GASES E TERMODINÂMICA

Transcrição

1 GASES E TERMODINÂMICA 1. Gases 1.1. Generalidades Num gás a densidade é baixa e, portanto, as moléculas estão em média muito afastadas umas das outras. As suas interações são muito fracas, porque as forças entre moléculas decrescem muito rapidamente com a distância. As densidades suficientemente baixas, todos os gases se comportam da mesma forma, isto é, o volume V que ocupam é inversamente proporcional à pressão p e diretamente proporcional à temperatura T e à quantidade de substância n. Estas relações constituem as conhecidas leis dos gases, que foram muito importantes no desenvolvimento da Química. A relação entre V e p, a chamada lei de Boyle, é conhecida há muito mais tempo que as outras duas. Ao contrário de quantidade de substância e temperatura, pressão e volume são grandezas de que temos uma noção intuitiva e que foi, portanto, possível medir muito antes daquelas Lei dos Gases Lei de Boyle A primeira destas leis foi estabelecida por Robert Boyle em 1662 e diz que "o volume de uma dada massa de gás mantida a temperatura constante é inversamente proporcional à pressão" Volume 1 Pressão PV = Constante Ou simplesmente V 1 P P = Constante V A força total (ou resultante) exercida pelas moléculas do gás, num instante t, sobre a unidade de área do recipiente, é a pressão P. Ou seja, P = F/A, em que F é a força resultante agindo sobre uma área macroscópica A. Aumentando-se o volume V do sistema o percurso que cada molécula deve efetuar, até chocar-se com a parede do recipiente, aumenta, diminuindo o número de colisões na unidade de tempo e, consequentemente, diminuindo a pressão p, o que está em acordo com a equação Lei de Charles A lei de Charles (1781) diz que "o volume de uma massa fixa de um gás, mantido a pressão constante, é diretamente proporcional à temperatura absoluta": Volume Temperatura ou Simplismente V T A lei de Charles, da luz a teoria cinética dos gases, permite-nos conceituar a temperatura de uma forma diferente da tradicional ou clássica. Pela lei de Charles, mantendo-se a massa, a espécie química, o estado gasoso e a pressão, e aumentando-se o volume, a temperatura deve aumentar. Mantendo-se a massa, o número de moléculas (ou de moles) permanece constante. Aumentando-se o volume, o percurso que cada molécula deve efetuar até chocar-se com a parede do recipiente aumenta. Se a velocidade molecular permanecesse constante, o número de colisões por unidade de tempo diminuiria e seria de se esperar uma queda de pressão. Como a pressão permanece constante admitimos que a velocidade molecular aumenta. Percebemos aí uma relação entre velocidade molecular e temperatura, o que nos induz a pensar em temperatura absoluta como uma medida da energia cinética molecular média de um conjunto de moléculas. O conceito de temperatura absoluta torna-se claro e o zero absoluto representaria o repouso molecular (translacional). Tanto a lei de Boyle quanto a lei de Charles referem-se a transformações que ocorrem em um sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a massa não atravessa as fronteiras do mesmo Lei de Avogadro A lei de Avogadro (1811) diz que "volumes iguais de gases de natureza diversa, nas mesmas condições de pressão e temperatura, contém o mesmo número de moléculas". Da forma como está exposta, a lei de Avogadro refere-se à comparação entre sistemas gasosos. Interessa-nos explorá-la de uma forma mais ampla, qual seja, adaptá-la a determinadas transformações que possam ocorrer num sistema gasoso constituído por um componente (não obrigatoriamente fixo). Essa lei está relacionada ao volume molar de gases. Conceito de volume molar de gases: volume ocupado por um mol de qualquer gás, a uma determinada pressão e temperatura. Considerando que o volume molar para qualquer gás seja de 22,4 L/mol, temos que a relação entre o volume e número de mol é constante: V n = K A equação expressa que 22,4 litros de qualquer gás possuem 6,02 x 1023 moléculas (condições de 1 atm e 0 C) A Equação de Clapeyron

