíveis: Derivados Número de átomos de carbono Gás Combustível 1 e 2 GLP 3 a 4 Nafta * 5 a 12 Gasolina 5 a 12 * A Nafta, mesmo não sendo combustível, é considerada leve Nos demais derivados combustíveis, há muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando difícil classificá-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbônicas: Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos intermediários, os seguintes derivados são considerados Médios: Querosene e Óleo Diesel. Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias carbônicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados são considerados pesados: Óleo Combustível, Asfalto e Coque. Embora os Contaminantes do petróleo possam estar presentes em todos os derivados, é justamente nos Pesados que eles mais se concentram. Abaixo segue a tabela que menciona os principais derivados do petróleo e sua aplicação: 12

14 (Produção de derivados nas refinarias do Brasil) Contudo, visando exclusivamente o Concurso da Petrobras, adotaremos de uma maneira bastante objetiva a classificação dos produtos adotada pela Petrobras. a) Gás Natural, GLP e Gasolina Natural b) Destilados Leves Gasolinas automotivas, naftas, combustível de jato (querosene de aviação), querosene, óleos combustíveis. c) Destilados Intermediários Gasóleo, óleo diesel, óleos combustíveis destilados. d) Destilados Pesados Óleos combustíveis destilados, óleos minerais pesados, óleos lubrificantes, óleos de flotação pesados, ceras (parafinas). e) Resíduos Óleos combustíveis residuais, asfalto e coque. 13

15 Gás Natural, GLP e Gasolina Natural O gás natural ocorre em formações rochosas no subsolo terrestre, da mesma forma que o petróleo, sendo até mesmo em alguns casos extraído com este. Quando o gás natural é encontrado com o petróleo, é dito gás associado; quando o poço de gás não apresenta petróleo, é dito gás não associado. O gás natural está presente também no petróleo, pois se encontra dissolvido nele. É composto por hidrocarbonetos parafínicos (alcanos), desde os de moléculas com o menor número de carbono - o metano (CH 4 ) - até o pentano (C 5 H 12 ). Contém também quantidades pequenas de gases inertes como o dióxido de carbono (C0 2 ), o nitrogênio (N), e em alguns casos pode apresentar pequenas quantidades de hélio (He). A partir do gás natural bruto extraído diretamente do poço produtor, é possível obter frações de hidrocarbonetos mais pesados, chamados de líquidos de gás natural (LGN). Desses líquidos retira-se a gasolina natural e o GLP. A gasolina retirada do gás natural, composta basicamente por hidrocarbonetos com cinco átomos de carbono, é bastante "leve", ou seja, volátil, sendo seu uso apropriado para misturas com combustíveis automotivos. O LGN é um dos produtos das UPGN s (Unidade de Processamento de Gás Natural) O outro composto classificado como líquido de gás natural é o GLP, abreviação de gás liquefeito de petróleo, que é uma mistura de propano (C 3 H 8 ) e butano (C 4 H 10 ). Chama-se gás liquefeito, porque sob pressão moderada e temperatura ambiente, o produto engarrafado encontra-se na forma líquida. Dessa maneira, ele é amplamente utilizado como combustível de uso doméstico, comercial e industrial, e como combustível de empilhadeiras e tratores. Também utilizado como produto petroquímico. O petróleo produz uma pequena quantidade de hidrocarbonetos na faixa do GLP cujo total se situa no máximo de 2 a 2,5%. A quantidade de GLP produzida direto da destilação é pequena e composta exclusivamente por hidrocarbonetos parafínicos. A quantidade de GLP extraída do petróleo é aumentada através de processos de craqueamento de produtos mais pesados, como no craqueamento catalítico, no qual são gerados também olefinas como o propeno e o buteno. Destilados Leves A gasolina automotiva é, dentre os destilados intermediários, o produto mais importante para o setor de combustíveis. Constitui-se em uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, olefínicos e aromáticos, cuja faixa de destilação está entre 30 C e 220 C. É utilizada em todo o mundo como combustível de motores de combustão interna. Um dos principais quesitos da qualidade da gasolina é o índice de octanagem (I0). O I0 é uma escala que representa a resistência da gasolina à detonação, quando submetida a compressão do cilindro automotivo. De acordo com essa escala, o 2,2,4-trimetilpentano (isooctano) tem uma octanagem de 100 e o heptano tem uma octanagem de O. As misturas de isooctano e heptano são usadas como padrões para octanagem entre O e 100. Comparase o combustível com uma mistura de heptano normal e isooctano. Uma gasolina com 14

