Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante

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1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Programa de Pós-Graduação em Física Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Carlos Augusto de Moraes Iglesias Natal, RN, Brasil 2018

2 Carlos Augusto de Moraes Iglesias Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Física. Área de concentração: Física da matéria condensada Orientador: Prof. Dr. Felipe Bohn Coorientadora: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros Natal, RN, Brasil 2018

3 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Iglesias, Carlos Augusto de Moraes. Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante / Carlos Augusto de Moraes Iglesias f.: il. Dissertação (dissertação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, RN, Orientador: Prof. Dr. Felipe Bohn. Coorientador: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros. 1. Nanopartículas magnéticas - Dissertação. 2. Hipertermia magnética - Dissertação. 3. Ferrofluido - Dissertação. I. Bohn, Felipe. II. Medeiros, Suzana Nóbrega de. III. Título. RN/UF/BCZM CDU Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/316

4 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Programa de Pós-Graduação em Física A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação: Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante elaborada por Carlos Augusto de Moraes Iglesias Como requisito parcial para o obtenção do título de MESTRE EM FÍSICA COMISSÃO EXAMINADORA: Prof. Dr. Felipe Bohn - Orientador, UFRN Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros - Coorientadora, UFRN Prof. Dr. Luiz Felipe Cavalcanti Pereira, UFRN Profa. Dra. Ana Lúcia Dantas, UERN Natal, 09 de Março de 2018.

5 À minha esposa Joana e aos meus lhos João Gabriel e Isadora...

6 Agradecimentos À minha esposa Joana, a qual me incentivou e me convenceu a trilhar no difícil, mas excitante caminho da Física. Aos meus lhos que servem de inspiração em tudo que faço. Aos meus pais, que sempre respeitaram e apoiaram minhas escolhas na vida, ainda que discordassem de algumas delas. Ao meu sogro Jovino e minha sogra Norma, pelo apoio ao longo dos anos. Ao professor Dr. Felipe Bohn, pela orientação e parceria desde a graduação. À professora Dra. Suzana Nóbrega, pela orientação e contribuições ao longo de todo trabalho. Ao professor Dr. Márcio Assolin, o qual foi o responsável pela minha introdução à Física Experimental. Ao professor Dr. Marco Morales, pelas sugestões e contribuições neste trabalho. Ao Dr. Rodolfo Bezerra e ao Mestrando em química Elvis Lopes Brito, pela vital colaboração na produção da amostras. À Dra. Cristiani Campos Plá Cid, pela colaboração na obtenção das imagens de microscopia das amostras. Aos colegas da sala dos experimentais, pelas relevantes discussões pertinentes ao trabalho. A todos os amigos que estiveram próximos ao longo desta jornada. Ao CNPq pelo apoio nanceiro.

7 Nada mais distante da denição de ciência exata do que a Física. Esta sim, uma verdadeira arte das aproximações. O autor

8 Resumo Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante Autor: Carlos Augusto de Moraes Iglesias Orientador: Dr. Felipe Bohn Coorientadora: Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros O fenômeno de aquecimento de nanopartículas magnéticas a partir da aplicação de um campo magnético oscilante é um tema que tem despertado grande interesse da comunidade cientíca nas últimas décadas. Este fato é uma consequência da existência de desaos tanto no contexto de física fundamental, quanto do ponto de vista de aplicações biomédicas, tais como no tratamento de tumores e liberação termicamente controlada de fármacos. Desta forma, a completa compreensão do comportamento destes sistemas com dimensões reduzidas se torna uma questão importante, bem como a otimização do processo de produção e das propriedades destes materiais, uma tarefa desaadora. Neste trabalho, realizou-se uma investigação teórica e experimental relacionada à resposta térmica de nanopartículas superparamagnéticas de MgO.F e 2 O 3 e F eo.f e 2 O 3. Especícamente, buscou-se o entendimento da dependência da taxa de absorção especíca com parâmetros tais como composição e diâmetro médio das nanopartículas, assim como amplitude e frequência do campo magnético aplicado. Aqui, propõe-se um modelo teórico para descrever o comportamento térmico de suspensões de nanopartículas magnéticas, fornecendo informações adicionais em termos de parâmetros bem conhecidos na literatura. Para se avaliar a consistência da teoria proposta, aplica-se o modelo teórico a m de se descrever as curvas de hipertermia magnética obtidas experimentalmente. Para se obter as curvas de hipertermia magnética, desenvolveu-se um sistema experimental com capacidade de geração de campos magnéticos com frequências até 100 khz e amplitudes de até 200 Oe. O excelente acordo entre os resultados teóricos e experimentais fornece suporte para con- rmar a validade de nossa abordagem para a descrição do comportamento térmico de nanopartículas magnéticas sob ação de um campo magnético oscilante. Palavras-chave: Nanopartícula magnética, hipertermia magnética, ferrouido.

9 Abstract Thermal behavior in the non-adiabatic regime of superparamagnetic nanoparticles in an alternating magnetic eld Author: Carlos Augusto de Moraes Iglesias Advisor: Dr. Felipe Bohn Co-advisor: Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros The phenomena of raising the temperature of magnetic nanoparticles under an alternating magnetic eld, known as magnetic hyperthermia, is an outstanding eld, which gives rise to challenges in the context of fundamental physics and providing new roads to applications, such as in the cancer treatment and in the control of thermally activated drug delivery. Thus, the complete understanding of the behavior of these systems with reduced dimensions becomes a key point and the optimization of the production processes and the properties of these materials, a challenging task. In this work, we perform a theoretical and experimental investigation of the magnetic hyperthermia in MgO.F e 2 O 3 and F eo.f e 2 O 3 superparamagnetic nanoparticles. Specically, we aim to fully understand the inuence of the composition, nanoparticle size, as well as amplitude and frequency of the eld on the specic absorption rate of the samples. Here, we propose a theoretical model to describe the thermal behavior of magnetic nanoparticles, providing further insights on well-known parameters found in literature. To test the robustness of the approach, we apply the theoretical model to describe the magnetic hyperthermia curves obtained experimentally. To obtain the magnetic hyperthermia curves, an experimental system is developed, making possible to generate magnetic elds with frequency up to 100 khz and amplitude up to 200 Oe. The excellent agreement between theoretical and experimental results provides support to conrm the validity of our approach to describe the thermal behavior of magnetic nanoparticles. Key-words: Magnetic nanoparticles, magnetic hyperthermia, ferrouid.

10 Lista de Figuras 1 Aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamento de tumores por hipertermia. Na direita, as radiograas acima e abaixo representam, respectivamente, antes e depois do tratamento com campo magnético oscilante. Figura adaptada das referências [6, 7, 8] p Imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de magnetita. Figura retirada da referência [11] p Campo coercivo em função do diâmetro da partícula. Figura adaptada da referência [9]. p Interação entre partículas devido às suas posições relativas. Figura adaptada da referência [9] p P lot do modelo de Langevin em função de a/µ 0. A linha tracejada se refere à expressão (2.4). Figura adaptada da referência [17] p Ângulos de orientação do momento magnético M s da partícula e do campo H em relação ao eixo de anisotropia p Ilustração das curvas de momento magnético M na direção do campo H, normalizadas por M s, em função de h = H H k para diferentes ângulos entre H e o eixo de anisotropia. Figura adaptada da referência [9] p Ilustração dos possíveis arranjos dos momentos magnéticos em temperaturas baixas sem campo aplicado, m s em função de T em temperaturas inferiores a T C e o inverso da susceptibilidade magnética em função de T em temperaturas superiores a T C para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Figura adaptada da referência [9]... p Mínimos de energia em relação ao eixo de anisotropia (ϕ = 0, π) de uma partícula monodomínio sob ação de diferentes intensidades de campo aplicado H na orientação π, H c é o campo coercivo. Figura adaptada de [14] p Diâmetro crítico de bloqueio D p e tempo de relaxação de Néel τ N, ambos em função da temperatura para partículas de cobalto. Figura adaptada da referência [9].... p Ilustração do campo efetivo em uma partícula elipsoidal p. 33

11 12 Ilustração dos mecanismos de perdas em nanopartículas sob ação de um campo magnético oscilante. Figura adaptada da referência [30] p Representação esquemática do comportamento de uma suspensão composta por nanopartículas dispersas em uma matriz líquida, antes e após a aplicação de um campo magnético oscilante p Representação do cilindro composto pela suspensão à temperatura T s no interior do reservatório térmico innito à temperaratura T p Representação do corte da seção reta do cilindro da gura 14 e da zona de difusão de largura L p Ilustração de uma curva de resposta térmica genérica normalizada, obtida por meio da expressão (3.9) p Representação esquemática do espalhamento de um feixe de raios X em uma rede cristalina p Difratômetro Rigaku-Miniex II utilizado para a caracterização estrutural das amostras produzidas p Possíveis congurações de bobinas sensoras. Figura retirada da referência [43]... p Esquema da estrutura básica do VSM. Figura adaptada da referência [9]..... p Magnetômetro de amostra vibrante Lake Shore p PPMS empregado na caracterização magnética das amostras estudadas p Imagens do sistema experimental de calorimetria por efeito de campo magnético oscilante p Diagrama de blocos da parte do sistema responsável pela geração do campo magnético oscilante p Ilustração da parte de sistema experimental responsável pelo monitoramento térmico e refrigeração p Difratogramas das amostras de ferritas de magnésio. Para cada amostra, a linha sólida vermelha corresponde ao renamento Rietveld, obtido com o software MAUD. p Imagens, obtidas por MET, das amostras (a) Mg16, (b) Mg19 e (c) Mg p Difratogramas das amostras de magnetita. Para cada amostra, a linha sólida vermelha corresponde ao renamento Rietveld, obtido com o software MAUD p. 63

12 29 Imagens, obtidas por MET, das amostras (a) Fe8 e (b) Fe p Curvas de magnetização em diferentes temperaturas e curvas ZFC/FC para as amostras de ferritas de magnésio p Curvas de magnetização em diferentes temperaturas para as amostras de ferritas de magnésio p Curvas de histerese em baixos campos das amostras de ferritas de magnésio..... p Curvas de magnetização em diferentes temperaturas e curvas ZFC/FC para as amostras de magnetita p Curvas de magnetização em diferentes temperaturas para as amostras de magnetita. p Curvas de histerese em baixos campos das amostras de magnetita p Curvas experimentais e teóricas de variação térmica das amostras de ferrita de magnésio e magnetita, obtidas por calorimetria sob ação de campo magnético oscilante na frequência de 70, 5 khz e amplitude de 150 Oe e ausência do mesmo p Valores de condutância α obtidas por meio do ajuste das curvas teóricas para cada amostra p Curvas experimentais e teóricas de variação térmica das amostras Mg26 e Fe15 obtidas a partir da aplicação de campos oscilantes na frequência de 70, 5 khz e amplitudes de 110 Oe e 150 Oe p Ilustração dos tempos característicos de relaxação térmica obtidos por meio da expressão (3.17) para as amostras Mg26 e Fe15 submetidas a campos de 110 Oe e 150 Oe de amplitude na frequência de 70, 5 khz p Rotina em linguagem C utilizada para a construção da curva teórica de aquecimento da amostra Fe15 apresentada na gura 36(c) p Rotina em linguagem C utilizada para a construção da curva teórica de resfriamento da amostra Fe15 apresentada na gura 36(c) p. 87

13 Sumário 1 Introdução p Nanopartículas magnéticas e mecanismos de perda p Nanomateriais e suas propriedades magnéticas p Nanopartículas magnéticas p Paramagnetismo p Ferromagnetismo p Ferrimagnetismo p Superparamagnetismo p Mecanismos de perdas em nanopartículas magnéticas p Tempos Característicos p Taxa de absorção especíca p Desenvolvimento teórico p Construção do modelo teórico p Interpretação dos parâmetros p Procedimento experimental p Amostras p Produção das amostras p Caracterização estrutural p Difração de raios X p Microscopia eletrônica de transmissão p. 53