2 Vimos através das três leis anteriores como um gás perfeito se comporta quando mantemos uma variável constante e variamos as outras duas. A equação de Clapeyron pode ser entendida como uma síntese dessas três leis, relacionando pressão, temperatura e volume. Em uma transformação isotérmica, pressão e volume são inversamente proporcionais e em uma transformação isométrica, pressão e temperatura são diretamente proporcionais. Dessas observações, podemos concluir que a pressão é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional ao volume. É importante também salientar que o número de moléculas influencia na pressão exercida pelo gás, ou seja, a pressão também depende diretamente da massa do gás. Considerando esses resultados, Paul Emile Clapeyron ( ) estabeleceu uma relação entre as variáveis de estado com a seguinte expressão matemática: PV nt = R Onde n é o número de mols e R é a constante universal dos gases perfeitos. Essa constante pode assumir os seguintes valores: atm. L R = 0,082 mol. K = 8,31 J mol. K 1.4. Equação de Van der Waals A equação de estado de um gás ideal não tem em consideração dois factos que estão presentes em sistemas constituídos por gases reais (como o oxigénio, o azoto, entre outros): As moléculas formam o gás e têm volume, por isso ocupam espaço; As moléculas possuem forças de interação entre elas, sendo essencialmente forças atrativas. Sendo assim, com o objetivo de corrigir a equação de estado de um gás ideal, surge a equação de estado de Van der Waals Transformações Gasosas Transformação isobárica Acontece quando a pressão é constante e o volume e a temperatura variam. Se aumentarmos a temperatura de um gás e mantivermos constante sua pressão, observaremos um aumento do volume ocupado pelo gás. V T = K A relação entre volume e temperatura pode ser demonstrada pela fórmula: V 1 T 1 = V 2 T Transformação isovolumétrica: Nesse caso o volume permanece constante e a pressão e temperatura é que variam. Um aumento na temperatura de um gás influi no aumento da pressão por ele exercida, de forma que o quociente seja constante. P T = K Logo se estabelece a relação: P 1 T 1 = P 2 T Transformação isotérmica: A temperatura permanece constante e as variáveis são a pressão e o volume. Quando aumentamos a pressão sobre um gás, o volume ocupado por ele diminui, o que faz com que o produto dessas grandezas seja constante: K= constante PV = K Logo se estabelece a relação: 2. Termoquímica 2.1. Caloria P 1 V 1 = P 2 V 2 É a quantidade de calor necessária para aquecer 1,0 grama de água pura em 1 C [1caloria = 4,18400 joules] 2.2. Entalpia (H) e variação de entalpia ( H) Entalpia é uma grandeza física que mede a energia térmica de um sistema. Essa energia está presente nas ligações internas das substâncias. Nas reações químicas essas ligações se rompem para se reagrupar, podendo, nesse processo, ceder ou receber energia térmica. Não existe uma maneira de se determinar a entalpia H de uma substância, mas existem métodos seguros de medir a variação de entalpia H 2.3. Entalpia Padrão (H )

3 Como a determinação da entalpia da substância é impossível, determina-se uma entalpia padrão igual a zero como referência. Logo a entalpia padrão de uma substância corresponde à sua forma mais estável à pressão de 1 atm e a 25 C de temperatura, sendo indicada por H. Todas as substâncias simples no estado padrão e na sua forma mais estável (mais comum) tem entalpia igual a Zero 2.4. Reações Exotérmicas São as reações químicas que liberam calor. Neste caso, a entalpia dos Produtos (HP) é menor do que a entalpia dos reagentes (HR), ou seja, a variação da entalpia é negativa ( H < 0) 2.5. Reações Endotérmicas São as reações químicas que absorvem calor. Neste caso, a entalpia dos produtos (HP) é maior que a entalpia dos reagentes (HR), ou seja, a variação da entalpia é positiva ( H > 0) 3. Termodinâmica 3.1. Introdução A Termodinâmica é a ciência que estuda as trocas de energia que ocorrem entre o sistema e as vizinhanças durante uma mudança de estado. Está baseada em quatro generalizações, conhecidas como Princípios ou Leis da Termodinâmica, que governam as transformações de um tipo de energia em outro Conceitos Básicos Antes de estudar a Termodinâmica propriamente dita, é necessário compreender os seus termos mais usuais, definidos a seguir: Sistema: é a parte do universo que está sob investigação; pode ser, por exemplo, um tubo de ensaio, uma garrafa térmica. Quanto à classificação, o sistema pode ser: Sistema Aberto quando há troca de matéria com a vizinhança. Sistema Fechado quando não há troca de matéria com a vizinhança. Sistema Isolado quando não há nenhum tipo de interação com a Nos dois primeiros casos, pode haver troca de Energia com a vizinhança. Vizinhança: é o restante do universo, onde os efeitos das trocas de energia são observados. Fronteira: é o espaço que separa o sistema da vizinhança. Nos dois primeiros casos, pode haver troca de Energia com a vizinhança. Propriedades do sistema: são atributos físicos percebidos pelos sentidos ou por métodos experimentais de investigação. Podem ser mensuráveis e não mensuráveis. Mudança de estado: é a transformação sofrida pelo sistema ao passar de um estado inicial para um estado final, ambos bem definidos. Caminho: é o percurso realizado pelo sistema durante a mudança de estado, ou seja, compreende o estado inicial, os estados intermediários e o estado final. Processo: é o método pelo qual a mudança de estado é efetuada. A descrição do processo consiste em estabelecer as condições das mudanças de estado: sistema, vizinhanças, fronteiras, estado inicial, estado final, caminho, efeitos produzidos nas vizinhanças, entre outros. Ciclo: é o caminho que o sistema percorre quando, ao sofrer uma mudança de estado, retorna ao estado inicial. Variável de estado: é uma grandeza que não depende do caminho, mas somente dos estados inicial e final. Equação termodinâmica Em uma equação termodinâmica devemos indicar: A variação de entalpia O estado físico de cada participante As variedades alotrópicas de cada participante A temperatura e pressão em que ocorrem as transformações Os números de mol de cada participante Por exemplo: C graf + O 2(g) CO 2(g) H = 394 kj a 25 C e 1 atm Estes conceitos básicos devem ser bem assimilados a fim de que se possa iniciar um estudo termodinâmico Lei Zero da Termodinâmica Se dois sistemas estão em equilíbrio entre si e em equilíbrio térmico com um terceiro sistema,

