BIOSSORÇÃO DOS METAIS COBRE E ZINCO PELA MICROALGA Spirulina platensis

Transcrição

1 BIOSSORÇÃO DOS METAIS COBRE E ZINCO PELA MICROALGA Spirulina platensis L. Reck 1 ; K. V.Abreu 1 ; D. M. B. Davi 1 ; C. E. C. Magalhães 1 ; C. R. Alves 1 ; K.M.S. Pires- Cavalcanti 2 Departamento de Química - Universidade Estadual do Ceará Av. Dr. Silas Munguba, CEP: Fortaleza - CE - Brasil Telefone: (85) Fax: (85) liareck@hotmail.com Departamento de Engenharia de Pesca - Universidade Federal do Ceará Av. Mister Hull, s/n - Pici- CEP: Fortaleza - CE - Brasil Telefone: (85) Fax: (85) RESUMO: The microalgae have been studied for their ability to biosorbent heavy metal elements through ion exchange with binder groups present on the cellular surface coatings. Thus, the present study evaluated the microalgae biomass of the capacity of Spirulina platensis in metal copper and zinc biosurption. Important factors in the process were evaluatin (ph, biosorption concentration and agitation) and biomass biosorption ability. The Freundlich and Langmuir adsorption models were suitable to describe the biosorption. The results showed that the microalgae under study had satisfactory potential to biosover Cu and Zn, achiving good results in few minutes. Biosorption concentration was the variable with the greatest influence on the biossorver process. PALAVRAS-CHAVE: biossorvente; metais pesados; efluente. ABSTRACT: The microalgae have been studied for their ability to biosorb heavy metal elements through ion exchange with binder groups present on the cellular surface coatings. Thus, the present work evaluated the capacity biomass of the microalgae Spirulina platensis in metal copper and zincbiosurption. Were evaluating important factors in the process and biomass biosorption ability. The Freundlich and Langmuir adsorption models for describing. The results showed that the microalgae under study had satisfactory potential for the removal of Cu and Zn, reaching removal minutes and biosorption concentration was the variable with the greatest influence on the process. KEYWORDS: biosorption; heavy metal; effluent. 1. INTRODUÇÃO A expansão industrial e o aumento da população mundial têm aumentado à quantidade e complexidade de resíduos de metais pesados, consequentemente, a contaminação do solo e da água decorrente do descarte de efluentes tratados insuficientemente, bem como, a errônea manipulação de ecossistemas naturais, originam danos inevitáveis ao meio ambiente. As normas ambientais mais rígidas, assim como a necessidade de diminuir o custo no tratamento de efluentes por metais pesados, apontam a necessidade de pesquisas visando o desenvolvimento de novas tecnologias com o objetivo de atingir os limites de toxicidade permitidos. Os processos convencionais para remover metais de efluentes industriais apresentam problemas de incompleta remoção de metais