14 4.3 Caracterização magnética p Magnetômetro de amostra vibrante p Sistema de medidas de propriedades físicas p Caracterização calorimétrica por efeito de campo p Calorimetria por efeito de campo oscilante p Resultados e discussões p Caracterização estrutural das amostras p Amostras de ferrita de magnésio p Amostras de magnetita p Caracterização magnética das amostras p Amostras de ferrita de magnésio p Amostras de magnetita p Caracterização calorimétrica por efeito de campo p Conclusões e perspectivas p Conclusões p Perspectivas p. 79 Referências p. 80 Apêndice A -- Unidades no SI p. 83 Apêndice B -- Condutividade térmica de alguns materiais p. 84 Apêndice C -- Calor específico de alguns materiais p. 85 Apêndice D -- Rotinas utilizadas para a construção das curvas teóricas p. 86

15 1 Introdução O aquecimento de materiais devido à aplicação de um campo magnético oscilante já é, atualmente, um processo amplamente explorado na indústria metalúrgica. Nestas aplicações, este fenômeno denominado como termo-indução [1] está associado principalmente ao conhecido efeito Joule gerado por correntes induzidas em materiais condutores de dimensões macroscópicas. Este trabalho, por outro lado, se propõe a estudar o comportamento térmico de materiais magnéticos de dimensões nanoscópicas, os quais, estando sob ação de um campo oscilante, não sofram processos de perdas signicativas por correntes induzidas, isto devido à baixa dimensionalidade e baixa condutividade dos mesmos. Neste segundo caso, diferentemente do primeiro, a elevação térmica deve estar fortemente associada à irreversibilidade dos processos cíclicos de magnetização/desmagnetização e a mecanismos de relaxação, sendo este efeito um atrativo de grande interesse comercial, como em aplicações tecnológicas e biomédicas, bem como do ponto de vista de física fundamental, uma vez que, ainda hoje, este fenômeno não seja sucientemente bem compreendido. É bem verdade que em muitas aplicações tecnológicas as perdas associadas a processos magneto-dinâmicos são indesejáveis pois signicam menores fatores de eciência, como é o caso de geradores, motores, auto-falantes, entre outros. Paradoxalmente, no entanto, o objetivo que norteia pesquisas em aplicações biomédicas geralmente é baseado justamente na maximização destas perdas, visando, desta forma, a necessidade de parâmetros mais moderados de campo magnético, possibilitando assim, um menor custo nanceiro e uma maior eciência nos procedimentos médicos. O objeto central deste trabalho tende a este caminho ainda que forneça informações relevantes a quaisquer que sejam os objetivos. Dentre as aplicações biomédicas atualmente mais difundidas associadas à elevação da temperatura de nanopartículas magnéticas devido à interação destas com um campo oscilante estão as terapias baseadas em hipertermia magnética. Do ponto de vista histórico, as primeiras investigações experimentais relacionadas à hipertermia magnética relatadas na literatura ocorreram no ano de 1957 quando Gilchrist et al. [2] observaram o aquecimento de partículas de βf e 2 O 3, com diâmetros entre entre 20 e 100 nm, estando estas

16 16 submetidas a um campo oscilante na frequência de 1, 2 MHz. De forma geral, este tipo de tratamento é realizado a partir da dispersão de nanopartículas magnéticas ao longo de um tecido tumoral no qual pretende-se elevar a temperatura. Uma vez localizadas na região de interesse, estas nanopartículas são aquecidas devido à aplicação de um campo magnético oscilante e, se mantida a temperatura em um valor superior a 42 C durante ao menos 30 min, esta região será severamente afetada [3]. Na gura 1, é representado um exemplo de aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamentos por hipertermia magnética, nela pode-se observar a ecácia deste tipo de terapia a partir da injeção de nanopartículas magnéticas em células tumorais de ratos. Ao contrário deste procedimento, os tratamentos por hipertermia convencionais apresentam sérias restrições relacionadas a efeitos colaterais como danos a tecidos sadios [4], conferindo assim ao estudo relacionado à hipertermia magnética uma atraente e promissora linha de pesquisa. Como principais estratégias para tratamentos por hipertermia magnética temos [5]: Hipertermia por embolização arterial, que se baseia no aquecimento intravascular através da injeção de nanopartículas nas artérias e vasos dos tumores. Esta técnica se aplica a cânceres localizados, mais especicamente no fígado e apresenta a possibilidade de dosagem térmica em células cancerosas. Além de adiar o crescimento do tumor esta aplicação pode também inibir a angiogênese assim como interromper irrigação sanguínea do mesmo. No entanto esta estratégia poderá causar necrose também em células saudáveis nas vizinhanças, desta forma, não sendo aplicável externamente ao fígado; Hipertermia por injeção direta, que se baseia no aquecimento extracelular a partir da injeção de uma suspensão de nanopartículas diretamente nas células tumorais. Por não depender de vias arteriais, esta técnica pode ser aplicada a uma grande variedade de tumores além de não apresentar risco de cateterização arterial. Esta aplicação pode também ser realizada de forma percutânea e ser combinada com outras terapias convencionais. Por outro lado, devido ao fato das nanopartículas apresentarem distribuição heterogênea ao longo da região tumoral, esta técnica requer repetidas injeções de suspensão e necessita de acesso e visualização precisa do tumor; Hipertermia intracelular, que se baseia no aquecimento intracelular através da injeção direta ou intravenosa de ferro-uido. Este procedimento se caracteriza pela capacidade de tratar metástases e células tumorais dispersas. Esta técnica pode apresentar as mesmas vantagens e limitações dos tratamentos por embolização arterial ou por injeção direta de acordo com a forma de aplicação utilizada; Hipertermia por implante intersticial, que se baseia no aquecimento de interstícios

17 17 do tecido tumoral a partir do implante direto de nanopartículas magnéticas nestes locais. Este procedimento se caracteriza pela ação seletiva sem causar danos aos tecidos sadios e também pode ser utilizado em conjunto com outros tratamentos convencionais. Outro ponto importante é o fato de que esta terapia requer um tempo aplicação reduzido, isto devido ao rápido aquecimento das nanopartículas a partir da aplicação do campo magnético oscilante, ainda que apresente restrições relacionadas a tumores irregulares e de difícil acesso. Em aplicações in vivo, limites aos parâmetros de campo aplicado são impostos por respostas siológicas tais como estimulação muscular, arritmia cardíaca e aquecimento por corrente induzida no tecido. Pankhurst et al. [3] relatam que os valores aceitáveis de amplitude de campo em aplicações médicas não devem superar 15 ka/m em frequências no intervalo de 50 khz a 1, 2 MHz. Outra característica desejável nos procedimentos médicos é a utilização de nanopartículas em regime superparamagnético, de forma a se evitar aglomerações e também conferir uma menor toxidade das mesmas. Baseado nestas considerações, neste trabalho, escolheu-se produzir preferencialmente partículas magnéticas desbloqueadas e adotou-se a aplicação de campo oscilante com amplitude de 12 ka/m na frequência de 70, 5 KHz como parâmetros no procedimento experimental in vitro de calorimetria. Figura 1: Aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamento de tumores por hipertermia. Na direita, as radiograas acima e abaixo representam, respectivamente, antes e depois do tratamento com campo magnético oscilante. Figura adaptada das referências [6, 7, 8]. Em princípio, o objetivo deste trabalho se baseia na construção de um modelo teórico capaz de descrever o comportamento térmico de suspensões de nanopartículas dispersas em água tal como na avaliação de sua validade a partir da análise dos resultados experimentais obtidos. No entanto, primeiramente se fez necessária uma breve descrição de assuntos correlacionados ao foco central, com o objetivo de tornar a abordagem

18 18 mais clara e acessível. Sendo assim, este trabalho está organizado da seguinte forma 1 : O capítulo 2 traz uma breve revisão geral, apresentando, primeiramente, conceitos básicos de propriedades de sistemas compostos por partículas magnéticas e, em um segundo momento, descrevendo os mecanismos de perdas associadas à interação destas partículas com campos magnéticos oscilantes. Já o capítulo 3 visa a apresentação de um modelo teórico proposto para descrever o comportamento térmico de nanopartículas sob ação de um campo magnético oscilante em regime não-adiabático. O capítulo 4 traz os métodos de produção de nanopartículas, assim como o aparato experimental utilizado ao longo do trabalho. O capítulo 5, por sua vez, se dedica não só à discussão dos resultados obtidos como também à avaliação do modelo teórico proposto que é descrito no capítulo 3. Por m, o capítulo 6 faz uma breve contextualização do conteúdo desta dissertação em relação a outros trabalhos publicados na literatura e apresenta de forma resumida as principais conclusões e perspectivas para trabalhos futuros. 1 O sistema de unidades adotado neste trabalho é o SI (vide Apêndice A), com exceção de alguns casos nos quais a unidades são apresentadas no texto.

19 2 Nanopartículas magnéticas e mecanismos de perda A proposta deste capítulo se baseia em uma descrição sucinta dos assuntos relativos ao objeto de estudo deste trabalho. Esta revisão teórica está dividida em duas partes, sendo que a primeira apresenta denições e propriedades relacionadas às nanopartículas magnéticas em regime de monodomínio, enquanto que a segunda é destinada à descrição dos processos de perdas associados à interação de nanopartículas com campos magnéticos oscilantes. 2.1 Nanomateriais e suas propriedades magnéticas Nanopartículas magnéticas Uma nanopartícula magnética pode ser denida como um material granular de diâmetro na ordem de 10 9 m que apresenta propriedades magnéticas que tenham dependência com o tamanho da mesma (size eect) [9]. A gura 2 apresenta uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de magnetita, um sistema amplamente estudado. Um sistema composto por nanopartículas pode ser produzido por diferentes métodos físicos, tais como deposição do vapor, sputtering, melt-spinning, eletrodeposição, moagem mecânica, entre outros. Este tipo de sistema também pode se apresentar na forma coloidal, no qual as nanopartículas se encontram dispersas em meio líquido. Para este sistema conhecido como ferrouido, a síntese química é a rota mais amplamente explorada como método de produção [10]. Do ponto de vista individual, uma nanopartícula magnética pode se apresentar em regime multidomínio ou monodomínio, sendo este último uma característica exclusiva deste tipo de material. Uma partícula multidomínio apresentará paredes de domínio magnético, o que acarretará na geração de um campo desmagnetizante, estando a partícula imersa

20 20 Figura 2: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de magnetita. Figura retirada da referência [11]. em um campo magnético externo. Desta forma, para que a magnetização de saturação seja alcançada, faz-se necessário que o campo externo tenha intensidade signicativamente maior do que o próprio campo desmagnetizante. Por outro lado, uma partícula que esteja em regime monodomínio estável sempre estará saturada no sentido da magnetização espontânea ao longo do volume, ainda que não necessariamente na direção paralela ao campo externo. Neste último caso, a intensidade deste campo necessária para a rotação do domínio pode ser innitesimalmente baixa para o limite de anisotropia nula [9]. Uma das propriedades magnéticas mais sensíveis ao efeito de tamanho da nanopartícula é a coercividade. A gura 3 apresenta, de forma esquemática, o comportamento magnético de uma nanopartícula em função de seu diâmetro. Estando a partícula no regime de multidomínio, a coercividade aumenta com o decréscimo do diâmetro. Este aumento ocorre até a obtenção de um valor máximo, que é vericado no diâmetro crítico D s, ponto de transição para o regime monodomínio. A partir deste, a coercividade passa a cair à medida que o diâmetro se torna menor, se anulando no ponto crítico D p, diâmetro da partícula que se caracteriza pela transição do regime monodomínio estável para o regime instável, conhecido como regime superparamagnético. Pode-se observar que, em termos da dinâmica de magnetização, a variação do comportamento magnético em partículas com diâmetros superiores a D s se dá a partir de movimentos de paredes de domínios, enquanto que, abaixo deste diâmetro crítico, a variação da magnetização ocorrerá pela rotação coerente dos spins atômicos constituintes da partícula. Este processo pode ser muito bem descrito pelo conhecido modelo de Stoner- Wohlfarth [12], que será discutido posteriormente. Para partículas com diâmetros menores que D p, a estabilidade do monodomínio magnético é quebrada devido aos efeitos térmi-

