BIOSSORÇÃO DE ÍONS NÍQUEL E COBRE PELO RESÍDUO DE ALGA DA EXTRAÇÃO DO ALGINATO DE SÓDIO DA ALGA MARINHA SARGASSUM SP.

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1 BIOSSORÇÃO DE ÍONS NÍQUEL E COBRE PELO RESÍDUO DE ALGA DA EXTRAÇÃO DO ALGINATO DE SÓDIO DA ALGA MARINHA SARGASSUM SP. C. E. R. Barquilha 1 ; E. S. Cossich 1 ; C. R. G. Tavares 1 1- Departamento de Engenharia Química Universidade Estadual de Maringá Av. Colombo, 5790 CEP: Maringá - PR Brasil Telefone: (18) eng.amb_barq@hotmail.com RESUMO: O desenvolvimento industrial acelerado tem provocado alterações no meio ambiente por meio do despejo de substancias tóxicas, incluindo metais pesados. O descarte irregular de metais representa um grande risco aos seres humanos e ecossistemas. A precipitação química é o método mais utilizado no tratamento de efluentes contendo metais pesados, entretanto, apresenta baixa eficiência para soluções bem diluída e a geração de grandes volumes de lodos complexos. A biossorção de íons metálicos têm demonstrado ser um método eficiente e promissor que utiliza biomassa naturalmente abundante e de baixo custo, incluindo resíduos agroindustriais. Neste sentido, o objetivo do trabalho foi verificar a viabilidade de aplicar o resíduo da extração de alginato a partir da Sargassum sp. como biossorvente na remoção de íons Ni 2+ e Cu 2+. Os resultados obtidos foram bastante promissores, apresentando cinética de biossorção rápida (90 minutos) e elevada capacidade de biossorção (48,54 mg Ni g -1 e 70,59 mg Cu g -1 ), similar à biomassa in natura. PALAVRAS-CHAVE: metais pesados; biossorção; resíduo da extração; Sargassum sp. ABSTRACT: Industrial development has caused changes in the environment, such as the release of toxic substances, including heavy metals. Irregular disposal of metals poses a great risk to humans and ecosystems. Chemical precipitation is the most used method in the treatment of effluents that have heavy metals; however, it presents low efficiency in solutions well diluted and great generation of volumes of complex sludge. Metal biosorption has been shown to be an efficient and promising method that uses naturally abundant and low cost biomass, including agro-industrial waste. Therefore, the objective of this work was to verify the feasibility of applying the residue of alginate extraction from Sargassum sp. as biosorbent in the removal of ions Ni 2+ and Cu 2+. The results obtained were very promising, presenting fast biosorption kinetics (90 minutes) and high uptake capacity (48.54 mg Ni g -1 and mg Cu g -1 ), similar to biomass in nature. KEYWORDS: heavy metals; biosorption; extraction residue; Sargassum sp. 1. INTRODUÇÃO. O desenvolvimento acelerado das indústrias e novas tecnologias têm resultado na introdução de substâncias potencialmente poluidoras, incluindo metais pesados, no ambiente. Os metais pesados são utilizados em diversos setores, como na mineração, metalurgia, fabricação de aparelhos eletrônicos, galvanoplastia, produção e aplicação insumos agrícolas, entre outros. Os métodos convencionais para a remoção de metais pesados em soluções aquosas incluem precipitação química, adsorção, troca iônica e processos com membranas. Entretanto, a aplicação destes métodos está