16 índice de octanagem, ou número de octana, igual a 100 tem a mesma resistência à detonação que uma amostra composta de 100% de isooctano. Como regra geral, as parafinas normais apresentam valores baixos de 10, e esse valor decresce à medida que o peso molecular aumenta. As isoparafinas (alcanos ramificados) apresentam características antidetonantes melhores que as parafinas, e quanto mais ramificações, melhor é o 10. As olefinas apresentam maior 10 do que as parafinas correspondentes e os naftênicos (cadeias cíclicas) apresentam valores intermediários entre parafinas e olefinas. Os compostos aromáticos são os que apresentam os maiores valores de 10. A nafta representa os produtos que contêm propriedades entre a gasolina e o querosene. A nafta leve, em geral, é destinada à mistura com outras naftas produzidas na refinaria, de forma a compor a gasolina. As naftas são utilizadas como solventes industriais de tintas, em lavagem a seco e como matéria-prima para o eteno na indústria petroquímica. A nafta "pesada" pode ter o mesmo destino da leve ou ser utilizada como carga para a unidade de Reformação Catalítica, onde sofre transformações químicas que a transformam em produtos mais nobres. Algumas naftas pesadas são utilizadas para reduzir a viscosidade do asfalto, que é posteriormente aplicado como óleo para revestimento de estradas. O querosene é a fração do petróleo intermediária entre a nafta e o diesel. Como combustível é utílizado em aviões e apresenta características especiais, como facilidade de bombeamento em baixas temperaturas, ótima combustão, não ser corrosivo, entre outras. Como iluminante, seu uso encontra-se bastante restrito e possui menos especificações para ser comercializado do que o querosene de aviação. Os óleos leves são empregados como combustíveis em fornalhas e caldeiras. Destilados Intermediários O gasóleo antigamente era pirolisado para enriquecimento de gás artificial. Hoje em dia a maior parte é utilizada como combustível ou então craqueada para obtenção de gasolina e GLP. O óleo diesel é um tipo especial de gasóleo com faixa de destilação entre 30 0 C e C. Possui um conjunto de propriedades que permitem sua utilização em máquinas movidas por motores de ciclo diesel. Destilados Pesados O termo óleo combustível abrange uma larga escala de produtos, que se estende do querosene aos materiais viscosos. Por ser uma mistura complexa de substâncias químicas, a sua classificação não pode ser rigidamente definida. No entanto, podemos separá-los em dois tipos principais: os óleos combustíveis destilados, que possuem faixa de ebulição definida, e os óleos residuais, que são resíduos da destilação e contêm frações asfálticas. Na 15

17 posição final do óleo combustível coexistem hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, aromáticos e olefínicos, e apresenta ainda teores de enxofre, nitrogênio e oxigênio. Existem centenas de óleos lubrificantes, cada um dos quais atendendo a necessidades específicas. Uns são líquidos e fluidos, outros viscosos, e podem ser até sólidos. São utilizados industrialmente para a lubrificação de máquinas e equipamentos que possuam atrito de peças. As características lubrificantes do óleo são melhoradas mediante a adição de compostos oxidantes, antiarranhantes, detergentes, antiespumantes, agentes para trabalhos sob alta pressão, entre outros aditivos. A parafina é amplamente utilizada na indústria do papel para a sua impermeabilização, quando a finalidade é o acondicionamento alimentício. É também usada na produção de velas, goma de mascar e explosivos. Quando cloradas, as parafinas servem como revestimento, pois adquirem propriedades que as tornam à prova de fogo. As características mais importantes das parafinas são o seu ponto de fusão e o teor de óleo. Resíduos Os óleos combustíveis residuais possuem frações asfálticas, apresentando elevada viscosidade. São aplicados na impermeabilização de madeira, como combustíveis de caldeiras, na fabricação de gás e na metalurgia. O asfalto é uma mistura complexa de hidrocarbonetos de alto peso molecular, constituído principalmente pelo betume, que é a mistura de hidrocarbonetos ativa. Tem grande importância na pavimentação de ruas e estradas e na impermeabilização de telhados. O coque é utilizado comercialmente na fabricação de eletrodos; como combustível dentro da própria refinaria; na fabricação do carbeto de cálcio, que ao reagir com a água produz o acetileno; em tintas; na indústria cerâmica; e na produção do aço. 04. Refinaria Numa indústria petrolífera, são as refinarias que geram os produtos finais a partir do petróleo recebido dos campos de produção. Depois de extraído e tratado no campo de produção, o petróleo segue para a refinaria, para ser transformado na série de derivados (vistos anteriormente), que vão atender as necessidades de algum mercado. Campo de Produção Refinaria Terminais de Distribuição (Poços de Petróleo) (Produtos derivados) Nem todos os derivados são gerados de uma só vez e em um mesmo local na refinaria. 16