21 21 Figura 3: Campo coercivo em função do diâmetro da partícula. Figura adaptada da referência [9]. cos que, neste regime, são sucientemente fortes para provocar reversões espontâneas. Este regime é semelhante ao regime paramagnético e pode ser descrito pelo modelo de Langevin [13]. Em se tratando de nanopartículas monodomínios, a ocorrência de anisotropia se dará principalmente como magnetocristalina, de forma ou através da combinação de ambas, resultando em uma anisotropia efetiva. No entanto, em um conjunto de nanopartículas, a anisotropia global poderá se tornar nula devido às interações dipolares e de troca entre as partículas, fazendo com que o modelo de Stoner-Wohlfarth se torne inválido para a descrição do comportamento magnético do sistema. Uma possível forma de se estudar a inuência da anisotropia de forma das partículas individuais sobre a anisotropia global do sistema é apresentada por Cullity [9]. Nesta, uma variável de pacote fracionário ν, denida como fração volumétrica de partículas magnéticas na amostra, é introduzida como forma de estimar a anistropia total do sistema. Para partículas de formato esferoide alongado com anisotropia cristalina sucientemente baixa, o campo coercivo do sistema pode ser estimado pela relação H c (ν) = H c (0)(1 ν), (2.1) onde H c (0) é a coercividade da partícula isolada. Pode-se observar da expressão (2.1) que, à medida que ν aumenta, a coercividade devido à anisotropia de forma diminui, sendo ainda que no limite de ν = 1 as partículas estão todas em contato e a anisotropia é perdida. No entanto, é preciso observar que as interações entre as partículas não dependerão apenas da separação entre elas, mas

22 22 também de suas posições relativas. A gura 4 ilustra possíveis arranjos de posicionamentos relativos de partículas. Figura 4: Interação entre partículas devido às suas posições relativas. Figura adaptada da referência [9]. Pode-se observar na gura 4(a) que o vetor do campo devido ao momento magnético da partícula B sobre a partícula A vem a ser paralelo ao vetor do momento magnético da mesma. Este arranjo tenderá a contribuir com a coercividade do sistema. Por outro lado, o vetor do campo devido ao momento magnético da partícula A sobre a partícula C terá orientação anti-paralela ao vetor do momento magnético da última se esta estiver magnetizada na direção do campo externo (vetor z). Assim, este arranjo contribuirá de forma a reduzir a coercividade do sistema. Na prática, o estudo de sistemas de muitos corpos, como o ilustrado na gura 4(b), se torna muito difícil e até supostamente impossível de forma analítica. Neste trabalho, foram utilizadas, como objeto de estudo, amostras de nanopartículas ferro e ferrimagnéticas em regime mondomínio estável e superparamagnéticas. Nas seções seguintes, são apresentadas breves descrições destas propriedades magnéticas Paramagnetismo Diferentemente do diamagnetismo 1 que apresenta susceptibilidade negativa e independente da temperatura, o paramagnetismo é uma propriedade magnética que em geral se caracteriza por uma forte dependência térmica. Materiais paramagnéticos são constituídos por spins atômicos não nulos e apresentam susceptibilidade positiva e inversamente de- 1 O diamagnetismo não será tratado com detalhes neste trabalho, para maiores informações sobre este tema o autor recomenda as referências [9, 14]

23 23 pendente da temperatura, excetuando-se o paramagnetismo de Pauli e de Van Vleck [15], que não serão tratados neste trabalho. Qualitativamente e de forma clássica, pode-se entender o paramagnetismo como um regime no qual um sistema constituído por momentos magnéticos de módulo µ não interagentes entre si estão dispostos de forma aleatória de modo a fazer com que a soma vetorial dos momentos resulte em um momento magnético global nulo. A partir da aplicação de um campo magnético externo ao sistema, cada momento tenderá a se alinhar a ele. No entanto, devido à agitação térmica, o sistema sofrerá uma outra tendência a se desordenar, resultando desta forma em uma susceptibilidade baixa que será menor à medida que a temperatura aumenta. De forma quantitativa, a descrição do momento magnético total de um sistema paramagnético clássico pode ser feita por meio do modelo proposto por Langevin em Neste caso, tem-se [14] L(a) = M M 0 = coth(a) 1 a, (2.2) onde L(a) é a função de Langevin, M é o momento magnético do sistema, M 0 = nµ é o momento magnético máximo no qual todos os n momentos constituintes do sistema estão paralelos e a é o argumento de Langevin, expresso como a = µ 0µH K B T, (2.3) onde µ 0 é a permeabilidade magnética do vácuo, H é o campo externo, K B é a constante de Boltzmann e T é a temperatura do sistema. Para campos magnéticos externos baixos ou temperaturas altas, isto é, com a 1, a função de Langevin pode ser aproximada por meio de uma expansão como [16] L(a) = a 3. (2.4) A gura 5 mostra um plot do modelo de Langevin e sua aproximação para a 1. Neste caso, pode-se observar que, para uma temperatura constante, a coercividade de um paramagneto ideal deve ser nula. Esta talvez seja a característica mais notável de distinção deste tipo de material em relação a materiais ferro e ferrimagnéticos. A teoria proposta por Langevin apresenta boa conformidade prática em muitos casos. No entanto, em 1927, Brillouin propôs uma teoria quântica que não altera radicalmente as principais conclusões da teoria clássica, mas que apresenta uma aproximação maior aos resultados experimentais [9]. No modelo quântico, os possíveis ângulos φ de orientação entre os momentos magnéticos e o campo externo devem ser discretos, já que a energia

24 24 Figura 5: P lot do modelo de Langevin em função de a/µ 0. A linha tracejada se refere à expressão (2.4). Figura adaptada da referência [17]. potencial E p = µ 0 µh cos φ deve ser quantizada. De forma geral, pode-se expressar a componente µ H do momento magnético efetivo µ ef de cada átomo na direção do campo externo H como [14] µ H = gm J µ B, (2.5) onde µ B é o chamado magneton de Bohr, M J é o número quântico associado ao momento angular total J, que pode assumir apenas valores J, J 1,..., (J 1), J, e g é o fator giromagnético fornecido pela equação de Landé em função do momento angular orbital L e de spin S dado por [15] g = 1 + J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1). (2.6) 2J(J + 1) Na prática, uma simplicação válida para átomos de muitos materiais, principalmente em estado sólido, é a não ocorrência da contribuição do momento angular orbital L ao momento angular total. Portanto a energia potencial quantizada de cada átomo devida à interação com o campo externo em termos dos valores possíveis de J = S pode ser expressa como [14] E p = µ 0 gm J µ B H = µ 0 µ H H. (2.7) Assim, pode-se obter o momento magnético total M do sistema a partir do produto entre o número total de átomos n e o valor médio do momento magnético de cada cons-

25 25 tituinte do material na direção do campo externo, logo [18] µh e µ 0 µ H H K B T M = n µ 0 µ H H. (2.8) e K B T Considerando o momento magnético máximo do sistema M 0 = nµ H, pode-se obter a partir da expressão (2.8), após algumas manipulações, a chamada função de Brillouin, que pode ser entendida como uma função de Langevin transportada para a teoria quântica como B(J, a ) = M M 0 = 2J + 1 2J ( 2J + 1 coth 2J onde a é conhecido como argumento de Brillouin expresso como ) a 1 ( ) a 2J coth, (2.9) 2J a = µ 0µ H H K B T. (2.10) Pode-se vericar da expressão (2.9) que, no limite de J, a função de Brillouin de fato se torna equivalente à função de Langevin, ou seja, o modelo clássico é recuperado Ferromagnetismo De forma geral, os materiais ferromagnéticos, diferentemente dos materiais paramagnéticos, podem apresentar magnetização espontânea mesmo na ausência de campo aplicado. Assim, a ocorrência de outras propriedades serão observadas tais como coercividade e histerese magnética. Atualmente, existem dois principais pontos de vista para a descrição teórica do ferromagnetismo. O primeiro ponto de vista é baseado na teoria do momento angular localizado, o qual tem origem no modelo clássico de Langevin-Weiss, a partir da adição do campo molecular, sendo posteriormente modernizado pelo modelo de Brillouin e também por Heisenberg [19, 20, 21]. Já o segundo ponto de vista é baseado na teoria de bandas, no qual os elétrons responsáveis pelo ferromagnetismo são considerados não localizados ao longo do cristal [9]. Neste trabalho não será apresentada uma descrição detalhada da teoria de bandas por esta necessitar de uma exposição da teoria de estrutura eletrônica em átomos livres, o que iria além do objetivo desta revisão teórica. Para o ponto de vista qualitativo, e até quantitativo em muitos casos, a teoria do momento angular localizado será satisfatória para o estudo apresentado em seções posteriores. Assim, considerando um sistema composto por momentos magnéticos localizados, em 1906, Pierre Weiss [20] avançou na

26 26 hipótese do campo molecular supondo que este atua diferentemente em um ferromagneto em temperaturas abaixo e acima da temperatura crítica de transição de fase magnética, conhecida como temperatura de Curie T C. Em temperaturas superiores à temperatura de Curie, o material apresentaria um comportamento paramagnético e a susceptibilidade passaria a obedecer a lei de Currie-Weiss. Em temperaturas inferiores à temperatura de Curie, o campo molecular teria intensidade suciente para fazer com que a magnetização de saturação m s fosse alcançada mesmo na ausência de campo aplicado. Para explicar a ocorrência de materiais ferromagnéticos desmagnetizados, Weiss ainda propôs a existência de regiões menores ao longo do material, magneticamente saturadas, com orientações de seus momentos magnéticos dispostos de forma aleatória, resultando em uma magnetização total nula, as quais chamou de domínios magnéticos [9]. Como já foi discutido, em 1927, Brillouin propôs um modelo quântico para o magnetismo. No entanto o signicado físico do campo molecular ainda permanecia não claramente denido. Então, em 1928, Heisenberg propôs a existência do que chamou de interação de troca entre átomos vizinhos, em consequência do princípio da exclusão de Pauli. Devido à indistinguibilidade, devemos considerar para átomos vizinhos a possibilidade de permutação entre seus elétrons. Desta forma, considerando-se dois momentos angulares de spin, S i e S j, respectivamente, faz-se necessária a adição de um novo termo na energia total, conhecido como energia de troca, que pode ser expressa como [15] E tr = 2J trsi S j, (2.11) onde J tr é a chamada integral de troca. Assim o ferromagnetismo poderia ser explicado a partir do termo de troca representado por J tr. Como pode-se observar na expressão (2.11), a condição para que a minimização de energia ocorra para o arranjo paralelo entre spins atômicos vizinhos, correspondendo assim ao regime ferromagnético, será imposta pela positividade da integral de troca. Em caso contrário, o regime favorecido será o chamado anti-ferromagnético, caracterizado pelo arranjo anti-paralelo entre os spins vizinhos. Portanto, pode-se entender que, diferentemente do que Weiss sugeriu, o campo molecular seria na verdade um efeito associado às interações de troca de curto alcance, que só podem ser explicadas a partir da teoria quântica. No entanto, para a descrição do ferromagnetismo em nanopartículas individuais em regime monodomínio magnético, pode-se fazer uma simplicação conveniente a partir do modelo proposto por Stoner e Wohlfarth em Considerando-se uma partícula elipsóide em regime ferromagnético que apresenta anisotropia uniaxial ao longo de seu eixo maior, temos que a aplicação de um campo externo com ângulo de orientação α em