2 frequentemente associada com as dificuldades tecnológicas, como o gerenciamento do lodo gerado, bem como elevados custos e/ou baixa eficiência para soluções bem diluídas (Zabochnicka-Świątek e Krzywonos, 2014). A aplicação de métodos biotecnológicos são uma alternativa para os métodos físicos e químicos aplicados atualmente, uma vez que os materiais biológicos podem ligar-se aos metais através de processos metabolicamente passivos que envolvem adsorção física, adsorção química, troca iônica e microprecipitação, processo denominado como biossorção (Naja e Volesky, 2011; He e Chen, 2014). Uma grande variedade de biomassa tem sido avaliada quanto ao potencial de biossorção, tais como: bactérias, fungos, algas marinhas, resíduos agroindustriais, entre outros. A composição intercelular e da parede celular desses materiais tem um impacto significante na capacidade de biossorção de íons metálicos, uma vez que suas superfícies são compostas de macromoléculas com um elevado número de grupos funcionais, como carboxilas, hidroxilas, fosfatos, amidas, sulfatos, entre outros (Zabochnicka-Świątek e Krzywonos, 2014). As algas marinhas marrons, em particular a Sargassum sp., têm demonstrado elevado potencial de biossorção e apresentam a vantagem de serem naturalmente abundante em várias regiões do mundo. A capacidade de biossorção das algas têm sido atribuídas aos compostos presentes na parede celular, que desempenham papel de atração eletrostática e complexação (Davis et al., 2003). As Sargassum sp. são constituídas principalmente de celulose, ácido algínico e polissacarídeos sulfatados (fucoidana), geralmente associados à metais alcalinos (Ca 2+, Mg 2+, Na + e K + ), que atuam como trocadores iônicos (Pozdniakova et al., 2016). Embora a capacidade de biossorção nas Sargassum sp. seja atribuído principalmente à presença de alginato em sua parede celular, Bertagnolli et al. (2014) e Suzaki et al. (2017) têm demonstrado que o resíduo de alga, a partir da extração de alginato de sódio, apresenta potencial remanescente de biossorção de íons metálicos. Portanto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ pelo resíduo da extração de alginato a partir da alga marinha Sargassum sp., bem como comparar com a capacidade de biossorção da Sargassum sp. in natura e caracterizar o resíduo quanto aos grupos funcionais por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Biomassa Sargassum sp. A alga marinha Sargassum sp., foi adquirida junto à Associação dos Produtores de Algas de Flecheiras e Guajirú (APAFG) localizada em Trairi- CE, Brasil. A alga marinha foi lavada com água clorada, enxaguada com água destilada e submetida à secagem em estufa a 60 ºC por 48 horas. As algas secas foram trituradas e as partículas de diâmetro superior 2 mm foram submetidas ao processo de extração do alginato Extração do alginato de sódio A extração do alginato foi realizada seguindo a metodologia proposta por McHugh s (1987) com algumas modificações. Inicialmente, a biomassa foi submetida ao pré-tratamento com solução de formaldeído (0,40% v/v) e solução de ácido clorídrico (0,10 M). Esses tratamentos são realizados com a finalidade de remover compostos fenólicos, clarificar biomassa e dessorver os metais alcalinos previamente associados à Sargassum sp., facilitando a extração do alginato. A extração propriamente dita foi realizada em solução de carbonato de sódio (2%) por 5 horas à temperatura de 80 C. Na presença de excesso de sódio, o ácido algínico é convertido em alginato de sódio, solúvel em água. Posteriormente, a solução extraída foi filtrada e o alginato de sódio precipitado com álcool etílico e seco em estufa a 60 C Cinéticas de biossorção A relação entre a taxa de biossorção e o tempo foi obtida em sistema de batelada, utilizando 1,0 g de resíduo da extração em contato com 1 L de solução metálica contendo cerca de 100 mg de níquel e cobre, ajustada em ph 4,5, e mantido sob agitação constante de 150 rpm e temperatura de 30 C por 24 horas, em duplicata. As amostras foram coletadas em intervalos de tempo predeterminados e analisadas por espectroscopia de absorção atômica (VARIAN SpectrAA 50B). A quantidade de metal biossorvida foi calculada de acordo com a Equação 1:

