Considerações Microscópicas em Dielétricos

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1 Considerações Microscópicas em Dielétricos Thiago S. Mosqueiro Dated: 13/04/09) Vamos realizar um breve estudo sobre alguns modelos simples microscópicos que podemos criar apenas com as equações de Maxwell e um pouco de conhecimento de Estado Sólido). Os resultados macroscópicos a que temos chegado e estudado serão comparados com estes resultados microscópicos. Isto signica que algumas grandezas que usávamos como aproximadas poderão ser descritas em termos de parâmetros microscópicos atômicos, por exemplo). Vamos abrir as contas do prof. Egues, notas entituladas Local Field vs Masc Field, com a ajuda do Jackson, Reitz, Ashcroft e Marion. I. MODELO MICROSCÓPICO DE DIELÉTRICOS Estamos interessados em estudar certas soluções especícas para as equações de Maxwell em meios dielétricos e condutores. Segundo o Wikipédia, Um dieléctrico português europeu) ou dielétrico português brasileiro), ou isolante elétrico, é uma substância que possui alta resistência ao uxo da corrente elétrica. Este, para desempenhar correctamente a sua função, é escolhido através de certos requisitos, tais como: elevada resistência eléctrica, para garantir o isolamento entre a peça e o eléctrodo; elevado poder refrigerante, pois este deve arrefecer a peça e o eléctrodo, visto que o aquecimento excessivo pode originar ssuração; viscosidade estável, pois deve evacuar as partículas da zona de corte com ecácia; etc. Supomos um dielétrico linear em que o campo de polarização é uniforme no interior, tal que P r, t) = 0. 1) Isto signica que a densidade de carga de polarização deve ser nula, ρ p r, t) = P r, t) termo identicado na denição do campo D), como mostrado na gura 1. O campo microscópico em um determinado ponto r 0 interior a este dielétrico é E m = E x + E d + E c, ) em que E x é o campo elétrico devido às placas paralelas, que deve comportar-se de forma E x = σ y. 3) ɛ O campo E d é o campo devido às cargas de polarização que geram-se na interface do dielétrico

2 Figure 1: Montagem idealizadora de um dielétrico. Figuras retiradas do artigo Dielétricos do Wikipédia e do site da Universidade de San José. conhecido como campo de depolarização), que deve comportar-se de forma E x = σ p y. 4) ɛ O campo E c refere-se ao campo gerado pelas cargas na superfície do volume V de interesse que engloba o ponto r 0 ). Podemos reescrever o campo microscópico como E m = E + E c, 5) em que E é o campo macroscópico, que pode ser medido indiretamente usando, por exemplo, voltímetros. Podemos ainda escrever o campo da superfície E c em termos da polarização do dielétrico. Seja ˆn a normal ao volume de interesse suporta esfera de raio R), ˆ E c = d r P ˆn r. 6) R3 Como r é mantido constante, E c = P R 3 S ˆπ ˆπ Portanto, o campo microscópio pode ser descrito como 0 0 dθ dφ cosθ)r = 4π 3 P. 7) E m = E + 4π 3 P. 8) A polarização das moléculas gera um momento de dipolo p, que podemos, numa primeira aproximação, considerar uma resposta linear ao campo elétrico, p = αe m. 9)

3 3 Portanto, α é a resposta molecular ao campo E m. A polarização observada no material por completo é Usando P = χe, P = Np = NαE m = Nα E + 4π3 ) P. 10) χe = Nα 1 + 4π3 ) χ E χ = Nα 1 + 4π3 ) χ χ 1 4π3 ) Nα = Nα Nα χ = 1 4π 11) 3 Nα. Esta relação entre a susceptibilidade elétrica χ e polarizabilidade elétrica α é conhecida como relação de Claussius Mossoti, e relaciona grandezas macroscócpias com microscópicas. Podemos ainda obter uma outra relação entre α e a constante dielétrica k = 4πɛ = 1 + 4πχ, { Nα 4π k = 1 + 4π 1 4π 3 Nα = Nα} 1 { 4π 3 Nα} = x 1 x k 1) 1 x) = 3x 3x + x k 1) = x k ) = k 1 α = 3 4πN 4π 3 Nα = k 1 k ) k 1, 1) k que é, de certa forma, uma consequência direta da relação de Claussius Mossoti. A. Dipolos induzidos Em termos atômicos, o resultado da aplicação de um campo eletrético pode ser estudado como a indução de um dipolo entre a nuvem eletrônica e o núcleo em uma primeira aproximação, ambos são esferas). Vamos supor um núcleo de raio aproximadamente δs e a nuvem tem um raio R, com número atômico Z, com carga efetiva q distribuída uniformemente no volume, q = 4π 3 δs)3 ρ. 13)