18 Quase sempre, eles são obtidos após uma seqüência de processos, chamados de operações unitárias e que consiste em transformações de um ou mais fluidos (gás e/ou líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados saídas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam de entrada ou de saída de algum processo, são também conhecidos como Correntes. Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino são as UNIDADES DE PROCESSO, também chamadas Unidades de Refino ou de Processamento. Cada uma dessas Unidades é composta por um conjunto de equipamentos responsável por uma etapa do refino. Alguns derivados já são produzidos na saída da primeira unidade de processamento, enquanto outros aparecem somente após a passagem por várias unidades de processo. Assim, todas as Unidades de Processo da refinaria realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas, gerando uma ou mais saídas; Todas as entradas originárias direta ou indiretamente do petróleo (Gás, Petróleo e Produtos Intermediários) são chamadas Cargas. 17

19 Cada refinaria é projetada e construída de acordo com: a) o tipo de petróleo a ser processado; b) as necessidades de um mercado. Para tentar compatibilizar um tipo de petróleo com a necessidade de produzir certos derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria é construída com um conjunto (ou arranjo) próprio de Unidades onde esse arranjo das Unidades é chamado Esquema de Refino. Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria. Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas refinarias. Abaixo, dois esquemas diferentes de refino: (Esquema I) (Esquema II) Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem um certo grau de Flexibilidade, isto é, uma capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seu Esquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar a mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais. Geralmente uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de Refino, que será abordado nos próximos tópicos: 18

20 (Esquema Simplificado) (Esquema Geral de uma Refinaria) 19

21 05. Refino do Petróleo Para que os derivados possam ser obtidos, é necessário o processamento do petróleo. A este processamento (em suas inúmeras atividades), chamamos: Refino. Uma refinaria possui uma combinação de processo de destilação e de transformação. Assim, o óleo cru e estabilizado é primeiramente separado em sua frações constituintes através das destilações e, posteriormente, algumas faixas do corte na destilação têm a necessidade de sofrer um processo de transformação, com o objetivo de se reduzir maiores quantidades de produtos mais leves e mais nobres. Os processos de refino são classificados em: A) PROCESSOS DE SEPARAÇÃO Destilação Atmosférica e à Vácuo; Desasfaltação a Propano; Desaromatização a Furfural, Desparafinação a Solvente, Extração de Aromáticos, Adsorção de n-parafinas. B) PROCESSOS DE CONVERSÃO Viscorredução; Craqueamento Térmico; Coqueamento Retardado; Craqueamento Catalítico; Hidrocraqueamento; Reforma Catalítica; Isomerização e Alquilação Catalítica. C) PROCESSOS DE TRATAMENTO OU PROCESSOS DE ACABEMENTO Dessalgação Eletrostática; Tratamento Cáustico; Tratamento Merox; Tratamento Bender; Tratamento Dea/Mea; Hidrotratamento. D) PROCESSOS AUXILIARES Geração de Hidrogênio; Recuperação de Enxofre; 20

22 Curso Prático & Objetivo Direitos Autorais Reservados Utilidades - Off Sites (Energia Elétrica, Geração de vapor d água, Condicionamento de água, Ar Comprimido, Tratamento de Efluentes e estocagem). Unidades de Destilação de Petróleo O petróleo bruto, ou cru, deve ser submetido à destilação para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. As unidades de destilação ou refinaria de petróleo são as instalações onde se separam as diversas frações que compõem o petróleo cru através da destilação, ou seja, nessas unidades as frações de petróleo são separadas em função da diferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo. Por ser um processo físico, não se espera que as propriedades físicas dos componentes sejam modificadas, pois o sistema deve ser operado de forma a não permitir a ocorrência de reações químicas. Porém, devido ás elevadas temperaturas de operação para a destilação das frações mais pesadas, o craqueamento térmico nem sempre poderá ser totalmente evitado. A destilação atmosférica é um processo físico de separação, baseado na diferença entre os pontos de ebulição dos compostos coexistentes numa mistura líquida. Como os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos presentes na mistura do petróleo aumentam com seus pesos moleculares, ao se variarem as condições de aquecimento do petróleo, é possível vaporizar-se compostos leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem ser separados. Neste processo, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesado que, nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Por isso existe a necessidade de se submeter este resíduo a um outro processo de separação denominado de destilação a vácuo. O resíduo de vácuo, produzido na destilação atmosférica, é um corte de alto peso molecular e baixo valor comercial. Contudo, existem frações nele, como os gasóleos, de mais alto valor e que não podem ser vaporizadas na destilação atmosférica, pois o limite máximo de temperatura da destilação é inferior a seus pontos de ebulição. Como a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão, ao se reduzir a pressão, reduz-se o ponto de ebulição. Então, trabalhando em pressões subatmosféricas é possível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos. Este processo se chama destilação a vácuo. Podemos concluir, que a Destilação do petróleo não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são Frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulição. 21