27 27 relação ao eixo de anisotropia fará com que o vetor de momento magnético M s rotacione e, desta forma, provoque o surgimento de uma força restauradora devido à energia de anisotropia E a, que pode ser expressa como [12] E a = kv sen 2 (ϕ), (2.12) onde k é a constante de anisotropia uniaxial efetiva, V é o volume da partícula e ϕ é o ângulo entre M s e o eixo de anisotropia. Na gura 6, estão representados os ângulos α e ϕ. α M s H ϕ Figura 6: Ângulos de orientação do momento magnético M s da partícula e do campo H em relação ao eixo de anisotropia. A energia potencial E p devido à interação entre o campo aplicado H e o momento magnético M s da partícula pode ser expressa como [9] E p = µ 0 HM s cos(α ϕ). (2.13) A partir da minimização da energia total E t = E a + E p em relação ao ângulo ϕ, obtém-se de t dϕ = 2kV sen(ϕ)cos(ϕ) µ 0HM s sen(α ϕ) = 0. (2.14) Assim pode-se denir o campo de anisotropia H k, que é o campo necessário para que ocorra a rotação de M s na direção de H [13] por meio da expressão (2.14), com α = 0, como H k = 2kV µ 0 M s. (2.15) Desta forma, considerando-se a componente de M s na direção de H em função de α e ϕ, tem-se M = M s cos(α ϕ), (2.16) e relacionando com a expressão (2.14), podem-se obter curvas de magnetização para di-

28 28 ferentes ângulos de orientação entre H e o eixo de anisotropia. Estas são ilustradas na gura 7. M/M s Figura 7: Ilustração das curvas de momento magnético M na direção do campo H, normalizadas por M s, em função de h = H H k para diferentes ângulos entre H e o eixo de anisotropia. Figura adaptada da referência [9]. Pode-se observar na gura 7 que a medida do momento magnético, na direção do campo aplicado, de uma partícula isolada monodomínio xada no espaço poderá resultar em um comportamento ferromagnético ideal para o caso em que o campo é aplicado paralelamente ao eixo de anisotropia (α = 0), assim como também poderá apresentar comportamento paramagnético ideal realizando-se a medida a partir da aplicação de H perpendicularmente (α = 90 ) ao eixo principal Ferrimagnetismo O ferrimagnetismo, do ponto de vista macroscópico, apresenta propriedades magnéticas semelhantes ao ferromagnetismo, tais como magnetização espontânea, coercividade, histerese e temperatura de Curie. Os principais materiais ferrimagnéticos são conhecidos como ferritas, que são geralmente constituídas por óxidos duplos de metais de transição com F e e apresentam fórmula genérica como βo.f e 2 O 3, onde β pode ser Zn, Cd, F e, Ni, Cu, M g, Ba, Li... [15]. No entanto, do ponto de vista estrutural, as ferritas geralmente apresentam estrutura cúbica composta por dois arranjos conhecidos como sítios a e b. Néel propôs uma teoria de momento localizado adaptada para a descrição do ferrimag-

29 29 netismo na qual sugeriu que, apesar da interação de troca entre os sítios ser negativa, o que acarretaria em uma conguração anti-paralela entre eles, a magnetização espontânea não se anula devido ao fato dos sítios apresentarem magnitudes diferentes entre si [9]. Uma diferença importante dos materiais ferrimagnéticos em relação aos ferromagnéticos é o fato dos primeiros não obedecerem à lei de Curie-Weiss em temperaturas próximas à temperatura de Curie. A gura 8 apresenta de forma esquemática uma comparação entre algumas propriedades do ferromagnetismo e o ferrimagnetismo. Figura 8: Ilustração dos possíveis arranjos dos momentos magnéticos em temperaturas baixas sem campo aplicado, m s em função de T em temperaturas inferiores a T C e o inverso da susceptibilidade magnética em função de T em temperaturas superiores a T C para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Figura adaptada da referência [9]. Além da não linearidade do inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura, o ferrimagnetismo também se caracteriza pelo fato da magnetização de saturação cair mais rapidamente com o aumento da temperatura do que o ferromagnetismo. No entanto, de forma geral, o tratamento teórico de partículas monodomínios ferrimagnéticas, assim como ocorre com partículas ferromagnéticas, pode ser bastante simplicado por meio do modelo de Stoner-Wohlfarth que foi descrito na seção anterior Superparamagnetismo Dentro da classe das propriedades magnéticas que os materiais podem apresentar, o superparamagnetismo é uma que se restringe aos nanomateriais. Este fenômeno foi primeiramente descrito por Néel, em 1949, quando o próprio sugeriu que uma partícula monodomínio magnético poderia apresentar uma barreira de potencial, associada à anisotropia, de valor tão baixo, devido ao reduzido volume, que as utuações térmicas teriam energia suciente para inverter a magnetização espontânea mesmo sem campo magnético aplicado [22, 23]. A gura 9 ilustra os mínimos estáveis de energia em uma partícula monodomínio com anisotropia uniaxial. Pode-se observar a ocorrência de dois vales para

30 Energia 30 o caso em que não existe campo aplicado (H = 0), como está descrito pela equação (2.12). ϕ Figura 9: Mínimos de energia em relação ao eixo de anisotropia (ϕ = 0, π) de uma partícula monodomínio sob ação de diferentes intensidades de campo aplicado H na orientação π, H c é o campo coercivo. Figura adaptada de [14]. Um sistema composto por partículas de dimensões tais que suas barreiras de potencial kv sejam baixas o sucientes para que se tornem comparáveis com a energia térmica K B T deve apresentar propriedades magnéticas semelhantes a um material paramagnético clássico. No entanto, diferentemente do último, este sistema será composto por momentos de magnitudes da ordem de milhares de magnetons de Bohr, congurando-se, assim, em um paramagnetismo de super momentos. Deste fato convencionou-se a denição de superparamagnetismo para este comportamento. Para um conjunto de n partículas com constantes de anisotropia sucientemente pequenas dispostas em uma matriz não magnética, o modelo clássico de Langevin para o paramagnetismo se torna adequado para a descrição. No entanto, à medida que as partículas apresentarem maior anisotropia, estas tenderão a se alinhar com seus eixos preferenciais entre si, paralelamente ao campo aplicado, fazendo com que surjam efeitos quânticos tais como interações de troca. Neste caso, a forma de descrição mais adequada vem a ser por meio do modelo de Brillouin [9]. Na prática, em sistemas reais, o que geralmente ocorre é o estado intermediário devido a parâmetros de difícil controle como distribuição de tamanho de partículas, tornando a descrição destes tipos de sistemas problemas praticamente impossíveis de resolução analítica, sendo objeto de estudo de muitos trabalhos em simulação numérica publicados na literatura [24, 25, 26].

31 31 A m de se estudar a maneira que um sistema superparamagnético se desordena após estar em um estado magneticamente saturado devido a um campo externo, que então foi desligado, pode-se recorrer a uma avaliação estatística. Temos que a taxa de variação temporal da magnetização do sistema deverá ser proporcional à probabilidade da energia térmica superar a energia de anisotropia que pode ser expressa por meio do fator de Boltzmann. Desta forma, pode-se escrever a relação [9] dm dt = f 0me kv K B T = m τ, (2.17) onde f 0 é um fator associado à frequência de inversão de magnetização, usualmente tomado como da ordem de 10 9 Hz [13], k é a constante de anisotropia, V é o volume por partícula e τ é um tempo de relaxação genérico. A partir da resolução da equação (2.17), obtém-se onde m r m r = m i e t τe, (2.18) é a magnetização remanente, m i é a magnetização inicial e τ e é o tempo de relaxação efetivo, que será discutido com mais detalhes em seções posteriores. Também da expressão (2.17), obtém-se a conhecida lei de Néel-Arrenius τ N = τ 0 e kv K B T, (2.19) onde τ N é o chamado tempo de relaxação de Néel e τ 0 = 1 f 0 de 10 9 s. usualmente assume o valor Por meio da expressão (2.18), pode-se denir o tempo de relaxação efetivo τ e como o parâmetro que caracteriza o tempo necessário para que a magnetização caia em um valor de aproximadamente 37% da magnetização inicial. No entanto, sua denição mais usual é de que se trata de um tempo característico associado ao tempo médio de inversões dos momentos magnéticos do sistema. Na expressão (2.19), verica-se que τ N é exponencialmente dependente do volume por partícula V, portanto de forma inversa conclui-se que V é pouco sensível a intervalos relativamente grandes de variação de τ N. Cullity [9] comenta que uma partícula esférica de cobalto de diâmetro de 6, 8 nm teria τ N = 0, 1 s, enquanto que uma partícula do mesmo material de 9 nm de diâmetro teria τ N = 100 anos! Portanto, o volume associado aos tempos característicos de 0, 1 s ou a 100 s seriam praticamente os mesmos. Desta forma, convencionou-se como uma maneira aceitável para a denição do volume crítico de transição de uma partícula do regime monodomínio instável para o estável o volume associado ao tempo de relaxação que assuma valores de aproximadamente 100 s. Assim, pode-se obter uma expressão para o volume crítico V b de transição

32 τ N (s) 32 do chamado estado desbloqueado para o estado bloqueado de uma partícula por meio da substituição de τ N = 100 s na equação (2.19), resultando em V b = 25K BT k. (2.20) Da mesma forma, pode-se também obter uma expressão para a chamada temperatura de bloqueio T b, dada por T b = kv 25K B. (2.21) Na gura 10, estão representados o diâmetro crítico de desbloqueio D p e o tempo de relaxação de Néel τ n em função da temperatura para partículas esféricas de cobalto. Pode-se observar da denição expressa pela equação (2.20) que a barreira de potencial kv, devido à anisotropia da partícula, tem por denição o valor de 25K B T b na transição do regime monodomínio estável para instável. Bloqueada Superparamagnética τ N para partícula de 7,6 nm Temperatura (K) Figura 10: Diâmetro crítico de bloqueio D p e tempo de relaxação de Néel τ N, ambos em função da temperatura para partículas de cobalto. Figura adaptada da referência [9].

33 Mecanismos de perdas em nanopartículas magnéticas Tempos Característicos Um sistema real de partículas magnéticas dispersas em uma matriz líquida não magnética estará sujeito a utuações térmicas que irão atuar de forma a destruir qualquer tipo de ordenamento magnético global. Estas utuações são caracterizadas principalmente pelos tempos de relaxação Browniano e de Néel. O tempo característico de Néel, como já descrito anteriormente, está associado às inversões da magnetização de saturação m s de cada partícula em relação a seu eixo de anisotropia e pode ser expresso pela equação (2.19), onde o pré-fator do exponencial está relacionado com a frequência de Larmor ω 0 = γh e por τ 0 = 1 βω 0, (2.22) onde β é um parâmetro de atenuação adimensional tipicamente da ordem de 10 2 [27], γ é o termo giromagnético e H e é o campo efetivo obtido pela soma vetorial do campo aplicado H e do campo de anisotropia H k, que aponta na direção de m s como está ilustrado na gura 11. H k H e ϕ α m s H Figura 11: Ilustração do campo efetivo em uma partícula elipsoidal. Para o caso em que o campo aplicado é sucientemente pequeno (H e H k ), τ 0 pode ser expresso, por meio das expressões (2.15) e (2.22), como τ 0 = µ 0M s 2βγkV. (2.23) A equação (2.19) é uma forma genérica e simplicada de expressar τ N, desconsiderando que exista um campo aplicado ao sistema. De forma mais generalizada, pode-se expressar