3 q t = (C i C t )V m s (1) em que, q t é capacidade de biossorção no tempo t (mg g -1 ), C i e C t são as concentrações de íons metálicos inicial e no tempo t (mg L -1 ), V é o volume da solução (L) e m s é a massa seca de biossorvente (g). Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Equação 2) e pseudo-segunda ordem (Equação 3) foram ajustados aos resultados experimentais. q t = q e (1 e k 1t ) (2) q t = q e 2 k 2 t q e (k 2 t) + 1 (3) em que, q e é a capacidade de biossorção no equilíbrio (mg L -1 ); k 1 e k 2 são as constantes referentes a taxa de biossorção de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem, respectivamente; e t é o tempo (min) Isotermas de biossorção A fim de obter informações quanto à capacidade de biossorção do resíduo da extração e comparar à capacidade de biossorção da Sargassum sp. in natura, frações de 0,10 g de biossorvente foram colocadas em contato com 75 ml de soluções de níquel e cobre com concentração de mg L -1, agitação de 150 rpm, temperatura de 30 ºC e ph 4,5, ajustados conforme necessário. As concentrações das soluções iniciais e em equilíbrio foram determinadas por espectroscopia de absorção atômica (VARIAN SpectrAA 50B) e quantidade de metal removida no equilíbrio (q e ) foi calculada de acordo com a Equação 1. Os modelos da isoterma de Langmuir (Equação 4) e Freundlich (Equação 5) foram ajustados aos resultados experimentais. q e = q m b C e 1 + b C e (4) em que, q m é a capacidade máxima de biossorção de Langmuir (mg g -1 ); b é a constante de Langmuir relacionadas à afinidade (L mg -1 ); k F constante de Freundlich [(L mg -1 ) 1/n (mg g -1 )]; n é a constante de Freundlich referente a heterogeneidade da superfície de ligação. Para determinar a distância entre os valores previstos pelos modelos ajustados e os resultados experimentais, e selecionar os parâmetros que melhor descrevem a biossorção, foi calculado o desvio médio absoluto (%D), conforme Equação 6: N %D = ( 1 N q exp q mod ) 100 (6) q exp i=1 em que, q exp e q mod são as capacidades de biossorção experimental e prevista (mg g -1 ), respectivamente; e N é o número de amostras Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier FTIR Os espectros de FTIR do biossorvente, antes e depois a biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+, foram obtidos utilizando um espectrofotômetro FT-IR Vertex 70v (Bruker). Os espectros de FTIR das amostras em pastilhas de KBr (1% m/m) foram realizadas na região de cm -1 com uma resolução de 4 cm RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Extração do alginato de sódio A extração de alginato de sódio foi realizada a partir da alga marinha Sargassum sp. apresentando um rendimento médio de 28,38 ± 1.08%. De acordo com Davis et al. (2003), a quantidade de alginato nas algas marrons pode variar de 10-40%, variando conforme espécie, localidade e período de coleta da alga marinha. O resíduo da extração foi, então, enxaguado com água destilada (Figura 1), seco em estufa à 60 C por 24 horas e submetido ao processo de biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+. Nenhuma etapa de tratamento foi aplicada ao resíduo da extração. q e = k F C e 1/n (5)