23 Abaixo as frações obtidas da destilação do petróleo: 1. Gás Combustível - (C1 - C2); 2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4); 3. Nafta - (Corte 20 0 C A 220 ºC); 4. Querosene - (Corte C ºC); 5. Gasóleo Atmosférico - (Corte C ºC); 6. Gasóleo de Vácuo - (Corte C ºC); 7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC). (Frações da Destilação do Petróleo) 1. Gás Combustível - (C1 - C2) O gás combustível é formado basicamente por uma mistura rica de metano e etano, contendo menores quantidades de propano e butano. O gás combustível contém também gases inorgânicos, entre os quais o gás sulfídrico (H 2 S). Corresponde à parte de menor rendimento da destilação e mais leve de todas as frações. Vale salientar que grande parte do gás combustível é retirado nos campos de produção de petróleo, pois devido ao mesmo ser bastante leve termina fazendo parte da corrente de gás natural. Somente uma pequena parte, que fica em equilíbrio com o petróleo, é removida na unidade de destilação. Normalmente, essa corrente constitui parte do gás combustível utilizado nas refinarias, sendo utilizado no próprio consumo interno em fornos e caldeiras. 22

24 2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4) (Observe acima o Gás Combustível) Conhecido também como gás liquefeito do petróleo, é formado por uma mistura de propano e butano que, embora gasosos á pressão atmosférica, são comercializados no estado líquido, por isso a denominação de gás liquefeito do petróleo. O GLP pode ser produto final, onde caso será armazenado em esferas ou produto intermediário, indo para unidade de tratamento cáustico. O GLP tem sua maior utilização como combustível doméstico, porém ele também pode ser utilizado como combustível industrial, matéria-prima para obtenção de gasolina de aviação e insumo para a indústria petroquímica. (Observe acima o GLP) 23

25 3. Nafta - (Corte 20 0 C A 220 ºC) Nafta é um termo genérico adotado na indústria petrolífera para designar frações leves do petróleo, que abrange a faixa de destilação da gasolina e do querosene. A faixa de destilação poderá variar de 20 0 C a C. A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilação direta) e pode ser fracionada em duas ou três naftas, a depender da faixa de destilação, que são conhecidas como: a) Nafta Leve e Nafta Pesada; b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta Pesada. O fracionamento da nafta, nesses dois ou três cortes, depende da sua aplicação final. Dessa forma a nafta pode ser produto final, armazenada em tanques (como nafta, gasolina ou solvente) ou produtos intermediários, indo para unidade de tratamento cáustico, ou ainda como carga para a unidade de reforma catalítica (para gerar gasolina de melhor qualidade). A Nafta Leve é enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como nafta petroquímica, ou para ser utilizada na produção de gasolina automotiva. A Nafta Pesada pode ser enviada para a Unidade de Reforma Catalítica para aumento de octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produção de gasolina, ou diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina; (Observe acima a Nafta) 24

26 4. Querosene - (Corte C ºC) O querosene é normalmente constituído de hidrocarbonetos, predominantemente de parafínicos de 9 a 17 átomos de carbono, e possui faixa de destilação situada entre C a C. Pode ser produto final, tanto como querosene de aviação (QAV) ou de iluminação ou produto intermediário, indo para unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para que o querosene seja vendido como querosene de aviação é necessária a passagem pela unidade de HDT. (Observe acima o Querosene) 5. Gasóleo Atmosférico - (Corte C ºC) Os gasóleos atmosféricos são conhecidos como diesel leve e pesado devido a sua ampla faixa de destilação e constituem uma fração composta por hidrocarbonetos com faixa de ebulição entre 150 a C. Sua composição química é muito variável no que diz respeito á distribuição dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos. Podem ser produtos finais, indo como óleo diesel armazenado em tanque ou produtos intermediários, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, depois como óleo Diesel para armazenamento; 25

27 (Observe acima o Gasóleo Atmosférico) 6. Gasóleo de Vácuo - (Corte C ºC) Os gasóleos de vácuo somente começaram a ser obtido na destilação de petróleo, quando a indústria automobilística passou a exigir combustível em maior quantidade e de melhor qualidade, dando origem a vários processos, dentre os quais o FCC que ocorre na unidade de UCC (Unidade de Craqueamento Catalítico), que precisavam, como matériaprima, de uma fração mais leve que o resíduo da destilação atmosférica. A coluna de destilação á vácuo passou a ser incorporada á unidade de destilação com a finalidade de obter essas frações, presentes no resíduo da destilação atmosférica. Assim os gasóleos de vácuo são produtos intermediários que, dependendo do esquema de refino (para produção de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade de craqueamento catalítico (UCC) ou formarão cortes lubrificantes. (Observe acima o Gasóleo de Vácuo) 26