4 4 O momento de dipolo induzido gerado pelo deslocamento da nuvem eletrônica mediante a aplicação do campo E m deve ser, denido δs como o vetor cujo módulo é o raio nuclear e o sentido é do centro da esfera para fora da esfera, Usamos e positivo. A força sentida pela nuvem deve ser Invertendo a relação entre E m e δs, Portanto, obtemos p m = Zeδs. 14) ZeE m = qze Ze δs) Ze = δs) R 3 δs) Assim, ca claro que a polarizabilidade atômica deve ser E m = Ze δs. 15) R3 δs = R3 Ze E m. 16) p = R 3 E m. 17) α = R 3. É muito complicado conseguir denir precisamente R 3, mas neste modelo super simples a nuvem eletrônica deveria ter um volume bem denido, cujo raio é exatamente 3 α. Este modelo não leva informação quântica nenhuma. Uma conexão razoável com a Mecânica Quântica seria armar que a nuvem eletrônica estaria, na verdade, bem localizada nesta região, com baixas probabiliades de de se encontrar elétrons pertencentes a esta núvem fora desta esfera. Para um campo E = V/m que é excessivamente grande), o valor δs m. Se realizássemos as contas a partir dos orbitais atômicos do átomo de Hidrogênio, obteríamos α = a 0, raio de Bohr este é um exercício extra). Isto altera o valor de α consideravelmente. B. Efeitos de mais alta ordem: campo paralelo Rapidamente, podemos adicionar na polarização p o efeito do campo devido ao campo E de dipolo do átomo imadiatamente vizinho, p = α E m + E ). 18)

5 5 Supondo a distância entre os dois átomos R, E = p [ R 3 cos θ) ˆr + sin θ) ˆθ ] 19) Para facilitar nossas contas, vamos nos restringir ao caso em que θ = 0 o que signica estudar o campo paralelo). Assim, de que imediatamente concluímos que E = p R 3 = α R 3 Em + E ), 0) Em + E ) = R3 E Da mesma relação 0, obtemos simplesmente isolando E E = α. 1) αe m R 3 [ 1 α R 3 ]. ) Voltando à polarização, obtemos portanto, reunindo as equações 18, 1 e, ) R 3 αe m p = α R [ 3 1 α ] = αe m 1 α = α E m, 3) R 3 R 3 em que denimos uma polarizabilidade efetiva dada por α = α 1 α R 3. 4) C. Comentário sobre ferroeletricidade Vamos rapidamente ler algo sobre o fenômeno conhecido como Ferroeletricidade, que é a polarização elétrica espontânea que pode ser revertida por campos elétromagnéticos externos em analogia com o termo Ferromagnetismo, que foi descoberto bem antes que a ferroeletricidade e não ter nada a ver com o ferro propriamente dito). Por exemplo, BaT io 3 apresenta polarização elétrica espontânea em temperaturas abaixo de 118 o C. Em estudos mais aprofundados é possível mostrar a existência de uma temperatura T c, acima da qual os materiais dielétricos não apresentam ferroeletricidade altas constantes dielétricas). Suponha E r, t) = 0 em todo o domínio, muito embora P r, t) 0. Isso signica que a respsota linear do meio P = χe) não mais deve valer. Como vimos na equação 10, P deve ser descrito em termos do campo microscópico encontrado na equação 8), ou seja, P r, t) = NαE m r, t) = Nα E r, t) + 4π3 ) P r, t)

