Projeto. de carvões brasileiros como subsídio ao seu. Prof. Marçal Pires.

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1 PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL FAQUI/LQAmb CEPAC - PGETEMA Projeto Caracterização detalhada da matéria mineral de carvões brasileiros como subsídio ao seu beneficiamento e uso Prof. Marçal Pires mpires@pucrs.br 1º Seminário Rede Carvão Abril/2010

2 Objetivos Caracterização detalhada dos carvões de interesse no que concerne o teor e composição da matéria mineral. Implementação de métodos avançados de preparação e análise das amostras: Otimizando a técnica de separação Extração líquido-líquido, peroxidação, cinzas a baixa temperatura, etc 2

3 PUCRS Fac. Química Equipe Profs. Carla Azevedo, Marçal Pires, Vera Fallavena Bolsistas IC (Cristiane e Taisi) CEPAC (Prof. Roberto Heemann) Fac. Física (Prof. Roberto Hubler) CIENTEC: Dra. Lizete Ferret Recursos da Rede Mat. Permanente, Mat. Consumo (R$82.840,00) 2 Bolsas IC 3

4 Métodos de Análises e Estimativa MM HTA (High Temperature Ash) Normatizada; Decomposição da matéria mineral LTA (Low Temperature Ash) - Plasma O 2 LTCA teor de cinzas a baixa temperatura t (~370 o C) Oxidação H 2 O 2 (baixa T ~85ºC) ELL - Extração líquido-líquido Fórmulas Empíricas (p.ex.: Parr) 4

5 Caracterização Análises Sólidos Carvão e Cinzas Imediata,Elementar, Formas de Enxofre: Pirítico, Sulfático, Orgânico Química FRX, FTIR, FAAS Mineralógica DRX (quantitativa) Térmica Morfológia -MEV/EDS Análises extratos Cromatografia Iônica, FAAS, COT 5

6 Carvões estudados Carvões Parâmetros Unid. CB1 CB2 CB3 Umidade Higroscópica % 134 1, , ,36 Cinzas % 33,74 45,94 51,09 Matéria Volátil % 28,93 23,92 22,28 Carbono Fixo % 37, ,14 26,6363 Enxofre total % 12,83 6,92 6,64 Poder Calorífico Superior kcal kg Rank (ASTM) BAV-C BMV SB-B Reflectância da vitrinita % Vol 0,64 1,21 0,44 6

7 Qualidade Analítica Ensaios de Proficiência (Rede Metrológica-RS) Cromatografia Iônica: (21 lab, 8 RS ) Carvão: Imediata, S total, PCS (12 lab., 3 RS/3 SC) Padrões de Referência Certificados Carvões e Cinzas Estrangeiros NIST, SARM, etc... 1º Padrão Certificado de Carvão Brasileiro CARMR-03/09: Imediata, S total,poder Calorífico Superior Análise Elementar 7

8 Método de Peroxidação Reator: 1L, sob agitação, T controlada S/L (1-10)g / 0,2 L Condições estudadas: H 2 O 2 30% (com reposição e retirada) H 2 O 2 10% HCl (0,1 M) H 2 O 2 10%/HCl (0,1M) H 2 O 8

9 Resultados Ensaios de Proficiência:Carvão 9

10 Ensaios de Proficiência: Cromatografia Iônica 10

11 Ensaios de Proficiência: Cromatografia Iônica 11

12 Resultados Otimização da Análise Elementar Carvões Brasileiros x Padrões Estrangeiros Diferença entre teores de Carbono e Reatividade Curva de trabalho LECO : 70,33% C; 40 a 90 mg SARM 20 Recreio CBROM min. 47,85 46,21 max 56,46 55,60 Teor % Carbono o SARM 20 Recreio CBROM Massa Amostras (mg) 12

13 Otimização da Análise Elementar Padrão de Referência Secundário CurvadetrabalhoSARM20:48,15 ± 0,30% C Carvão Recreio

14 Carbono elementar Padrão Brasileiro Comparação entre Laboratórios Amostras Lab. CARMR Recreio Bonito Obs A 50,93 49,04 35,12 B 48,46 45,02 32,57 C1 49,33 46,87 33,84 SARM20 C2 50,09 47,31 35,39 LECO Media 49,70 47,06 34,23 DP 106 1, , ,30 Reprodutibilidade d DP% 2,12 3,51 3,79 2,51% 14

15 Separação e Quantificação MM Extração Líquido-Líquido Camadas Bonito e Barro Branco Baixas eficiência (Cz 51 para 81%) e recuperação (<20%) Peroxidação Menor enriquecimento ecimento MM (Cz 45 a 65%) Ataque Minerais Sulfatados e Carbonatos Cinzas a Baixa T Tempo longo e variável de ensaio (200 a 400h) C residual (~10%) Rede Low Temperature Ash 15

16 Cinzas a 370 o C Bonito Padrão Bras. Recreio Variação C Elementar (%) 35,39% a 9,52% Var riação de ma assa (%) Tempo (horas) Amostra bruta Peroxidação BBF (3x) Cinza a 370 ºC CON NTAGEM THETA 16

17 Dessulfurização Peroxidação Subsídio para aplicação Estimativa quantitativa de formas de enxofre Diferentes meios H 2 O enxofre sulfático H 2 O 2 /ácido - enxofre sulfático + pirítico Estudo do meio Fenton Ferro(II) + Peroxido + Meio Ácido 17

18 Resultados Preliminares: Carvão Recreio [Fe] di ssolvido (m mg/g carvã ão) ,1 H2O HCl H2O2 10% H2O2/HCl Tempo (min) zas (%) bs Cin S T = 6,7% H2O HCl H2O2 10% H2O2/HCl Tempo (min)

19 Dissolução em Água 6 Barro Branco Recreio Bonito 5 ph Tempo (min) 19

20 Caracterização extratos Amostra Meio Tempo Enxofre Solubilizado (Sulfato) min S dis. (mg/g) S dis /S sulfatico S dis./ S piritico S dis./ S total H 2 O , , , , ,21 1,88 0,11 0, ,16 1,87 0,11 0,10 Bonito H 2 O 2 /HCL 240 6,47 1,96 0,11 0, ,00 14,55 0,84 0, ,58 17,75 1,02 0, ,66 18,38 1,06 0, ,21 20,97 1,21 1,1212 H 2 O 30 5,70 0,98 0,09 0, ,29 0,74 0,07 0, ,97 1,03 0,10 0,03 Recreio H 2 O 2 /HCL 15 64,55 11, , , ,78 11,17 1,07 0, ,94 11,71 1,12 1, ,44 11,46 1,10 1,00 H 2 O 120 9,22 2,30 0,16 0, ,41 1,85 0,12 0,11 H 2 O 2 /HCL 15 59,42 14,85 1,00 0,92 B. Branco 30 66,82 16, , , ,95 15,99 1,08 0, ,56 16,64 1,12 1,03 20

21 Redução Enxofre Pirítico Carvão Tratado H 2 O 2 10% / HCl (0,1 M) 100 rito no só ólido % redu ução S pi Bonito Recreio Barro Branco Tempo Peroxidação (min) 21

22 Continuação Peroxidação Análise Térmica Especiação Fe: extratos e sólidos Quantificação Fases Minerais (DRX) Influência da reação tipo Fenton CNPq Rede Carvão SATC e Mineradoras Agradecimentos 22