28 7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC). O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é conhecido como resíduo de vácuo e poderá ter diferentes aplicações. A mais usual é a sua utilização para a geração de energia térmica, sendo o resíduo de vácuo especificado como um tipo de óleo combustível industrial. Alguns petróleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilação a vácuo. Nesses casos, o resíduo de vácuo produzido em condições operacionais adequadas constituirá o asfalto, usado para pavimentação e isolamentos. Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes, esse resíduo de vácuo é matéria-prima para a obtenção de outro óleo lubrificante de alta viscosidade conhecido como bright stock. Parte do resíduo de vácuo pode também servi de carga para o processo de produção de coque de petróleo conhecido como u-coque. Dependendo do petróleo, pode-se produzir diferentes tipos de coque com aplicações específicas. Craqueamento Catalítico (Observe acima o Resíduo de Vácuo) Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação ( flexibilidade ), cada tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e pesadas que dele podem ser obtidas. Por isso existem os processos de Conversão, todos de natureza Química. Cada um deles é realizado numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo importante desses processos. 27

29 O termo Craqueamento vem do inglês cracking, significando quebra, enquanto que catalítico se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilitá-la. No craqueamento catalítico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperatura elevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares. Assim, Craqueamento Catalítico é um processo químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores. (Craqueamento Catalítico) Quais são as entradas da Unidade de Craqueamento Catalítico (U-CC)? A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade de Destilação. Quais são as saídas U-CC? a) Gás Combustível; b) GLP; c) Nafta; d) Óleo Leve; e) Óleo decantado. O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se não usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível. (Unidade de Craqueamento Catalítico - Carga e Produtos) 28

30 Para onde vão as saídas U-CC? Devido à carga da U-CC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por ela gerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificações de cada um deles. Por isso, com exceção do Óleo Decantado, todos os demais produtos da U-CC precisam passar por processos específicos de tratamentos, para redução do teor de contaminantes (em especial, de enxofre). (Esquema geral da Unidade de Craqueamento) Gás Combustível - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H 2 S) e em seguida queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria; GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H 2 S), em seguida para a unidade de tratamento cáustico (para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento em esfera; Nafta - vai para a unidade de tratamento cáustico (para remover H 2 S e mercaptans) e daí para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina; Óleo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, daí, para armazenamento, como óleo Diesel; Óleo Decantado - embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível. O catalisador utilizado no craqueamento catalítico é o Fluid Catalytic Cracking (FCC). O FCC é composto basicamente de zeólita (poros pequenos e definidos) e matriz. 29

31 Lembre-se: os principais produtos advindos do craqueamento catalítico são o gás liquefeito de petróleo (GLP) e a gasolina (nafta). Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking) Atualmente o processo em leito é imprescindível às modernas refinarias, fatores principais: a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo com do mercado consumidor local; b) É um processo econômico, pois transforma frações residuais (de baixo valor agregados) em GLP e Gasolina que são produtos de alto valor agregado. O craqueamento catalítico não atinge o equilíbrio, sobre o ponto de vista termodinâmico. Isso se deve devido ser uma reação extremamente rápida, necessitando de um tempo de contato entre o catalisador e a carga muito curto. A presença do catalisador é decisiva, pois modifica o mecanismo de ruptura das ligações C-C, ao mesmo tempo em que acelera a velocidade das reações envolvidas. No craqueamento catalítico a formação de coque é indesejável, pois ocasiona a desativação dos catalisadores. Por outro lado há a necessidade da sua formação, uma vez que é com sua combustão que a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia requerida no processo. Portanto o processo é termicamente balanceado. A produção de coque está relacionada com as características da carga e do catalisador, como também com o balanço térmico da unidade. Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico A mistura carga-catalisador é aquecida a altas temperaturas, sendo vaporizada e craqueada. Os produtos do craqueamento são separados do catalisador na retificadora e enviados para uma fracionadora, onde são separados de acordo com a faixa de destilação. O catalisador é enviado para o regenerador, para que possa retornar ao processo (descrição resumida). A) Entrada de Carga O gasóleo produzido na unidade de destilação a vácuo entra na unidade de craqueamento na sucção das bombas de carga de onde é enviado para a seção de préaquecimento. 30

32 B) Pré-aquecimento O gasóleo oriundo da entrada é admitido na bateria de pré-aquecimento onde troca calor com alguns produtos do processo através de trocadores de calor conhecidos também como permutadores. Logo após, entra no forno para aquecer até 360 C, aproximadamente, completando esta etapa. C) Craqueamento (Fluxograma do Craqueamento Catalítico) Após a etapa de pré-aquecimento, a carga (gasóleo aquecido) é enviada ao reator onde entra em contato com o catalisador que vem do regenerador a 730 C, é aquecida o suficiente para total evaporação e craqueamento. No topo do reator a temperatura é medida e controlada automaticamente pelo acionamento de uma válvula que dosa a vazão de catalisador para craqueamento. O catalisador, rico em coque, é separado dos gases craqueados e enviado para o regenerador onde o coque é queimado fornecendo calor suficiente para o processo. Esta etapa deixa o catalisador novamente ativo para o craqueamento. 31