4 consequentemente os três sistemas se encontrarão em equilíbrio térmico. R. H. FOWLER A importância da Lei Zero da Termodinâmica para o conceito da temperatura não foi completamente compreendida até que a Termodinâmica tivesse atingido certo grau de desenvolvimento. A igualdade de temperatura entre dois sistemas em equilíbrio térmico constitui o postulado básico para que se disponha de uma definição desta grandeza. A lei zero define temperatura sem depender da sensação fisiológica de quente e frio Primeira Lei da Termodinâmica na variação da altura de uma massa nas das vizinhanças. Conclusões importantes sobre a definição de W: W aparece apenas nas fronteiras do sistema; W aparece apenas nas mudanças de estado; Os efeitos do W são observados na vizinhança; W = m.g.h (Gravitacional; h = Altura); W = F. L (Mecânico; F = força; L = Comprimento); W = P. V (Expansão / Compressão Volumétrica; V = variação de volume); Quantidade algébrica: (+ ou ); Introdução Chamamos de 1ª Lei da Termodinâmica, o princípio da conservação de energia aplicada à termodinâmica, o que torna possível prever o comportamento de um sistema gasoso ao sofrer uma transformação termodinâmica. Analisando o princípio da conservação de energia ao contexto da termodinâmica: Um sistema não pode criar ou consumir energia, mas apenas armazená-la ou transferi-la ao meio onde se encontra, como trabalho, ou ambas as situações simultaneamente, então, ao receber uma quantidade Q de calor, esta poderá realizar um trabalho τ e aumentar a energia interna do sistema ΔU, ou seja, expressando matematicamente: Calor Trabalho Energia Interna U Recebe Realiza Aumenta >0 Cede Recebe Diminui <0 Não troca Não realiza e nem recebe Não varia =0 Exemplo: Ao receber uma quantidade de calor Q=50J, um gás realiza um trabalho igual a 12J, sabendo que a Energia interna do sistema antes de receber calor era U=100J, qual será esta energia após o recebimento? Calor Q é qualquer quantidade que escoa através das fronteiras de um sistema, durante uma mudança de estado, devido à diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. Fluxo: Maior temperatura para menor temperatura. Conclusões importantes sobre a definição de Q: Q aparece somente na fronteira do sistema; Q aparece somente durante a mudança de estado; Q se manifesta através dos efeitos nas vizinhanças; Q = m. c. T é a quantidade em gramas de água nas vizinhanças que sofre aumento de 1ºC em condições iniciais de pressão e temperatura bem definidas; É uma quantidade algébrica (positiva ou negativa); 3.5. Trabalho e Calor São conceitos de fundamental importância na termodinâmica e que precisam ser completamente entendidos, uma vez que têm significados mais restritos (são quantidades que podem assumir valores positivos ou negativos). Trabalho (W) É qualquer quantidade que escoa através das fronteiras de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível

5 3.6. Entalpia É uma função de estado de um sistema que reflete a capacidade de troca de calor do sistema com a vizinhança, durante mudança de estado a pressão constante. É uma consequência da Primeira Lei da Termodinâmica e surge como combinação de duas outras funções de estado. H = U + PV; H = U + PV Exemplo: Quando a reação se processar em um recipiente aberto (pressão constante) e o volume final for maior que o volume inicial, tem-se: 1ª Lei U = Q W ; Sabendo-se que W = P V H = U + P V Substituindo em U = Q W: U = H P V Logo H P V = Q P V H = Q; Fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanças durante mudança de estado a pressão constante. Isto implica que: igual a zero. Por exemplo, para descobrir a entalpia da molécula de água é só usar o valor da entalpia da reação de formação dessa molécula: o Entalpia de Combustão: CH4(g) + ½ O2 1CO2(g) + 2 H2O ΔH = -890,4 kj/mol o Entalpia de Neutralização: HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) ΔH = -57,7 kj/mol o Entalpia de Solução: KI(s) K + (g) + I - (g) ΔHret = +623 kj/mol K + (g) + I - (g) K + (aq) + I - (aq) ΔHhid = -611 kj/mol KI(s) K + (aq) + I -( aq) ΔHsol = ΔHret + ΔHhid ΔHsol = ( (-611)) kj/mol ΔHsol = + 21 kj/mol 3.7. Lei de Hess A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação. H > 0; Q > 0: Calor absorvido pelo sistema e resfriamento das massas nas vizinhanças. H < 0; Q < 0: Calor é liberado pelo sistema e aquecimento nas vizinhanças. Da mesma forma, a variação de energia interna pode ser associada a QV. Sinal de H H > 0 Processo Endotérmico Resfriamento das vizinhanças. H < 0 Processo Exotérmico Aquecimento nas vizinhanças. Existem vários tipos de reações e mudanças de estado físico, existem também vários tipos de entalpia. A esses dois caminhos correspondem dois valores experimentais, para as variações de entalpia, supondo pressão e temperatura constantes. Entalpia de Mudança de Estado Físico: como o próprio nome diz, ela designa a energia necessária para que 1 mol de substância, nas condições-padrão de temperatura e pressão, mude de estado físico. Dentro desse tipo de entalpia, temos: o Entalpia de Vaporização: H2O(l) H2O(v) ΔH vaporização = +44 kj/mol o Entalpia de Fusão: H2O(s) H2O(l) ΔH fusão = +7,3 kj o Entalpia de Liquefação: H2O(v) H2O(l) ΔH liquefação = -44 kj/mol o Entalpia de Solidificação: H2O(l) H2O(s) ΔH solidificação = -7,3 kj/mol Entalpia de Formação: calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, que são substâncias simples, no estado padrão, com a entalpia Primeiro caminho: C(grafite) + O2(g) CO2(g) ΔH = -393,3 kj Segundo caminho: C(grafite) + 1/2O2(g) CO(g) ΔH1 = -110,3 kj CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj Somando: ΔH1 + ΔH2 = -110,3 + (-283,0) = -393,3 Portanto: ΔH = ΔH1 + ΔH2 Conclusão

6 Partindo-se sempre de um mesmo estado inicial e chegando-se sempre a um mesmo estado final, o ΔH será sempre o mesmo, quer a reação seja direta, quer ela se efetue em várias etapas. As equações termoquímicas podem sofrer tratamentos matemáticos desde que esses tratamentos sejam feitos também com os valores de ΔH. O ΔH independe do caminho percorrido durante a reação. Cada estado tem uma entalpia ou conteúdo de calor (H) fixo e bem definido: no estado inicial: H inicial tem valor fixo; no estado final: H final também tem valor fixo. A entalpia é função de estado, ou seja, o valor de ΔH é fixo e bem definido, não dependendo dos estados intermediários. Por isso, a lei de Hess é também conhecida como a lei dos estados inicial e final Consequências da lei de Hess 1ª As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas, daí a lei de Hess ser também chamada de lei da soma dos calores de reação. 2ª Invertendo uma equação termoquímica, devemos trocar o sinal de ΔH. Isso representa a conservação de energia entre os estados inicial e final. 3ª Multiplicando (ou dividindo) uma equação termoquímica por um número diferente de zero, o valor de ΔH será também multiplicado (ou dividido) por esse número.