4 Os parâmetros cinéticos dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem ajustados aos resultados experimentais, bem como os valores do coeficiente de correlação (R 2 ) e do desvio médio absoluto (%D), estão apresentados na Tabela 1. Conforme valores de R 2 e %D, o modelo que melhor representa os resultados experimentais é o modelo de pseudo-segunda ordem, que pode ser atribuído às interações entre o adsorvato e os grupos funcionais do biossorvente. Tabela 1. Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem ajustados à biossorção de Ni 2+ e Cu 2+. Figura 1. Resíduo da extração de alginato Cinéticas de biossorção Os resultados cinéticos e os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem ajustados aos dados experimentais estão apresentados na Figura 2. De acordo com os resultados obtidos, a cinética de biossorção é rápida e o equilíbrio de biossorção foi atingido após 90 min. Entretanto, é possível observar que mais do que 80% da capacidade de biossorção foi atingida nos minutos iniciais (1/3 do tempo de equilíbrio), fator atribuído a maior disponibilidade de sítios ativos na etapa inicial. Figura 2. Cinética de biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ pelo resíduo da extração. Modelo Parâmetro Ni 2+ Cu 2+ Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem q e 49,98 55,66 k 1 0,077 0,098 R 2 0,992 0,989 %D 3,20 3,29 q e 53,13 58,77 k 2 0,002 0,003 R 2 0,994 0,997 %D 2,55 1, Isotermas de biossorção A Figura 3 contém os resultados de equilíbrio do resíduo da extração e os modelos de Langmuir e Freundlich ajustados. Estes resultados foram comparados à biossorção pela Sargassum sp. (Figura 4), também representados pelos modelos matemáticos. Conforme resultados apresentados o resíduo da extração alcançou valores de biossorção similares à alga marinha in natura, este comportamento pode ser atribuído a quantidade de alginato remanescente e a contribuição dos demais grupos funcionais à biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+. Os parâmetros de Langmuir e Freundlich estão apresentados na Tabela 2 e 3. De acordo com os valores do coeficiente de correlação (R 2 ) e do desvio médio absoluto (%D), é possível observar que o modelo de Langmuir representou melhor os resultados experimentais, descrevendo a saturação do biossorvente (biossorção em monocamada). Enquanto que, o modelo de Freundlich é uma equação empírica e prevê a biossorção em multicamadas.

5 Tabela 2. Parâmetros de equilíbrio dos modelos de Langmuir e Freundlich ajustados à biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ pelo resíduo da extração. Modelo Parâmetro Ni 2+ Cu 2+ Langmuir Freundlich q máx 48,54 70,59 b 0,146 0,124 R 2 0,985 0,988 %D 6,10 6,24 k F 18,45 23,91 n 5,730 5,136 R 2 0,973 0,931 %D 8,13 16,92 Figura 3. Isoterma de biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ pelo resíduo da extração. Tabela 3. Parâmetros de equilíbrio dos modelos de Langmuir e Freundlich ajustados à biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ pelo Sargassum sp. Modelo Parâmetro Ni 2+ Cu 2+ Langmuir Freundlich q máx 50,67 70,45 b 0,066 0,168 R 2 0,987 0,991 %D 5,14 3,82 k F 14,40 25,62 n 4,592 5,404 R 2 0,974 0,945 %D 8,15 14,35 Figura 4. Isoterma de biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ pela alga marinha Sargassum sp. Além disso, ambos os biossorventes apresentaram maior capacidade de biossorção (q máx ) pelos íons Cu 2+. Entretanto, apresentam diferentes graus de afinidade, conforme coeficiente b de Langmuir. Esse comportamento é também atribuído à contribuição dos demais grupos funcionais presentes na alga marinha, uma vez que a capacidade de biossorção e a afinidade têm sido atribuídas aos arranjos estereoquímicas das possíveis complexações entre os grupos funcionais e os metais (Volesky e Holan, 1995; He e Chen, 2014) Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier FTIR Os espectros de FTIR referentes à Sargassum sp. e ao resíduo da extração antes e após a biossorção dos íons Ni 2+ e Cu 2+ estão apresentados na Figura 5. Os espectros foram apresentados nas regiões de cm -1 que correspondem à fingerprint do material. Conforme espectros apresentados, é possível observar que as principais bandas se mantiveram após o processo de extração do alginato, com algumas alterações na intensidade e deslocamento. As modificações mais acentuadas foram atribuídas às bandas de carboxilato nas regiões de 1632 cm -1 e 1425 cm -1. O grande deslocamento da banda 1632 cm -1 para 1651 cm -1 pode ser atribuída a possíveis