33 D) Separação dos produtos Após a separação dos gases craqueados e o catalisador, os primeiros são enviados para uma coluna de fracionamento onde, através da diferença de ponto de ebulição, são separados a nafta (gasolina) e o GLP. E) Tratamento dos produtos Após a separação, o GLP e a nafta, passam pela seção de tratamentos para que alguns compostos de enxofre sejam removidos, pois tais compostos são excessivamente tóxicos ou corrosivos. F) Envio para a tancagem Após a seção de tratamentos, os produtos são amostrados, analisados e enviados para os seus respectivos tanques. Craqueamento Térmico É o processo de conversão me moléculas grandes em moléculas pequenas através da aplicação de calor sobre a carga a ser transformada. Atualmente o craqueamento catalítico substitui o craqueamento térmico, devido ao seu alto grau de eficiência. Os tipos de craqueamento térmico que não foram substituídos pelo catalítico são o coqueamento retardado e a viscorredução. Coqueamento Retardado No coqueamento retardado, a forma mais severa de craqueamento térmico, o resíduo de vácuo é transformado em produtos mais leves, que apresenta certo valor comercial. A alimentação, normalmente resíduo de destilação a vácuo, entra diretamente na torre fracionadora. O produto de fundo é aquecido em fornalha especial antes de alimentar as câmaras ou tambores de coqueamento (coking drums). O aquecimento no forno segue até uma temperatura de 482,2 0 C, onde ocorre vaporização parcial e o craqueamento brando. A mistura líquido-vapor segue para os tambores de coque, onde sofre craqueamento e polimerização, tendo como produto final vapor e coque. Os produtos efluentes da torre são hidrocarbonetos leves na faixa de gás, GLP, gasolina e frações mais pesadas que não foram craqueadas. 32

34 (Fluxograma do Coqueamento Retardado) Viscorredução A viscorredução se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturas mais baixas que os demais processos de craqueamento térmico. A finalidade é a diminuição da viscosidade dos óleos combustíveis o que permite diminuir o volume de óleo diluente para acerto de viscosidade do óleo combustível bem como maior rendimento de gasóleo A carga é constituída de óleos residuais pesados, que seriam adicionados aos óleos combustíveis gerando produtos de baixa viscosidade e também frações leves como GLP e gasolina. Atualmente é um processo que se encontra em desuso. 33

35 (Fluxograma da Viscorredução) Hidrocraqueamento ou Hidrocraqueamento Catalítico Processo de craqueamento bastante flexível se comparado aos demais processos de craqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produção de GLP, até cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação. Assim, o hidrotratamento pode ser empregado em todos os cortes de petróleo. (Fluxograma da Hidrocraqueamento Catalítico) 34

36 A diferença no caso desse processo é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica em hidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e baixíssimos teores, que são removidos na forma de H 2 S com os gases leves. A desvantagem desse processo está no fato do mesmo necessitar o uso do gás hidrogênio (H 2 ), que é gás com elevado custo e altamente inflamável. Reforma Catalítica A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las. As gasolinas e as naftas têm, usualmente, o número de octanas baixo. Esses produtos são enviados para a reforma catalítica para que sejam convertidas em naftas ou gasolinas de maior índice de octanagem. Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulição da nafta da carga, uma nafta de alto índice de octanagem (reformado), para ser utilizada na produção de gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processo também são produzidas pequenas quantidades de gás combustível e GLP. (Fluxograma da Reforma Catalítica) 35

37 Esse processo é uma forma industrial de se aumentar a octanagem de gasolinas destiladas, naturais ou de craqueamento térmico e para se produzir grandes quantidades de benzeno, xilenos, toluenos e outros aromáticos. A carga da nafta é preparada em um préfracionador, sendo posteriormente misturado com hidrogênio e introduzida num aquecedor. Os vapores de nafta quente misturados com hidrogênio são conduzidos através de 4 reatores em série para que se passe totalmente o ciclo de 4 reações que conduzam à formação de aromático. Alquilação Catalítica A alquilação ou alcoilação catalítica consiste na reação de adição de duas moléculas leves para a síntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte caráter ácido. Com a obtenção de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H 2 SO 4. (Fluxograma da Alquilação Catalítica) 36