6 6 P r, t) = 4πNα P r, t). 5) 3 Ora, se P r, t) = 0 uma possibilidade de que 5), então teríamos o caso trivial: E r, t) = 0 implicando em P r, t) = 0. No entanto, suponha que por algum motivo, ocorra de 4πNα 3 = 1. 6) A condição 6 certamente satisfaz 5 e, portanto, é uma condição necessária para que P r, t) 0 em algum ponto do domínio ao menos), mas não uma garantia ou seja, não suciente). Vericase, neste regime, casos em que a ferroeletricidade realmente ocorre. Note que a relação de Claussius Mossoti apresenta um problema no caso em que 6 é verdadeira: χ. Uma formulação alternativa propõe a troca 4πNα/3 = T T c ) 1, inserindo uma dependência com a temperatura, o que implica para χ uma expressão relaxada, χ 1 T T c ). 7) A divergência ocorre apenas em T c, o que, segundo esta formulação alternativa, na verdade é compreendido como uma transição de fase. Esta formulação alternativa baseia-se na aproximação do campo médio, e a dependência de χ com a temperatura T é a lei de Curie-Weiss emprestada de modelos ferromagnéticos algo muito similar ocorre). A temperatura T c é conhecida como temperatura de Curie. Quando T > T c, o material não deve apresentar polarização espontânea. No entanto, quando T T c, o material passa a apresentar polarização. Isto é a interpretação de mudança de fase. Note que de fato não é suciente, segundo este modelo, apenas que 6 seja satisfeita, mas também temos que garatir que a temperatura do material esteja abaixo de sua temperatura de Curie. Infelizmente, a lei de Curie-Weiss não consegue bons resultados para diversos materiais, mas na região T >> T c ou seja, sem ferroeletricidade!) a dependência de χ com a temperatura concorda muito bem com a lei de Curie. No entanto, T c medido por algum método aproximativo interpolação, por exemplo) a partir de resultados de medidas de χt ) não bate com a temperatura em que de fato ocorre a transição de fase. II. DEPENDÊNCIA EM FREQUÊNCIA DA POLARIZABILIDADE ATÔMICA Vamos supor que os átomos, de número atômico Z, possam ser compreendidos por um núcleo que não se move de uma posição de equilíbrio, em que localizamos nosso sistema de coordenadas, e uma nuvem eletrônica distribuída numa região do espaço. Vamos supor que esta nuvem pode ser

7 7 representada apenas por seu centro de passa, de posição rt), que está harmonicamente ligada ao núcleo. Sem nenhum fator externo perturbando o sistema, então rt) = 0. Vamos agora aplicar um campo elétrico externo e oscilante E m = R E 0 e iωt). Sendo ω 0 a frequência característica do oscilador formado pelo núcleo e a nuvem eletrônica, rt) + ω 0rt) = ZeE 0 Zm e iωt. 8) O centro de massa da nuvem eletrônica deverá oscilar com mesma frequência ω e na mesma direção de E 0, isto é, Substituindo 9 na equação 8, obtemos rt) = r 0 e iωt. 9) ω r 0 + ω 0r 0 = ee 0 m r 0 = ) ee0 m ω ) ω². Este deslocamento gera, em um dado instante de tempo, uma região com carga negativa e outra com carga positiva. O momento de dipolo instantâneo, portanto, é pt) = rt) = Z e E 0 m ω0 ω² e iωt. 31) Se supormos que a resposta da molécula ao campo E m deve ser linear, então vale simultaneamente Igualando as duas expressões de p, e identicando α αω) p = αe m = αe 0 e iωt. 3) αω) = Ze m ω 0 ω² ). 33) Esta nova polarizabilidade atômica αω), em que a dependência com a frequência da onda incidente é evidente, apresenta uma divergência em ω = ω 0, característica de todo oscilador harmônico não amortecido. Um possível modelo a ser explorado é a adição de algum termo dissipativo na equação 8. Se ω << ω 0, podemos aproximar αω) = mω 0 Ze 1 ω² ω 0 ) Ze mω0. 34) Ou seja, neste limite, podemos ignorar a dependência da polarizabilidade atômica com a frequência da onda incidente. Para condutores, a energia de excitação é da ordem de 1 ev. Espera-se que ω.