6 sobreposições da banda amidas primárias sobre a de carboxilato, uma vez que grande parte do alginato foi extraída (Silverstein et al., 1981). De acordo com Davis et al. (2003), o alginato é o principal responsável pelos grupos de carboxila presentes nas algas marinhas marrons. As demais bandas identificadas nos espectros foram atribuídas aos polissacarídeos sulfatados (região de 1250 cm -1 ), éteres (região 1163 cm -1 ), álcoois (região de 1034 cm -1 e 1059 cm -1 ), e amidas primárias e secundárias (região de 1651 e 1529 cm -1, respectivamente) (Sheng et al., 2004; Oliveira et al., 2014). De acordo com Oliveira et al. (2014), os deslocamentos das bandas podem sugerir possíveis grupos envolvidos na biossorção de metais. Portanto, analisando os espectros antes (b) e após a biossorção dos íons Ni 2+ (c) e Cu 2+ (d), é possível observar possíveis contribuições dos grupos funcionais carboxila, amidas, sulfato, éter e álcool na biossorção de metais. Figura 5. Espectros de FTIR da alga marinha Sargassum sp. (a), e do resíduo da extração antes (b) e após a biossorção dos íons Ni 2+ (c) e Cu 2+ (d). 4. CONCLUSÃO O aproveitamento do resíduo da extração de alginato a partir da alga marinha Sargassum sp. no processo de biossorção de íons metálicos (Ni 2+ e Cu 2+ ) demonstrou elevado potencial de aplicação, apresentando cinéticas de biossorção rápidas e condições de equilíbrio atingidas após 90 min. As isotermas obtidas foram do tipo favorável com capacidade de biossorção similar a biomassa in natura, demonstrando elevada capacidade de biossorção remanescente. O modelo de pseudosegunda ordem foi o que melhor se ajustou aos resultados cinéticos experimentais. Enquanto que, os dados de equilíbrio foram bem representados pela isoterma de Langmuir, prevendo uma capacidade máxima de biossorção de 48,54 mg Ni g - 1 e 70,59 mg Cu g -1. Os possíveis grupos funcionais envolvidos na biossorção dos metais bivalentes incluem os carboxila, éter, álcool, amida e sulfato. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro. 6. REFERÊNCIAS BERTAGNOLLI, C.; UHART, A.; DUPIN, J.; SILVA, M. G. C.; GUIBAL, E.; DESBRIERES, J.. Bioresour. Technol., v. 164, p , DAVIS, T. A.; VOLESKY, B.; MUCCI, A. Water Res., v. 37, n. 18, p , HE, J.; CHEN, J. P. Bioresour. Technol., v. 160, p , MCHUGH, D. J. Fish. Tech. Pap., v. 288, p , NAJA, G.; VOLESKY, B. In: KOTRBA, P.; MACKOVA, M.; MACEK, T. Microbial Biosorption of Metals. Dordrecht: Springer Netherlands, p OLIVEIRA, R. C.; HAMMER, P.; GUIBAL, E.; TAULEMESSE, J.; JUNIOR, G. O. Chem. Eng. J., v. 239, p , POZDNIAKOVA, T. A.; MAZUR, L. P.; BOAVENTURA, R. A. R.; VILAR, V. J. P. J. Clean. Prod., v. 119, p , abr SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C. Spectrometric identification of organic compounds. New York: Wiley, 1981.

7 SHENG, P. X.; TING, Y.; CHEN, J. P.; HONG, L. J. Colloid Interface Sci., v. 275, n. 1, p , SUZAKI, P. Y. R.; MUNARO, M. T.; TIRIQUES, C. C.; KLEINUBING, S. J.; KLEN, M. R. F.; JORGE, L. M. M.; BERGAMASCO, R. Chem. Eng. J., v. 313, p , VOLESKY, B.; HOLAN, Z. R. Biotechnol. Prog., v. 11, n. 3, p ,1995. ZABOCHNICKA-ŚWIATEK, M.; KRZYWONOS, M. Polish J. Environ. Stud., v. 23, n. 2, p , 2014.