38 O processo envolve a utilização de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno, os butenos e pentenos. Obtém-se, assim, uma gasolina sintética especialmente empregada como combustível de aviação ou gasolina automotiva de alta octanagem. Na Alquilação Catalítica também são geradas nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produção secundária. Permite a síntese de compostos intermediários de grande importância na indústria petroquímica, como o etil-benzeno (para produção de poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matéria-prima de detergentes). Duas seções principais constituem a unidade de alquilação: a) a seção de reação e a seção de recuperação de reagentes; b) purificação do catalisador. Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é usualmente necessário um tratamento químico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser alcançados: a) melhoramento da coloração; b) melhoramento do odor; c) remoção de compostos de enxofre; d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos; e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar. Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade são determinantes na escolha do processo a ser utilizado. Podemos citar os seguintes tratamentos: a) Tratamento DEA/MEA b) Tratamento Cáustico; c) Tratamento MEROX; d) Tratamento BENDER; d) Hidrotratamento. Por exemplo: o GLP produzido a partir do craqueamento catalítico, por possuir elevado teor de H 2 S, é submetido a um processo de extração com DEA (dietilamina), que substitui a soda cáustica na extração do H 2 S, porém não extrai as mercaptans, sendo necessário uma posterior extração com NaOH. O DEA é facilmente regenerável, liberando H 2 S por simples aquecimento. 37

39 Como já vimos, os contaminantes normalmente presentes nas frações geradas pela Unidade de Destilação e pela U-CC causam efeitos indesejáveis no uso dessas correntes. No caso da Destilação, os contaminantes vêm com o petróleo, e quanto ao Craqueamento (como em qualquer processo de conversão), eles são gerados por reações químicas. Os contaminantes presentes nessas frações são composto Sulfurados, Nitrogenados, Oxigenados e Metálicos. Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqüência e em maiores proporções. Por isso, a redução do teor desses contaminantes nas frações é o alvo dos tratamentos mais utilizados. Tais contaminantes justificam os processos de tratamento, reduzindo o teor a níveis tais que as frações possam ser usadas como produtos comerciais, atendendo exigências de especificações e de qualidade dos produtos. Já vimos que as frações mais pesadas têm a tendência de conter maiores concentrações de contaminantes. Isso faz com que os produtos do Craqueamento Catalítico (que tem essas frações como carga) sempre sejam tratados. Por sua vez, frações obtidas pela Destilação podem até sofrer ou não tratamento, dependendo do teor de enxofre no petróleo. Dentre os vários processos de tratamento conhecidos, o escolhido para cada fração depende de dois fatores: a natureza da fração e os teores de contaminantes nela presentes. Tratamento DEA O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H 2 S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO 2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H 2 S e CO 2. O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H 2 S presente no gás combustível gerado. A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão. A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO). Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C 4 H 11 O 2 N 38

40 Conforme dito anteriormente, o GLP proveniente do craqueamento catalítico, por possuir elevado teor de H 2 S, é submetido a um processo de extração com DEA (dietilamina). Tratamento Cáustico (Fluxograma do DEA aplicado ao GLP) Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH para lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H 2 S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um elevado custo operacional. As reações do processo cáustico, apresentadas abaixo, geram sais solúveis na solução de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores. 2 NaOH + H 2 S Na 2 S + 2 H 2 O NaOH + R-SH NaSR + H 2 O NaOH + R-COOH R-COONa + H 2 O 39

41 (Fluxograma do Tratamento Cáustico) Analisaremos os principais produtos que são submetidos ao tratamento através do DEA e do Tratamento Cáustico. Gás Combustível O Gás Combustível que vem da Destilação normalmente não é tratado, devido ao seu baixo teor de contaminantes. Porém, o Gás Combustível do Craqueamento possui alto teor de gás sulfídrico (H 2 S), que é normalmente reduzido pelo chamado Tratamento DEA. Conforme verificado anteriormente esse processo utiliza uma solução de dietanolamina (DEA), com a finalidade de absorver o H 2 S e CO 2 da mistura gasosa (a 350 C). Posteriormente, essa solução, é aquecida a 1200 C, liberando os contaminantes. GLP Os contaminantes do GLP são o H 2 S e os mercaptans com 1 ou 2 átomos de carbono, ou seja, o metilmercaptan (CH 3 SH) e o etil-mercaptan (C 2 H 5 SH) Dependendo do petróleo, o GLP da destilação pode não ser tratado. Porém, quando necessário, ele passa pelo chamado Tratamento Cáustico, onde é utilizada uma solução de soda cáustica (NaOH). O GLP do Craqueamento, devido aos teores mais altos H 2 S e mercaptans, é tratado em 2 etapas: 1ª Etapa: passa pelo Tratamento DEA, para remover o H 2 S (mercaptans não são removidos pela DEA); 40

