PUCRS FACULDADE DE QUIMICA

Transcrição

1 PUCRS FACULDADE DE QUIMICA Método alternativo para a determinação das formas de enxofre em carvões brasileiros Taísi Daine Inácio Vera L. V. Fallavena Cristiane S. Abreu Carla M. N. Azevedo Marçal R. Pires Agosto/2011 Laboratório de Química Analítica Ambiental LQAmb Associado à Rede Carvão Mineral

2 Introdução 2 O uso do carvão minimização na geração de resíduos O beneficiamento do carvão material piritoso, rico em enxofre e metais pesados, Os elevados teores de enxofre do carvão causam sérios problemas tecnológicos e ao meio ambiente. Dessulfurização de carvões antes de seu uso métodos físicos, microbianos ou químicos. Ex: H 2 O 2 /meio ácido.

3 Introdução 3 Determinação do enxofre As normas existentes (ASTM, NBR) : Demandam tempo; Consumo significativo de reagentes; Geração de resíduos de laboratório; Outros métodos pouco acessíveis, caros Peroxidação não foi ainda estudada como técnica de caracterização do carvão Teor de Enxofre

4 Introdução 4 O que pode ocorrer com o Enxofre na Peroxidação do carvão Enxofre Pirítico FeS 2 Peroxidação em meio ácido Fe 3+ + SO Enxofre Sulfático FeSO 4 /CaSO 4 / Fe 2+ /Fe 3+ + SO Ca 2+ + Enxofre Orgânico C x H Y S Ferro - outros Minerais SO Outros Fe 2+ /Fe

5 Objetivo 5 Investigar o comportamento dos carvões brasileiros frente a processos de peroxidação e avaliar seu uso na caracterização das formas de enxofre presentes nesses carvões.

6 Metodologia 6 Caracterização das amostras de carvão Formas de enxofre DRX Caracterização dos carvões Análise imediata FRX Análise Elementar

7 Metodologia 7 Identificação e origem das amostras de carvão utilizadas Grupo 1 Otimização do Método Código Jazida Camada UF BBF Sul Catarinense Barro Branco SC BO1 Sul Catarinense Bonito SC BO2 Sul Catarinense Bonito SC BO3 Sul Catarinense Bonito SC CRE Leão-Butiá M RS CAR * * SC * Não informado Grupo 2 - Validação do Método 8 Carvões Brasileiros e MRC carvão americano (NIST 2685b)

8 Metodologia 8 Procedimento proposto: 10g carvão 200mL H 2 O 2 10% / HCl 0,1M Banho de gelo T = 30 ± 3 C Agitação 145 rpm Centrifugação Formas Enxofre DRX Lavagem do sólido 100mL H 2 O secagem (65 C) MEV-EDS Estimativa das formas de enxofre Análises do Extrato: Ferro (FAAS) Sulfato (Cromat.Iônica)

9 Resultados ST = Sp + Ss + So 9 Caracterização das Amostras (NBR ASTM) Grupo 1 Formas de Enxofre (%, base seca) Amostras Pirítico S p Sulfático S s Orgânico S o Total S T CAR 0,82 0,31 0,49 1,62 BO3 3,90 0,17 0,77 4,84 BO1 5,74 0,33 0,10 6,17 BBF 5,94 0,40 0,12 6,46 CRE 6,05 0,58 0,01 6,64 BO2 9,10 1,38 0,08 10,56

10 [Fe]dissolvido (mg/g carvão) Resultados Otimização do Método 10 Concentração de Ferro dissolvido em função do tempo 80 BBF BO1 CRE BO3 CAR BO Tempo (min) Ferro nos extratos da peroxidação (H 2 O 2 10%/HCl 0,1 M)

11 Remoção Enxofre Pirítico (%) Resultados Otimização do Método 11 Remoção(%) de enxofre pirítico em função do tempo CRE BO1 BBF BO3 CAR Tempo (min) Análise no carvão após peroxidação (H 2 O 2 10%/HCl 0,1M)

12 Resultados 12 Valores experimental e calculado (correlação) para o Enxofre Pirítico (S piritico ) nos carvões submetidas a peroxidação Amostra % Fe dissolvido Método Proposto %S pirítico (%Ferro*1,148) Método Padrão %S pirítico (ASTM 2492/1990) Validação do Método Erro relativo % BO3 2,98 3,42 3, ,07 5,82 6, ,50 5,16 5, ,19 2,52 2,61-4 BO2 7,58 8,71 9, ,73 8,87 9, ,12 2,43 2, ,59 0,68 0, ,85 2,12 2,07 % Fe 2 piritico BO1 5,15 5,91 5,74 CAR 52% 3 CRE 5,44 6,25 6, % ,37 2,72 2,50 9 BBF 5,79 6,64 5,94 12 CAR 0,98 1,13 0, ,10 2,42 1,15 110

13 [Sulfato]dissolvido (mg/g) Resultados Otimização do Método 13 Concentração de sulfato dissolvido em função do tempo BBF CRE BO1 BO3 CAR BO Tempo (min)

14 Resultados 14 Validação do Método Estimativa do percentual Enxofre Total (S total ) e Enxofres Sulfático (S s ) + Pirítico (S p ) pelo sulfato dissolvido (S dissol ) Método Padrão Método Proposto Carvão S total S p +S S S O S dissol. Erro rel. (%) % Sp+SS S total 179 5,97 5,65 0,32 5 6, BO1 6,17 6,07 0,1 2 6, CRE 6,64 6,63 0,01 0,2 7, ,82 9,81 0,01 0,1 10, BBF 6,46 6,34 0,12 2 6, BO2 10,6 10,48 0,08 0,8 10, ,66 0,24 8 2, BO3 4,84 4,07 0, , ,52 2,13 0, , ,89 2,78 0,11 4 2, ,92 6,53 0,39 6 6, ,04 2,52 0, , CAR 1,62 1,13 0, , ,18 0,72 0, , ,69 2,23 2, ,

15 Resultados Otimização do Método 15 Correlação molar Ferro X Sulfato dissolvidos Concentrações nos Extratos da Peroxidação Peroxidação da pirita 1 FeS 2 + H 2 O 2 /H+ 1 Fe SO 4 2-

16 Resultados Validação do Método 16 Validação da correlação proposta Amostras de carvão (grupo 2) Experimentais Calculados* Erro Amostra [Fe] dissolvido [SO 2-4 ] dissolvido [SO 2-4 ] dissolvido Relativo mmol L -1 mmol L -1 mmol L -1 % 619 1,9 4,1 4, ,5 9,7 10, ,9 16,1 16,6 3 Condições: H 2 O 2 10% em HCl 0,1 M; 240 min

17 Conclusão 17 A peroxidação em meio de ácido clorídrico mostrou ser uma técnica que pode ser aplicada na estimativa das formas de enxofre presentes em carvões brasileiros. A concentração de ferro dissolvido, aproxima-se da concentração máxima de ferro esperada para uma oxidação total da pirita a sulfato: Pode assim ser usado para estimar o teor de enxofre pirítico, com erro percentual de até 12%. A concentração de sulfato dissolvido permite a estimativa do somatório dos teores de Enxofre pirítico + Enxofre Sulfático: Apesar dos maiores erros envolvidos (20%) essa estimativa pode ser utilizada como valor guia.

18 Agradecimentos 18 Ao CNPq e à Rede Carvão Mineral; À SATC;