34 34 τ N como [28, 29] τ N = π 2 τ D σ 3 2 e σ, (2.24) onde τ D = στ 0 com τ 0 denido pela equação (2.22) e σ = E K B. Neste caso, a barreira de T potencial considerando o campo aplicado paralelamente ao eixo de anistropia será ) E = kv + µ 0 HM s = kv (1 + HHk. (2.25) É importante ser observado que em um conjunto de partículas xas ou congeladas em uma matriz não magnética, o tempo t de duração do processo de medição de magnetização será determinante com relação aos resultados obtidos de coercividade e histerese do sistema. Em outras palavras, se o tempo de medida for superior a τ N, o resultado aparentará o caráter superparamagnético, caso contrário o resultado corresponderá a um sistema bloqueado. No entanto, neste trabalho, a denição de regime desbloqueado adotada foi a apresentada na seção 2.1.5, que se refere ao estado no qual tempo de relaxação de Néel seja inferior a 100 s, desta forma evitando ambiguidade com relação ao processo de medida. Agora, considerando o caso de uma dispersão em uma matriz líquida, temos que, devido ao movimento Browniano causado pela agitação dos átomos e moléculas do meio uido, as partículas tenderão a sofrer rotações aleatórias e também poderão ser induzidas a rotacionar devido a um campo magnético aplicado. Este mecanismo é caracterizado pelo tempo de relaxação Browniano, que pode ser expresso como [27] onde η é o coeciente de viscosidade do uido. τ B = 3V η K B T, (2.26) De forma geral, sistemas líquidos compostos de nanopartículas magnéticas dispersas apresentarão os dois mecanismos de relaxação descritos acima, mesmo que em intensidades diferentes. Por meio do cálculo do valor médio quadrático dos deslocamentos angulares dos vetores m s das partículas, pode-se obter o tempo de relaxação efetivo através da relação [28] 1 = 1 + 1, (2.27) τ e τ B τ N onde τ e é o tempo de relaxação efetiva do sistema que está na expressão (2.18). Da expressão (2.27), pode-se observar que o tempo de relaxação efetiva será mais

35 35 inuenciado pelo tempo característico de menor valor. De forma geral, é razoável supor que, em um sistema composto de partículas magnéticas em um meio líquido, o mecanismo de relaxação dominante seja o de Néel para o caso em que a nanopartículas estejam em regime superparamagnético e o Browniano para o caso em que estejam bloqueadas Taxa de absorção específica Até a seção anterior, as propriedades de nanopartículas foram descritas considerandose apenas a presença de um campo magnético constante ou ausência do mesmo. Contudo, se o campo aplicado for variável, efeitos relacionados a processos dinâmicos provocarão mudanças no comportamento do sistema. Um conjunto de partículas interagentes com um campo magnético oscilante estará sujeito a diversos processos de perdas que estão relacionados aos mecanismos de relaxação e propriedades intrínsecas dos materiais. Talvez a fonte de perda mais difundida na literatura seja a chamada perda histerética, que está relacionada à irreversibilidade que ocorre mesmo em processos quase estáticos de magnetização devido a fatores tais como defeitos na estrutura cristalina, movimento de paredes de domínios, anisotropia, entre outros. A forma mais direta de obtenção da magnitude desta perda vem a ser através do cálculo da área de histerese ao longo de um ciclo completo de magnetização [29]. As perdas por mecanismos de relaxação estão relacionados à indução, devido ao campo oscilante, de mudanças rápidas de orientação dos spins atômicos em relação à rede cristalina de cada partícula, assim como ao atrito dinâmico causado pela rotação das partículas em relação ao meio no qual estão dispersas [30]. Estes dois processos estão associados aos tempos de relaxação de Néel e Brown, respectivamente. Para se estudar de que forma ocorrem os processos de perdas em um conjunto de nanopartículas dispersas em um uido por efeito de interação com um campo magnético oscilante, pode-se recorrer inicialmente a uma avaliação do ponto de vista termodinâmico. A partir da 1 a Lei da Termodinâmica, na forma diferencial 2, incluindo-se o trabalho realizado por efeito de interação do campo magnético com a amostra, temos du = dq dw mec + dw mag, (2.28) onde u é a energia interna global, q é a transferência energética sob forma de calor para a vizinhança, w mec é o trabalho mecânico realizado sobre a vizinhança e w mag é o trabalho sofrido por efeito de interação com o campo magnético aplicado, todos por unidade de 2 Observa-se que a notação d utlilizada na expressão (2.28) refere-se a diferenciais não exatos, uma vez que trabalho e calor são processos, e não estados termodinâmicos.

36 36 volume e relativos à suspensão constituída de uido e nanopartículas magnéticas. Agora, considerando um processo adiabático ( dq = 0), desprezando a variação volumétrica da suspensão ao longo do processo ( dw mec = 0) e reescrevendo o trabalho magnético 3 em função do campo de indução dw mag = HdB [31], pode-se expressar, de forma diferencial, a variação da energia interna por unidade de volume do sistema, como du = HdB, (2.29) onde B = µ 0 (H + m) é o campo de indução. Substituindo esta relação na equação (2.29) e integrando ao longo de um ciclo fechado, obtém-se du = µ 0 Hdm. (2.30) A expressão (2.30) pode ser reescrita de forma mais conveniente por meio de uma integração por partes como du = µ 0 mdh. (2.31) Na expressão (2.31), a magnetização m e o campo aplicado H podem apresentar ou não defasagem entre si. Para se levar em consideração este fato, pode-se expressar a magnetização em termos da susceptibilidade magnética expandida no espaço complexo χ = χ iχ como m = (χ iχ )H, (2.32) onde χ e χ são a parte real e imaginária, que correspondem às componentes em fase e fora de fase da susceptibilidade, respectivamente. Então considerando o campo H oscilante, pode-se escrever H = H 0 cos(ωt) = Re[H 0 e iωt ], (2.33) onde H 0 é a amplitude de pico e ω é a frequência angular do campo magnético. Desta forma a expressão para a magnetização pode ser escrita por meio da substituição da equação (2.33) em (2.32) como m = ReH 0 [χ cos(ωt) + χ sen(ωt)]. (2.34) 3 Com o objetivo de tornar a notação mais compacta, chamarei w mag de trabalho magnético e q de troca de calor, ainda que não sejam denições rigorosamente precisas.

37 37 Assim substituindo a expressão (2.34) em (2.31) e considerando dh = H 0 ωsen(ωt)dt, obtido por meio da expressão (2.33), obtém-se 2π u = µ 0 H0ω[ 2 ω χ cos(ωt)sen(ωt)dt + 0 2π ω 0 χ sen 2 (ωt)dt]. (2.35) Como as integrações na expressão (2.35) são realizadas ao longo de um período completo de oscilação, a integral correspondente à parte real da susceptibilidade magnética se anula, vericando-se assim que o único termo que contribui para o aumento da energia interna do sistema é a parte imaginária da susceptibilidade, que corresponde à componente fora de fase da magnetização em relação ao campo aplicado. Resolvendo a segunda integral da direita, obtém-se u = µ 0 πχ H 2 0. (2.36) A expressão (2.36) corresponde à variação da energia interna por unidade de volume após apenas um ciclo completo de oscilação do campo magnético aplicado sobre a suspensão. A potência por unidade de volume, p, gerada a partir da interação das nanopartículas com o campo magnético oscilante pode ser obtida por meio do produto da frequência f do campo com expressão (2.36), assim p = µ 0 πχ fh0. 2 (2.37) A expressão (2.37) foi reportada por Rosensweig em 2002 [28]. No entanto, é mais conveniente escrevê-la em termos da massa de nanopartículas. Para isso, pode-se dividí-la pela densidade ρ do material magnético para obter-se SAR = 1 ρ µ 0πχ fh 2 0, (2.38) onde SAR = p é a chamada taxa de absorção especíca (specic absorption rate) que ρ em alguns trabalhos também é chamada de potência especíca de perda SLP (specic loss power) [30, 32]. A SAR pode ser denida como a taxa de trabalho, por unidade de massa de nanopartículas magnéticas, sofrido pela suspensão por efeito de interação com o campo magnético oscilante. Para se expressar a parte imaginária da susceptibilidade magnética em termos do tempo de relaxação efetivo τ e, pode-se escrever partir da equação de relaxação de Shliomis[27] dm(t) dt = 1 τ e [m 0 (t) m(t)], (2.39)

38 38 onde m 0 é magnetização de equilíbrio expressa como [28] m 0 (t) = Re[χ 0 H 0 e iωt ], (2.40) sendo χ 0 a susceptibilidade de equilíbrio correspondente a processos quase estáticos de magnetização. Então, considerando dm(t) dt = χh 0 iωe iωt obtida por meio das expressões (2.32) e (2.33) e substituindo também a expressão (2.40) em (2.39), obtém-se χ = χ iωτ e. (2.41) Por meio da representação complexa da susceptibilidade e após um pouco de manipulação algébrica, pode-se reescrever a expressão (2.41) como χ iχ = χ (ωτ e ) 2 i ωτ e 1 + (ωτ e ) 2 χ 0. (2.42) Desta forma, é possível escrever uma expressão para a taxa de absorção especíca em termos do tempo de relaxação efetivo substituindo a parte imaginária da expressão (2.42) em (2.38) com ω = 2πf como SAR = 1 ρ µ 0πχ 0 fh 2 0 2πfτ e 1 + (2πfτ e ) 2. (2.43) Na gura 12, estão representados de forma esquemática a defasagem da magnetização em relação ao campo aplicado, as componentes real e imaginária da susceptibilidade dinâmica e os mecanismos de perdas que podem ocorrer em nanopartículas sujeitas a um campo magnético oscilante. Na prática a forma mais usual de obtenção experimental da taxa de absorção especíca em nanopartículas baseia-se em um método calorimétrico no qual a amostra é submetida a um campo magnético oscilante durante um curto período de tempo, onde sua variação térmica é medida. Considerando-se um processo aproximadamente adiabático dene-se, levando-se em conta a conservação de energia e as considerações usadas para escrever a expressão (2.29), a relação U susp = W mag = C susp T, (2.44) onde U susp é a energia interna total da suspensão, W mag é o trabalho realizado por efeito de interação entre o campo magnético oscilante e as nanopartículas magnéticas, T é a variação da temperatura durante um período de tempo sucientemente curto para que

39 39 Figura 12: Ilustração dos mecanismos de perdas em nanopartículas sob ação de um campo magnético oscilante. Figura adaptada da referência [30]. não ocorra troca de calor signicativa entre o sistema medido e a vizinhança, e C susp é a capacidade térmica da suspensão que pode ser expressa de forma generalizada como C susp = j m j c j, (2.45) onde m j e c j são as massas e o calores especícos, respectivamente, dos constituintes da suspensão. Desta forma, pode-se obter a taxa de absorção especíca considerando-se a taxa de variação na energia interna da suspensão, que tem como fonte os processos de perdas devido à interação do campo oscilante com as nanopartículas. Dividindo-se a expressão (2.44) pela massa de nanopartículas m np e pelo intervalo de tempo t pode-se expressar a taxa de absorção especíca como SAR = 1 W mag m np t = 1 m np C susp T t. (2.46)

40 40 Da expressão (2.46) pode-se observar que a temperatura será tomada como uma função linear do tempo, já que em princípio a SAR deverá ser constante ao longo de um processo calorimétrico ao qual os parâmetros do campo oscilante se mantenham inalterados. No entanto esta relação, como já foi comentado, só será válida para aproximações adiabáticas. Contudo, a forma como um sistema de partículas magnéticas troca calor com um sistema vizinho é altamente relevante sobretudo no que diz respeito a aplicações práticas. Em seções posteriores será apresentado um estudo mais completo e generalizado de processos calorimétricos de nanopartículas por efeito de campo oscilante levando-se em conta também a interação do sistema medido com a vizinhança.