42 2ª Etapa: depois, é encaminhado ao Tratamento Cáustico, para remoção eficiente de mercaptans. Por razões econômicas (menor consumo de NaOH), o Tratamento Cáustico, quando aplicado ao GLP do Craqueamento, é regenerativo, devido à maior concentração de mercaptans nesse GLP. Essa soda é regenerada pela injeção de ar e pela presença de um catalisador. Nafta A Nafta da Destilação tem, como contaminantes, os mercaptans com mais de 3 átomos de carbono, além de outros compostos sulfurados (sulfetos) em menor concentração e, às vezes, algum H 2 S. Dependendo do teor de enxofre no petróleo, essa nafta deverá passar pelo Tratamento Cáustico. A Nafta do Craqueamento, à semelhança do GLP da U-CC, é usado o Tratamento Cáustico regenerativo. Tratamento MEROX O processo conhecido como MEROX é aquele adotado para que se obtenha uma regeneração da soda cáustica que retira o H 2 S. Dessa maneira o MEROX é um processo que visa a economia do NaOH utilizado no tratamento cáustico. O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos. (Fluxograma do Tratamento MEROX para o GLP) 41

43 Tratamento BENDER (Fluxograma do Tratamento MEROX para a nafta) O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade. Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. As reações do Tratamento BENDER são as seguintes: 2 R-SH + ½ O 2 RSSR + H 2 O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na 2 S + 2 H 2 O (Fluxograma do Tratamento BENDER) 42

44 Hidrotratamento O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as seguintes: Hidrodessulfurização (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH 3 ; Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores; Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que causam desativação de catalisadores; Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de operação; Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos; Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise. Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida útil, sendo baseados principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento. O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. As taxas de reação são afetadas especialmente pela pressão parcial de hidrogênio. Como a eficiência do Tratamento Cáustico é menor para as frações médias, empregase o HDT em frações médias como o querosene, gasóleos atmosféricos (óleo diesel) e o óleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos compostos sulfurados e, também, dos diversos tipos de contaminantes. A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração, evitar a contaminação dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos em termos de especificação. 43

45 (Fluxograma do Hidrotratamento) Processos Auxiliares São processo que se destinam a fornecer insumos à operação de outros processos anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos (geração de hidrogênio, recuperação de enxofre, utilidades etc). Geração de Hidrogênio (H 2 ) O hidrogênio é matéria-prima importante na indústria petroquímica, sendo usado por exemplo na síntese de amônia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias também empregam hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica. No entanto, não sendo possível a síntese de H 2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d água. 44

46 A reforma com vapor (Steam Reforming), em particular, é a rota escolhida pela Petrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados na presença de vapor e catalisadores, produzindo o gás de síntese (CO e H 2 ). Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com excesso de vapor, após a absorção do CO 2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reações envolvidas na reforma com vapor são as seguintes: CnHm + n H 2 O n CO + (n + m/2) H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 (Fluxograma de Unidade de Geração de H 2 - Steam Reforming) Uma unidade de geração de hidrogênio Steam Reforming é subdividida em três seções principais: 45

47 1ª seção - Seção de Pré-Tratamento Visa principalmente à remoção por hidrogenação de compostos de enxofre e cloro em um reator constituído de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO 3 e alumina ativada); 2ª seção - Seção de Reformação Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformação do gás de síntese gerado; os catalisadores empregados são à base de NiO-K 2 O, Fe 3 O 4 -Cr 2 O 3 e CuO-ZnO); 3ª seção - Seção de Absorção de CO 2 Promove a remoção do CO 2 através de absorção por MEA, produzindo correntes de H 2 com pureza superior a 95%. Recuperação de Enxofre A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gás ácido (H 2 S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e coqueamento retardado. (Unidade de Recuperação de Enxofre - URE) 46

48 As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H 2 S através do processo Clauss, com produção de enxofre elementar, segundo as equações químicas abaixo: H 2 S + 3/2 O 2 SO 2 + H 2 O 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O Na URE, mais de 93% do H2S é recuperado como enxofre líquido de pureza superior a 99,8%. 47

49 Exercícios - Concurso Petrobras 01. (Petrobras - Cargo de Operador - Cespe ) O refino do petróleo bruto constitui uma série de operações de beneficiamento para a obtenção de produtos específicos. Refinar petróleo, portanto, é separar dele as frações desejadas, processadas e industrializá-las em produtos comerciais. A respeito dessas operações, julgue os itens subseqüentes. 86. A gasolina e o óleo diesel são retirados na primeira etapa do processo de refino. 87. Gás ácido é um dos produtos do processo de refino de petróleo. 88. Petróleos leves fornecem, em alto rendimento, óleo combustível. 89. As cadeias de carbono da gasolina e do óleo diesel têm comprimentos diferentes. 90. O resíduo atmosférico do refino, que é obtido na parte superior da torre de destilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundo fracionamento, no qual são gerados cortes de gasóleos e um resíduo conhecido como óleo combustível. Resolução: 86. Errado - A primeira etapa do refino é a destilação, onde são obtidos os seguintes produtos: Gás Combustível, GLP, Naftas, Querosene, Gasóleos Atmosféricos, Gasóleos de Vácuo e Resíduo de Vácuo, conforme representação abaixo. A gasolina e o óleo diesel são obtidos a partir de Processos de Conversão. 48