8 8 III. ADIÇÃO DE UM TERMO DISSIPATIVO E A NOVA SUSCEPTIBILIDADE ELÉTRICA Novamente vamos supor um núcleo basicamente estático ligado harmônicamente ao centro de massa da nuvem eletrônica, com mesmas propriedades Z, ω 0, etc). A equação de movimento, análoga à 8, pode agora ser reescrita adicionando-se um termo dissipativo associado a uma grandeza γ, rt) + γṙ + ω 0rt) = E 0 m e iωt. 35) Novamente, o oscilador deve responder com mesma frequência ω com que é excitado e deve oscilar na mesma direção que a força externa, ou seja, usamos o mesmo chute: o que nos leva em rt) = r 0 e iωt, 36) ee 0 r 0 = m ω0 37) ω² iγω). Em analogia com o caso em que γ = 0, também podemos calcular a nova polarizabilidade atômica Ze αω) = m ω0 38) ω² iγω). Esta nova expressão mostra que αω) continua com um máximo bem denido em ω = ω 0, mas sem divergência. Suponha que haja uma amostra com n t tipos eletrônicos diferentes, cada um destes caracterizando os elétrons constituintes da amostra livres, ligados, etc). A relação entre α e a susceptibilidade elétrica χ é dada pela relação de Claussiu Mossoti. No entanto, uma outra possível relação entre estas duas grandezas pode ser n t χω) = N j α j ω), 39) j=1 em que N j é o número de elétrons por unidade de volume) do tipo j e α j ω) é a polarizabilidade atômica dos eletrons de tipo j. O que deve mudar em α j ω) para os diferentes tipos eletrônicos? Tanto a frequência característica ω 0 torna-se ω j ) e o fator de relaxação γ torna-se γ j ). Vamos, no entanto, considerar a massa eletrônica de todos estes elétrons como a mesma há modelos em que estas massas podem ser substituídas, por exemplo, por massas efetivas). Portanto, α j ω) = e ), 40) m ωj ω² iγ jω

9 9 a) Variando ω 0. b) Variando γ. Figure : Parte real de χω) observando o comportamento para diversos ω 0 e γ. o que fornece a relação χω) = n t j=1 e N j m [ ] 1 ωj ω² iγ. 41) jω Podemos, conhecendo χω), calcular de volta a constante dielétrica: [ ] n t e N j 1 kω) = 1 + 4πχω) = m ωj ω² iγ. 4) jω j=1 Em muitos casos, apenas um único tipo eletrônico predominantemente contribui para a χω), ou seja, kω) = 1 + 4πχω) = 1 + 4πe N 0 m [ ] 1 ω0 ω² iγ. 43) 0ω Note que isto não implica em N 0 = j N j, pois a predominância pode ser consequência do termo consecutivo, ω 0 ω² iγ 0ω ) 1. Assim, kω) apresenta partes real e imaginária, explicitamente escritas em kω) = 1 + 4πe N 0 m [ ] ω0 ) ω ω 0 ω² γ 0 ω + i γ 0 ω ) ω. 44) 0 ω² γ 0 ω Por m, como poderíamos entender o parâmetro novo γ qualitativamente? Ao fazermos cálculos, será importante reconhecê-lo dentro do ambiente microscópico, caso contrário o modelo seria vazio. Este novo parâmetro pode ser compreendido como interações de menor ordem, que geram efeitos proporcionais a ṙt). Podemos ver nas guras e 3 as partes real e imaginária de χω) plotadas.