41 3 Desenvolvimento teórico Com o objetivo de um estudo mais completo e consistente do comportamento térmico de uma suspensão de nanopartículas magnéticas dispersas em uma matriz líquida sob ação de um campo magnético oscilante, este capítulo se baseia na construção de um modelo teórico, assim como na descrição e discussão de seus parâmetros em termos das propriedades físicas dos elementos constituintes do procedimento experimental. 3.1 Construção do modelo teórico Como foi descrito na seção 2.2.2, a expressão (2.46), página 39, apenas tem validade em um processo no qual uma aproximação adiabática seja razoável. Com o objetivo de construir uma expressão que descreva um processo que não se restrinja a curtos intervalos de tempo e que também relacione parâmetros associados aos uxos energéticos entre sistemas vizinhos, pode-se fazer algumas considerações a partir da lei de conservação de energia aplicada a um sistema consistindo de uma suspensão de nanopartículas magnéticas dispersas em uma matriz líquida sob ação de um campo magnético oscilante, como ilustrado na gura 13. De acordo com o procedimento experimental de obtenção da resposta térmica de nanopartículas por efeito de interação com um campo magnético oscilante que será discutido detalhadamente na seção 4.4, antes da aplicação do campo a amostra deverá estar em equilíbrio térmico com a vizinhança. Portanto, neste estado, a energia interna da suspensão deverá se manter constante, como está representado na gura 13(a). Então, após a aplicação do campo oscilante, as nanopartículas poderão trocar calor 1 com a matriz assim como realizar trabalho devido ao atrito dinâmico. Neste estado, a variação da energia interna da suspensão tem como fonte a energia retirada do campo oscilante através dos processos de perdas discutidos na seção 2.2. Devido à diferença de magnitude da con- 1 Com o objetivo de tornar a descrição mais compacta, neste trabalho, em alguns momentos, utilizarei a expressão troca de calor para me referir à transferência de energia sob forma de calor entre dois sistemas, apesar de não se tratar de uma expressão rigorosamente precisa.

42 42 a) b) c) t = 0 U susp = 0 t 0 W mag = U susp t >> 0 W mag = U susp + Q susp Troca de calor entre a suspensão e a vizinhança Matriz líquida não magnética Nanopartículas magnéticas Troca de calor entre as nanopartículas e a matriz Figura 13: Representação esquemática do comportamento de uma suspensão composta por nanopartículas dispersas em uma matriz líquida, antes e após a aplicação de um campo magnético oscilante. dutividade térmica do ar e da suspensão (vide Apêndice B), sendo a última geralmente composta em sua maior parte de água, ao longo de um curto intervalo de tempo, o uxo de energia sob forma de calor entre o sistema e a vizinhança poderá ser considerado insignicante, congurando-se, assim, em um processo aproximadamente adiabático, fato este representado na gura 13(b). No entanto após transcorrido um período maior de tempo, o sistema passará a interagir com a vizinhança de forma a perder energia sob forma de calor. Contudo, a fonte de toda energia no processo continuará sendo o trabalho realizado por efeito de interação do campo magnético oscilante com as nanopartículas magnéticas, como está representado na gura 13(c). Desta forma, a partir da aplicação de Lei de conservação de energia ao processo representado na gura 13(c) e considerando o sistema vizinho como um reservatório térmico innito, temos, de forma innitesimal, dw mag = du susp + dq susp, (3.1) onde W mag é o trabalho realizado por efeito de interação entre o campo magnético oscilante e as nanopartículas, U susp é a energia interna total da suspensão e Q susp é a transferência de energia sob forma de calor entre a suspensão e o reservatório térmico innito. A taxa de trabalho por unidade de massa de nanopartículas realizado por interação

43 43 entre elas e um campo magnético oscilante pode ser obtida a partir da expressão (3.1), por meio da diferenciação em relação ao tempo e divisão pela massa de partículas m np. Assim, 1 dw mag m np dt = 1 du susp + 1 dq susp m np dt m np dt. (3.2) Denindo a taxa de energia perdida sob forma de calor pela suspensão para a vizinhança como P dq susp, (3.3) dt e supondo que P é função linear da diferença de temperatura entre a suspensão e o reservatório térmico innito, podemos escrever P (T ) = α(t T 0 ), (3.4) onde T 0 é a temperatura do reservatório térmico innito e α é uma constante de proporcionalidade que será descrita com mais detalhes na próxima seção. Também temos, a partir das relações (2.44) e (2.46) de forma diferencial, que du susp = C susp dt, (3.5) como SAR = 1 dw mag. (3.6) m np dt Então por meio das relações (3.4), (3.5) e (3.6), podemos reescrever a equação (3.2) SAR = 1 m np C susp dt dt + 1 m np α(t T 0 ), (3.7) rearranjando e integrando desde a temperatura inicial e de equilíbrio térmico T 0, temos T T 0 dt m np SAR α(t T 0 ) = 1 t dt. (3.8) C susp 0 Desta forma, podemos escrever uma expressão que descreve a variação térmica de uma suspensão de nanopartículas dispersas em uma matriz não magnética sob ação de um campo magnético oscilante a partir do resultado da expressão (3.8). Assim, T (t) = T 0 + m np SAR α ) (1 e αt Csusp, (3.9) onde, por conveniência, as temperaturas T e T 0 são expressas em K, a massa das nanopar-

44 44 tículas m np em g, a capacidade térmica da suspensão C susp em J/K, a taxa de absorção especíca em W/g, α em W/K e o tempo t em s. Podemos observar na expressão (3.9) que, após um período de tempo sucientemente SAR grande, a temperatura tenderá a um valor máximo constante T M = T 0 + m np, o α qual é muitas vezes chamado de temperatura de saturação do processo ou simplesmente temperatura de platô. Uma vez que o processo atingiu a temperatura máxima, torna-se conveniente o estudo de como se dá o comportamento térmico do sistema após o campo magnético oscilante deixar de atuar. A partir da expressão (3.7), considerando agora SAR = 0, podemos integrar, desde a temperatura máxima T M, como T T M dt (T T 0 ) = α t dt. (3.10) C susp 0 Assim, obtemos uma expressão que descreve o resfriamento térmico da suspensão, a partir do resultado da equação (3.10), como αt T (t) = T 0 + T M e Csusp, (3.11) onde T M = T M T 0 é a máxima variação térmica do sistema em relação a temperatura do reservatório térmico innito. Os demais termos são expressos da mesma forma que na equação (3.9). As expressões (3.9) e (3.11) descrevem o aquecimento e o resfriamento, respectivamente, de suspensões de nanopartículas dispersas em uma matriz não magnética líquida, considerando-se o procedimento experimental que será descrito na seção 4.4. A vericação da validade destas expressões é realizada a partir da comparação entre os resultados experimentais e as curvas teóricas obtidas por meio delas na seção Interpretação dos parâmetros Para a construção das expressões (3.9) e (3.11), foram necessárias algumas aproximações e suposições. Uma delas se refere à consideração de que a taxa de energia sob forma de calor entre a suspensão e o reservatório térmico innito seja uma função linear da diferença de temperatura entre os sistemas vizinhos. Para justicar esta hipótese, podemos partir da Lei de Fourier que pode ser expressa como [33] q = κ T, (3.12)

45 45 onde κ é a condutividade térmica, T é o gradiente de temperatura em um condutor térmico e q é a representação vetorial do uxo de calor que pode ser expresso através da denição (3.3) como q = P ˆn, (3.13) A onde A, em m 2, é a área, ˆn é o versor ortogonal à superfície onde a transferência ocorre e P, em W, é a taxa de energia sob forma de calor que é denida na expressão (3.3). Observando a gura 13(c), podemos imaginar a situação em que o uxo energético entre a suspensão e a vizinhança ocorra de forma homogênea ao longo de toda superfície do cilindro formado apenas pela amostra. Neste caso, torna-se necessária a aproximação de que não ocorre gradiente térmico entre a suspensão e as paredes laterais e inferiores do porta-amostras. Esta consideração torna-se razoável se vericarmos que, em geral, a condutividade térmica do porta amostras é de algumas ordens de grandeza maior do que a condutividade térmica do ar. Em outras palavras, podemos considerar que o tempo de difusão térmica nas paredes do porta amostras é curto o suciente para que a variação térmica do recipiente e da amostra sejam considerados aproximadamente simultâneos, isto se o aquecimento ou resfriamento ocorrerem de forma sucientemente lentos. Esta situação está ilustrada na gura 14. Deve-se observar que, nesta representação, as paredes laterais e inferiores do porta amostras são consideradas transparentes ao uxo de energia entre o sistema e a vizinhança. Reservatório térmico infinito T 0 T s Figura 14: Representação do cilindro composto pela suspensão à temperatura T s no interior do reservatório térmico innito à temperaratura T 0.

46 46 Agora, devemos observar que, entre a superfície do sistema e o reservatório térmico innito, deverá existir uma região de transição da temperatura T s para a temperatura T 0 onde ocorrerá a difusão térmica. Desconsiderando as quinas do cilindro, mostrado na gura 14, podemos, por aproximação, impor que o uxo energético seja sempre perpendicular à superfície da amostra. Desta forma, podemos obter por meio da Lei de Fourier na forma unidimensional e da expressão (3.13) a equação 2 P = κa dt dx, (3.14) onde x, em m, é uma variável que cresce na direção perpendicular à superfície do cilindro, representado na gura 14. Resolvendo a equação (3.14) desde a temperatura do sistema T s até a temperatura do reservatório térmico T 0, obtemos P = κa L (T s T 0 ), (3.15) onde L, em m, é a largura da zona de difusão entre o sistema e o reservatório térmico innito que está representado na gura 15. T 0 L = x T s Figura 15: Representação do corte da seção reta do cilindro da gura 14 e da zona de difusão de largura L. Então, observando que a temperatura T na expressão (3.4) é a própria temperatura 2 Alguns autores denem a expressão (3.14) como a Lei de Fourier unidimensional.

47 47 do sistema T s, comparando com a expressão (3.15), obtemos α = κa L. (3.16) É importante notar que a condutividade térmica na expressão (3.16) se refere ao sistema vizinho, que, neste caso, de acordo com o procedimento experimental descrito na seção 4.4, é composto pelo ar. Também temos que a zona de difusão sempre ocorrerá nos domínios do sistema vizinho. Pode-se fazer uma estimativa da magnitude típica da largura da zona de difusão do ar nos procedimentos experimentais adotados neste trabalho. Considerando-se a condutividade térmica do ar κ = 0, 026 W/mK e os parâmetros experimentais típicos, obtém-se a largura de aproximadamente 1, 2 mm para a zona de difusão do ar em torno da amostra. Com o objetivo de tornar mais clara a consideração de que a condutividade térmica na expressão (3.16) se refere ao ar, podemos vericar que a resistividade térmica total pode ser expressa como R T = R ar + R p + R am, (3.17) onde R ar, R p e R am, expressos em m.k/w, são as resistividades térmicas do ar, do portaamostra e da amostra, respectivamente. Uma vez que a condutividade térmica se trata do inverso da resistividade, podemos então escrever 1 κ = 1 κ ar + 1 κ p + 1 κ am, (3.18) onde κ é a condutividade efetiva que está na expressão (3.16), e κ ar, κ p e κ am são as condutividades do ar, do porta-amostra e da amostra, respectivamente. Assim, por meio da expressão (3.18), pode-se vericar que a condutividade térmica de menor valor será dominante. Portanto, considerando κ ar (κ p, κ am ), torna-se razoável impor que a condutividade efetiva seja aproximadamente igual à condutividade do ar. Desta forma, podemos vericar que a constante α é um parâmetro relacionado à vizinhança que pode também ser entendida como um parâmetro que mede a intensidade da interação entre os sistemas vizinhos. Neste trabalho, adota-se a designação de condutância para a constante α, já que esta apresenta dependência da condutividade térmica e da geometria do limite de interação entre sistemas. Este parâmetro já é conhecido na literatura [34] e pode ser entendido com o análogo térmico à condutância elétrica, que é uma constante dependente da geometria e da condutividade elétrica, sendo a última, uma propriedade intrínseca do condutor.

48 48 Podemos também denir uma outra constante característica de tempo, além daquelas discutidas na seção 2.2, que está associada à relaxação térmica da suspensão. Considerando o tempo necessário para que o argumento do fator exponencial das expressões (3.9) e (3.11) se igualem a uma unidade, podemos expressar o tempo característico de relaxação térmica τ term como τ term = C susp α, (3.19) ou em termos da condutividade e dos parâmetros geométricos, por meio da expressão (3.16), como τ term = C suspl κa. (3.20) Desta forma, pode-se constatar que o tempo de relaxação térmica apresenta dependência de parâmetros intrínsecos, tanto da suspensão quanto do sistema vizinho. Portanto, podemos entender esta constante como um fator que depende da interação dos sistemas nos processos de aquecimento e resfriamento. Na gura 16, está ilustrado o tempo característico de relaxação térmica a partir da representação da curva de resposta térmica genérica obtida por meio da expressão (3.9). Pode-se observar na gura 16 que a cada intervalo de Figura 16: Ilustração de uma curva de resposta térmica genérica normalizada, obtida por meio da expressão (3.9). tempo de 210 s, a temperatura alcança aproximadamente 63% de seu valor máximo em relação ao valor inicial neste mesmo período, sendo esta a característica mais notável da constante de tempo de relaxação térmica. Outro parâmetro importante na expressão (3.9) é a taxa de absorção especíca, SAR, que já foi discutida na seção Pode-se escrever uma expressão generalizada levandose em consideração as trocas energéticas entre a suspensão e a vizinhança para a taxa de

49 49 absorção especíca simplesmente rearranjando a expressão (3.9) como SAR = α (T T 0 ) ). (3.21) m np (1 e αt Csusp Pode-se vericar que o fator exponencial da expressão (3.21) pode ser expandido para t 0, mantendo-se apenas os termos de 1 a ordem como e αt Csusp αt = 1 C susp. (3.22) Então por meio da substituição da aproximação (3.22) na expressão (3.21), obtemos SAR = 1 (T T 0 ) C susp. (3.23) m np t A expressão (3.23) é idêntica à expressão (2.46), a qual tem sua validade restrita a processos aproximadamente adiabáticos. Portanto, podemos interpretar a expressão (2.46) como um caso particular da expressão generalizada (3.21), que, em princípio, tem validade em qualquer intervalo de tempo e apresenta parâmetros relacionados às interações entre o sistema e a vizinhança, além de possibilitar o cálculo da taxa de absorção especíca de uma determinada amostra ao longo de toda curva de resposta térmica.

50 4 Procedimento experimental Este capítulo tem por objetivo fazer uma breve descrição do processo de produção das amostras, assim como apresentar as técnicas experimentais empregadas para a caracterização das propriedades físicas das mesmas. 4.1 Amostras Produção das amostras Para o estudo do comportamento térmico de nanopartículas magnéticas sob ação de um campo oscilante, assim como para vericação da validade das expressões que são apresentadas na capítulo 3, optou-se, neste trabalho, por estudar amostras bem conhecidas na literatura no que diz respeito às formas de produção e às propriedades físicas. Assim, com o objetivo de se vericar a inuência de parâmetros tais como composição e tamanho médio de partículas nos processos de perdas descritos na seção 2.2.2, escolheu-se produzir amostras de ferrita de magnésio (MgO.F e 2 O 3 ), pelo método Sol-Gel [35, 36] utilizandose tratamentos térmicos em diferentes temperaturas, e de magnetita (F eo.f e 2 O 3 ), pelo método de co-precipitação [37, 38] com diferentes proporções dos reagentes. Em particular, as amostras de ferrita de magnésio foram produzidas em colaboração com o Dr. Rodolfo Bezerra, da UERN, enquanto que as amostras de magnetita foram produzidas em colaboração com o mestrando Elvis Lopes Brito, do Programa de Pós-Graduação em Química da UFRN. A produção das nanopartículas de ferrita de magnésio foi baseada inicialmente na dissociação de nitrato de magnésio hidratado (Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O) e nitrato de ferro hidratado (F e(no 3 ) 3.9H 2 O) em uma solução de água deionizada e ácido cítrico em um becker utilizando-se de um agitador magnético. Após dissolução completa dos sais, acrescentouse etileno glicol e manteve-se a solução à temperatura de 70 C durante um período de 24 horas. Então com o objetivo de secar o gel aumentou-se a temperatura para 150 C. Uma

51 51 vez seca, a amostra foi separada em três partes as quais sofreram tratamentos térmicos de 400 C, 500 C e 600 C, objetivando-se a produção de amostras de mesma composição, no entanto, com diâmetros médios de cristalitos diferentes. Para a produção de nanopartículas de magnetita, inicialmente preparou-se duas soluções as quais uma delas era composta de sulfato de ferro II hidratado (F eso 4.7H 2 O) e a outra de cloreto de ferro III hidratado (F ecl 3.6H 2 O), sendo ambas dissolvidas em água deionizada. Então com o objetivo de produzir amostras com diâmetros médios diferentes, utilizando-se de dois beckers, misturou-se as soluções em proporções diferentes mantendo-as em atmosfera de nitrogênio. Para a realização do processo de precipitação acrescentou-se em ambos os beckers uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) e água deionizada mantendo-se as soluções em um agitador magnético durante o período de 30 minutos. Após a conclusão do processo de precipitação das partículas, realizou-se o procedimento de lavagem e secagem em uma estufa a vácuo à temperatura de 60 C. A tabela 1 apresenta as designações das amostras que são utilizadas ao longo deste trabalho. Como critério de escolha do código de designação das amostras neste trabalho, optou-se pelo primeiro elemento químico da fórmula estrutural da ferrita, seguido do valor aproximado do diâmetro médio das nanopartículas obtido por meio da caracterização por difração de raios X, que é descrita na seção 4.2. Tabela 1: Conjunto de amostras produzidas. Amostra Composição Método Diâmetro médio (nm) Mg16 MgO.F e 2 O 3 Sol-Gel 16,3 Mg19 MgO.F e 2 O 3 Sol-Gel 18,5 Mg26 MgO.F e 2 O 3 Sol-Gel 25,8 Fe8 F eo.f e 2 O 3 Co-precipitação 8,0 Fe15 F eo.f e 2 O 3 Co-precipitação 14,7 4.2 Caracterização estrutural Difração de raios X Para a vericação das composições e diâmetros médios das partículas magnéticas produzidas neste trabalho, o procedimento experimental adotado foi o método de difração de raios X (DRX). Este procedimento se baseia na observação da ocorrência de picos de espalhamento que um feixe de raios X incidente em um ângulo θ em relação ao plano de um cristal pode produzir devido à interação com os átomos do último. Os picos de

52 52 reexão do espalhamento em um ângulo 2θ em relação ao feixe incidente deverão obedecer a condição de Bragg [39], dada por nλ = 2dsenθ, (4.1) onde λ e θ são respectivamente o comprimento de onda e o ângulo em relação ao plano cristalográco do feixe de raios X incidente na amostra, n é um número inteiro e d é a distância entre planos atômicos do cristal. Os elementos da expressão (4.1) estão representados na gura 17. θ d θ θ 2θ 2d senθ d senθ Figura 17: Representação esquemática do espalhamento de um feixe de raios X em uma rede cristalina. Pode-se observar a partir da gura 17 que devido à difração ocorrida na rede cristalina do material, as diferentes frentes de ondas que estavam em fase durante a emissão do feixe tenderão a percorrer trajetos distintos ocasionando desta forma em deslocamentos relativos entre elas. Portanto, os picos de espalhamentos ocorrerão em ângulos onde a condição de Bragg expressa pela equação (4.1) for satisfeita. Em outras palavras, a ocorrência de interferência construtiva entre as frentes de ondas para ângulos θ especícos ocasionará na formação de picos de reexão em ângulos 2θ. A partir dos resultados obtidos pode-se, por meio da avaliação dos picos de reexão do espalhamento, estimar o tamanho médio das partículas em uma amostra através da equação de Scherrer [40], que pode ser expressa como < D >= kλ βcosθ b, (4.2) onde k é uma constante associada à forma da partícula, β é a chamada largura de meio pico e θ b é o ângulo no qual a condição de Bragg foi satisfeita ocasionando no valor de máxima amplitude do pico avaliado. Neste trabalho as amostras foram caracterizadas através de um difratômetro de raios

53 53 X Rigaku-Miniex II no Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais do Grupo de Nanoestruturas Magnéticas e Semicondutoras (GNMS) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Este equipamento possui uma fonte de radiação Cu kα, que emite um feixe de raios X de comprimento de onda de 1, 545 Å. A gura 18 apresenta uma fotograa do difratômetro utilizado. Para a análise dos resultados, optou-se pela utilização do software livre MAUD, que se baseia no método Rietveld [41] de análise a partir da utilização de cartas cristalográcas. Figura 18: Difratômetro Rigaku-Miniex II utilizado para a caracterização estrutural das amostras produzidas Microscopia eletrônica de transmissão Com o objetivo de se obter uma estimativa a respeito da morfologia e distribuição de tamanhos, as amostras de nanopartículas magnéticas produzidas foram investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET). As medidas foram realizadas pela Profa. Dra. Cristiani Campos Plá Cid, do Laboratório Central de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal de Santa Catarina. 4.3 Caracterização magnética Magnetômetro de amostra vibrante Com o objetivo de se avaliar as propriedades magnéticas, assim como estimar as contribuições das perdas histeréticas em processos calorimétricos por efeito de interação com campo magnético oscilante das amostras produzidas, realizou-se, neste trabalho, a caracterização magnética quase estática das amostras utilizando-se um magnetômetro de

54 54 amostra vibrante (VSM). Este sistema, que tem seu princípio de funcionamento baseado na Lei de Faraday-Lenz, foi desenvolvido por S. Foner no nal da década de 1950 [42] e apresenta vantagens em relação a outros sistemas devido à sua menor complexidade e seu custo nanceiro, além de fornecer uma satisfatória relação sinal/ruído. O sistema experimental utilizado neste trabalho foi o VSM Lake Shore modelo 7400 do Laboratório de Caracterização Elétrica e Magnética do GNMS da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Neste sistema, a amostra é xada na extremidade de uma haste diamagnética de forma a car centralizada em uma região entre bobinas sensoras que podem ser dispostas em diferentes congurações. Na gura 19, são apresentadas algumas possíveis congurações. Figura 19: Possíveis congurações de bobinas sensoras. Figura retirada da referência [43] Em particular, o sistema adotado apresenta a conguração de Mallinson [44] (gura 19(b)), a qual se caracteriza pelo fato de apresentar os pares polares constituídos por bobinas enroladas inversamente uma em relação a outra. A haste é xada em um sistema oscilador mecânico de forma a fazer com que a amostra oscile na direção perpendicular ao campo magnético gerado pelo eletroímã. Este, por sua vez, tem seus polos dispostos de forma a permitir que a amostra que localizada em uma região central entre eles, assim possibilitando que o campo gerado sobre a amostra seja espacialmente homogêneo no que diz respeito à sua intensidade, desta forma evitando a ocorrência de gradiente de campo sobre a mesma. A gura 20 representada esquematicamente a estrutura básica do VSM. Uma vez que a amostra magnética oscila em uma região homogênea do campo gerado pelo eletroímã, esta tenderá a adquirir momento magnético efetivo e assim induzir uma força eletromotriz nas bobinas sensoras dispostas simetricamente ao seu redor. Basicamente, o princípio de funcionamento do VSM está baseado na leitura da tensão entre os terminais das bobinas sensoras devido à indução gerada pelo campo produzido pela amostra magnetizada. Para se obter esta tensão temos, a partir da lei de Biot-Savart, que o uxo φ produzido por um dipolo magnético em uma bobina de geometria arbitrária