10 10 a) Variando ω 0. b) Variando γ. Figure 3: Parte imaginária de χω) observando o comportamento para diversos ω 0 e γ. Para mostrar uma das consequências de termos uma constante dielétrica complexa, vamos voltar ao caso de ondas de ondas eletromagnéticas. O campo elétrico, que desloca-se na direção z, era descrito por E r, t) = E 0 e i ω c kω) z ωt, o que signica que o argumento da exponencial transforma-se em um número complexo, [ ω ω kω) = 4πe N 0 ω ) ω c c m ω 0 ω² γ 0 ω + i γ 0 ω ) ω ]. 0 ω² γ 0 ω É possível calcular as partes real e imaginária de kω), o que nos fornece ω kω) = α + iβ. 45) c As expressões para α e β são sucientemente grandes a ponto de eu não as disponibilizá-las aqui 1. Inserindo este resultado na expressão do campo elétrico, obtemos E r, t) e iα+iβ)z = e βz e αz, 46) isto é, a parte imaginária de kω) gera um termo dissipativo para o campo, indicando que a resposta do meio a campos oscilatórios em geral é tomar parte da energia carregada pelo campo. 1 Disponível em arquivo Maple de mesmo nome e diretório.

11 11 IV. E O FATOR DE RELAXAÇÃO? Em metais, há essencialmente elétrons livres e elétrons ligados a caroços, os quais movimentam-se muito pouco. Os elétrons livre estão muito fracamente ligados, por hipótese, aos caroços. Se voltarmos àquele modelo que prevê α j ω) diferenciando os tipos eletrônicos, certamente para elétrons livres sejam identicados por j = 0) é uma escolha razoável propormos ω 0 = 0. 47) Neste caso, a constante dielétrica kω) provavelmente pode ser muito bem descrita por dois termos separados, 4πe Nf 0 kω) = k 0 ω) + i mω γ 0 iω), 48) em que o termo k 0 ω) contém contribuições de cargas ligadas e quaisquer outros tipos eletrônicos que puderem existir. Continuando com os mesmos meios materiais, suponha uma condutividade σω) dependente da frequência do campo) e uma permissividade conhecida ɛω). Usando a equação de Maxwell-Ampère, H r, t) = 4π c J r, t) + 1 D c t r, t) = 4π c σω)e r, t) + k 0ω) iω)e r, t) c k 0 ω) + i4πσω) ) E r, t) = ω B r, t). 49) µ = ω ic ) O termo k 0 ω) + i4πσω) ω tem forte conexão com um resultado do modelo de Drude. Usando a lei de Maxwell para E r, t), podemos chegar à equação de ondas: E r, t)) = iω c k 0 ω) + i4πσω) ) E r, t) ω E r, t) = ω c k 0 ω) + i4πσω) ) E r, t). 50) ω Esta equação 50 nos mostra uma nova constante dielétrica: kω) = O resultado segundo o modelo de Drude Ashcroft, página 17) era k 0 ω) + i4πσω) ). 51) ω kω) = 1 + 4π iσω) ω, 5)

12 1 em que σω) = σ 0 1 iωτ e σ 0 = Ne τ m. Comparando as equações 48 e 5, se as duas relações fossem comparadas, poderíamso escrever 4πe Nf 0 mω γ 0 iω) = 4πσ 0 1 iωτ, 53) em que σ 0 e τ são parâmetros que podem nem ter a mesma interpretação dada pelo modelo de Drude. Podemos identicar o que nos leva à conclusão de que σ 0 = Ne f 0 mγ, 54) f 0 γ = τ. 55) Isto reforça aquilo que falamos sobre γ: é um parâmetro ligado a interações eletrônicas com defeitos da rede ou os próprios íons, se olharmos pelo modelo de Drude). A grandeza f 0 fração de elétrons livres no sistema todo) é adimensional, e por isso 1/γ tem dimensão de tempo. f 0 /γ seria uma espécie de tempo entre colisões para estes modelos que descrevemos anteriormente. Estas discussões certamente ligam o eletromagnetismo que estamos estudando aqui com outros ramos da física, como Mecânica Estatística. Electronic address: thiago.schiavo@gmail.com