55 55 Figura 20: Esquema da estrutura básica do VSM. Figura adaptada da referência [9] pode ser obtido pela expressão [45] φ = B µ I, (4.3) onde B é o campo de indução, µ é o momento magnético e I é a corrente na bobina. Agora, considerando o momento magnético se movendo com velocidade v(t), podemos obter, a partir da lei de Faraday, a tensão induzida U(t) como U(t) = dφ dt = φ d r dt, (4.4) onde r é o vetor posição do dipolo. Assim, das expressões (4.3) e (4.4), obtemos ( U(t) = B µ ) v(t). (4.5) I Considerando que o deslocamento do dipolo ocorra apenas ao longo do eixo cartesiano z, podemos denir a função sensibilidade G(r) que depende da posição da amostra em relação às bobinas sensoras como G(r) = d dz ( ) B. (4.6) I Desta forma podemos expressar a tensão induzida nas bobinas sensoras como U(t) = µg(r)v(t). (4.7) Então, a partir da calibração feita utilizando-se de uma amostra padrão cujo momento adquirido devido a um determinado valor de campo aplicado é conhecido, torna-se possível a construção da relação entre a tensão induzida nas bobinas sensoras e o mo-

56 56 mento magnético da amostra medida. A fotograa do sistema experimental utilizado é apresentada na gura 21. Figura 21: Magnetômetro de amostra vibrante Lake Shore Sistema de medidas de propriedades físicas De forma complementar as medidas de magnetização à temperatura ambiente que foram realizadas por meio do VSM, realizaram-se também caracterizações magnéticas nas amostras em temperaturas variáveis. Para tanto, o aparato experimental adotado foi o sistema conhecido como Sistema de Medidas de Propriedades Físicas ou Physical Property Measurement System (PPMS), modelo Dynacool desenvolvido pela empresa Quantum Design que está localizado no Laboratório de Altos Campos e Baixas Temperaturas do GNMS na Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Este sistema integrado por uma série de módulos se caracteriza pela capacidade de realização de diversas técnicas experimentais, assim como possuir notáveis limites de operação em baixas temperaturas (50 mk) e altos campos (14 T). Na gura 22, é apresentada uma fotograa do sistema utilizado. Com o objetivo de se estimar as temperaturas críticas de transição do regime superparamagnético para o estado bloqueado das amostras de nanopartículas magnéticas produzidas, realizaram-se, por meio do módulo de VSM contido no PPMS, medidas de zero eld cooling (ZFC) e eld cooling (FC). Os procedimentos ZFC e FC podem ser descritos como processos nos quais a temperatura de uma amostra virgem é gradativamente

57 57 Figura 22: PPMS empregado na caracterização magnética das amostras estudadas. elevada estando a mesma sob ação de um campo magnético constante de magnitude relativamente baixa. Os processos irão se diferir na rotina do resfriamento inicial quanto à presença ou não de campo aplicado. Neste trabalho as temperaturas mínimas e máximas adotadas foram de 5 K e 300 K, respectivamente, para campos aplicados de 200 Oe. 4.4 Caracterização calorimétrica por efeito de campo Calorimetria por efeito de campo oscilante A caracterização da resposta térmica de nanopartículas sob ação de campo magnético oscilante pode ser realizada por meio de um sistema experimental constituído basicamente por um porta amostras posicionado no interior de um solenoide alimentado por uma fonte de tensão alternada e um dispositivo termométrico para obtenção da variação de temperatura do material analisado. No entanto, efeitos relacionados a resistividade e correntes parasitas geram processos de perdas muito signicativos que implicam na necessidade da construção de sistemas alternativos. O sistema experimental utilizado para a caracterização colorimétrica por efeito de campo oscilante neste trabalho foi construído no laboratório do GNMS (vide referência [6]) que ca localizado na Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Este tem capacidade de fornecer campos alternados de até 200 Oe de amplitude em frequências de até 100 khz, também é capaz detectar variações de temperatura de 0, 1 C em um intervalo de 30 C a 500 C. Basicamente o sistema pode ser dividido em uma parte correspondente à geração do campo magnético oscilante e outra parte correspondente ao monitoramento térmico,

58 58 refrigeração e aquisição de dados. Na gura 23, são apresentadas algumas imagens do sistema experimental de caracterização calorimétrica por efeito de campo oscilante. Figura 23: Imagens do sistema experimental de calorimetria por efeito de campo magnético oscilante. O subsistema de geração de campo magnético oscilante, que está representado como um diagrama de blocos na gura 24, é composto por um gerador de funções Agilent 33250A que tem seu sinal processado por um amplicador de potência com capacidade de fornecer correntes de até 10 A em tensões de até 30 V. Este por sua vez alimenta um circuito LC ressonante através de um banco de resistores de carga de 2 Ω de resistência e capacidade de 400 W de dissipação de potência. O circuito LC ressonante é composto por uma associação de capacitores em paralelo a um solenoide feito de cano de cobre. Para o monitoramento do sinal e sintonia da frequência de ressonância do circuito LC, um osciloscópio Mimipa MO-1222 foi conectado com um de seus canais à saída do amplicador de potência e o outro canal diretamente ao solenoide. A segunda parte do sistema, que está representada na gura 25, é composta primeiramente pelo porta-amostras que ca localizado no interior do solenoide, acima deste é xado um termômetro por radiação infravermelha Extech HD300 que foi conectado via cabo USB a um computador no qual os dados coletados são armazenados. Para a minimização da elevação térmica do solenoide, devido às perdas por efeito Joule, um sistema de refrigeração é adicionado ao aparato experimental. Este sistema é composto por uma bomba hidráulica que direciona a água contida no reservatório para um refrigerador, a água refrigerada por sua vez ui através de mangueiras e do cano de cobre que constitui o solenoide retornando ao reservatório. Desta forma o circuito hidráulico é fechado e o calor do sistema de geração de campo magnético oscilante é retirado.

59 59 Figura 24: Diagrama de blocos da parte do sistema responsável pela geração do campo magnético oscilante. Figura 25: Ilustração da parte de sistema experimental responsável pelo monitoramento térmico e refrigeração. Para o procedimento experimental algumas medidas são necessárias para que os resultados obtidos apresentem uma precisão aceitável. Uma primeira preocupação reside em garantir que a amostra esteja localizada no centro do interior do solenoide onde o campo magnético oscila de maneira aproximadamente homogênea, minimizando assim a ocorrência de gradientes de temperatura ao longo do volume da mesma. Também é de fundamental importância que antes da aplicação do campo magnético oscilante, a amostra esteja em equilíbrio térmico com o ambiente do laboratório a uma temperatura T 0 pré-denida. Neste trabalho as nanopartículas magnéticas foram caracterizadas termicamente estando dispersas em água em volumes entre 0, 5 ml e 1 ml e em temperaturas iniciais T 0 entre 20 C e 22 C.

60 60 5 Resultados e discussões Este capítulo se propõe à exposição das caracterizações estruturais e magnéticas, assim como à apresentação dos resultados relativos ao comportamento térmico das nanopartículas produzidas, estando elas sob ação de um campo magnético oscilante. Uma vez obtidos os resultados, uma discussão relacionada à consistência e validade das expressões e parâmetros expostos no capítulo 3 é realizada, buscando uma melhor interpretação de seus signicados físicos. 5.1 Caracterização estrutural das amostras Amostras de ferrita de magnésio Os difratogramas de DRX das amostras Mg16, Mg19 e Mg26 são apresentados na gura 26. Uma vez obtidos os difratogramas, realizou-se então por meio do software livre MAUD, a análise dos dados através do método de renamento Rietveld, utilizando-se como referência a carta cristalográca de código ICSD , correspondente à ferrita de magnésio. Os parâmetros das nanopartículas de ferrita de magnésio obtidos pelo renamento são apresentados na tabela 2. Como ponto a ser ressaltado, é notável que todas amostras apresentam parâmetro de rede 8, 39 Å. Também, enfatiza-se que a produção de amostras com diferentes tamanhos de partículas foi realizada com êxito. Neste sentido, foram obtidas amostras com partículas no intervalo de 16 a 26 nm. O parâmetro de desvio médio, conhecido como sigma (σ), dos dados experimentais em relação à carta cristalográca se mostrou satisfatório, não superando valores maiores que uma unidade para as três amostras analisadas, demonstrando, desta forma, que a fase buscada na síntese foi de fato obtida.

61 61 Figura 26: Difratogramas das amostras de ferritas de magnésio. Para cada amostra, a linha sólida vermelha corresponde ao renamento Rietveld, obtido com o software MAUD. Tabela 2: Parâmetros das amostras de ferrita de magnésio obtidos através do renamento Rietveld. Amostra Parâmetro de rede (Å) Diâmetro médio (nm) σ Mg16 8, , 3 0, 19 Mg19 8, , 5 0, 19 Mg26 8, , 8 0, 27

62 62 Apenas com o objetivo de se estimar a morfologia das nanopartículas, foram também obtidas imagens de microscopia eletrônica de transmissão das amostras de ferrita de magnésio. Estas são apresentadas na gura 27. Pode-se observar nas imagens que, como demonstrou o DRX, as nanopartículas referentes às três amostras de fato apresentam diâmetros médios próximos. Também é possível notar que as partículas apresentam geometria aproximadamente esférica, com uma razoável regularidade de tamanhos. Figura 27: Imagens, obtidas por MET, das amostras (a) Mg16, (b) Mg19 e (c) Mg Amostras de magnetita Os difratogramas de DRX das amostras Fe8 e Fe15 são apresentados na gura 28. Similarmente ao procedido para as amostras de ferrita de magnésio, realizou-se o re namento Rietveld utilizando-se o software MAUD. Neste caso, foi utilizada a carta cristalo-

63 63 gráca de referência de código ICSD-26410, correspondente à magnetita. Os parâmetros obtidos para as amostras de magnetita são apresentados na tabela 3. As amostras apresentam parâmetro de rede 8, 36 Å. Em relação ao diâmetro médio das partículas, também obteve-se êxito na produção de amostras com diferentes tamanhos de partículas. Para este conjunto, foram produzidas amostras com partículas de 8, 0 e 14, 7 nm. Desta vez, os valores de desvio médio (σ) entre a carta de referência e os dados obtidos, ainda que satisfatórios, não foram inferiores a uma unidade (valores entre 3 e 4). Figura 28: Difratogramas das amostras de magnetita. Para cada amostra, a linha sólida vermelha corresponde ao renamento Rietveld, obtido com o software MAUD. Tabela 3: Parâmetros das amostras de magnetita obtidos através do renamento Rietveld. Amostra Parâmetro de rede (Å) Diâmetro médio (nm) σ Fe8 8, 352 8, 0 3, 69 Fe15 8, , 7 4, 21

64 64 As amostras Fe8 e Fe15 também foram submetidas à microscopia eletrônica de transmissão. As imagens obtidas são apresentadas na gura 29. Pode-se observar nas imagens que, de fato, a amostra Fe8 possui grãos menores que a amostra Fe15, ainda que aparente ter maior irregularidade na morfologia. De forma geral, pode-se também considerar que ambas as amostras apresentam grãos nanométricos de geometria aproximadamente esférica. Figura 29: Imagens, obtidas por MET, das amostras (a) Fe8 e (b) Fe Caracterização magnética das amostras Amostras de ferrita de magnésio A gura 30 apresenta as curvas de magnetização obtidas em diferentes temperaturas, bem como as curvas ZFC/FC, obtidas com o PPMS, para as amostras de ferrita de magnésio. A partir das curvas ZFC/FC ( guras 30(b), 30(d) e 30(f )) pode-se observar que as três amostras apresentam respostas magnéticas características de nanopartículas em regime superparamagnético em temperatura ambiente [46], independentemente do tamanho de partícula. Não existe na literatura uma convenção única em relação à correspondência da temperatura de bloqueio ao longo das curvas ZFC/FC. No entanto, neste trabalho, adotou-se a de nição utilizada por grupos como Lee et al. [46] e Sohn et al. [47], a qual especi ca a temperatura média de bloqueio das partículas constituintes da amostra como aquela onde o pico da curva ZFC ocorre. das curvas ZFC apresentam valores entre As temperaturas correspondentes aos picos 190 K e 220 K para as amostras produzidas. Observa-se que estes valores se tornam maiores à medida que o tamanho de partícula aumenta.