2 pesados, alto consumo de energia e reagentes, geração de lodo tóxico e muitas vezes não permitem atingir os padrões exigidos pela legislação. A biossorção é baseada na capacidade de ligação entre o metal e o adsorvente e surge como alternativa devido à redução do custo do material biossorvente, aplicação em sistemas com capacidade de detoxificar grande volume do efluente com baixo custo operacional, possível seletividade e recuperação de íons metálicos (SILVA et.al., 2014). O fenômeno de biossorção pela superfície da célula é relatado em vários microrganismos. Conforme Bueno (2007), o predomínio de grupamentos livres que apresentam cargas negativas em vários biopolímeros da parede celular confere um caráter aniônico à superfície da parede, logo resulta a atração passiva de vários cátions de metais. Desta maneira, a cadeia de íons de metais da superfície da célula é assumida, devido a interações eletrostáticas. Ainda existe a possibilidade da formação de complexos entre cátions de metais e diferentes cadeias de grupos funcionais que se deparam em carboidratos, lipídios e proteínas (GOMES et al., 1998). As microalgas podem ser utilizadas no tratamento de águas residuais e efluentes industriais para a mediação de metais pesados devido a sua capacidade de retenção e imobilização desses compostos, visto que as microalgas podem acumular metais tóxicos na sua parede externa por meio de mecanismos físicos, químicos e biológicos (MAGRO, et. al., 2013). Sabe-se que as microalgas apresentam na parece celular diferentes propriedades como proteínas, lipídios, polissacarídeos sulfatados e grupos funcionais como amino, fosfato e tiol (MOLINA-GRIMA, 2003) e a variação destes compostos diferem de acordo ao meio de cultura que são cultivados. Devido à afinidade e especificidade para a ligação do metal ao biomaterial variar conforme a propriedade bioquímica da biomassa é fundamental explorar novas espécies e meios de cultivo alternativos que possam originar um biossorvente barato e eficaz. Considerando que os metais cobre e zinco, em concentrações muito baixas, são essenciais para a vida, pois desempenham papéis fundamentais nos processos metabólicos que ocorrem nas células vivas (GADD, 1990), entretanto, níveis elevados destes íons metálicos são tóxicos para a maioria dos organismos procarióticos e eucariotas, este estudo tem por objetivo avaliar a microalga Spirulina platensis no processo de biossorção destes metais. 2. MATERIAL E MÉTODOS A cepa utilizada para obtenção de biomassa foi Spirulina platensis, sendo esta proveniente de biorremediação de efluente piscícola de Oreochromis niloticus (tilápia-donilo), cultivada conforme Lourenço (2006). Portanto, a biomassa utilizada neste estudo foi através de remediação de efluente para remoção dos nutrientes nitrato, fosfato e amônia em biorreatores de 10L. Ao atingirem crescimento exponencial, os cultivos foram submetidos à eletrofloculação, conforme Azarian et.al., (2007). Em seguida, a biomassa foi coletada, seca em estuda a 35 C e triturada. A distribuição de tamanhos de partícula da biomassa de S.platensis foi realizada por peneiras de cobre padronizadas com distribuição granulométrica de 48mesh. A caracterização do material biossorvente foi através de medições do ponto de carga zero, no intuito de prever a carga da superfície do adsorvente em função do ph. As soluções empregadas nos experimentos de cobre e zinco são soluções sintéticas preparadas a partir dos metais CuSO 4 e ZnSO 4, respectivamente a 100mg L -1. Os experimentos foram realizados em triplicata, temperatura ambiente ±28 C, volume final de 50mL, durante o período de 4h, com exceção do ensaio tempo de contato (12h). Os ensaios foram realizados com suspensão celular em câmera incubadora Shaker (MD420 MARCONI), para elucidar as condições adequadas: ph, concentração do biossorvente e agitação. A variação de ph (3, 4, 5, 6, 7,8) foi utilizando 5 g L -1 de biomassa por ser sugerida uma faixa ótima de adsorção (MAGRO, et. al., 2013). Após obter a melhor adsorção pela variação de ph foram variados as concentrações de biossorvente (1 g L -1 ; 2 g L -1, 3 g L -1, 4 g L -1, 5 g L - 1 e 6 g L -1 ) e por fim, rotação (100 e 200rpm). Definidos os melhores parâmetros, foram

3 elucidados os ensaios de isotermas de adsorção e cinética de adsorção. Para a construção da curva de equilíbrio foram utilizados os resultados da concentração de equilíbrio do metal na solução (quantidade de cobre e zinco) ao final do ensaio obtido a partir da curva padrão pré-definida (C e em mg L -1 ) e do cálculo da quantidade de metal adsorvido na biomassa seca (q e em mg g -1 ). Após o processo de biossorção, as amostras foram centrifugadas durante 10 min a 6000rpm para retirada de uma alíquota para posterior determinação de cobre e zinco, através do método de espectrometria de adsorção atômica e realização dos cálculos dos percentuais de remoção dos metais em estudo. As análises de dados foram submetidas à análise de variância (ANOVA) e as médias comparadas pelo teste de Tukey com significância de 5 % de probabilidade com o auxílio do software Sisvar 5.6. (FERREIRA, 2011). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Ponto de carga zero (PCZ) O PCZ para a biomassa de S. platensis resultou em ph de 6,13 como pode ser observado na Figura 1. Figura 1. Curva de determinação do ponto de carga zero para a biomassa de S. platensis. Através da análise do PCZ é possível estimar o aumento na capacidade de retenção de ânions, com aumento do ph até 3. Após ph 4, a retenção diminui gradativamente até que em ph próximo ao PCZ, 5,13, as cargas positivas e negativas se equivalem, etapa esta em que a curva intercepta o ph final - ph inicial = 0. Após o PCZ, predomina a atração dos cátions pela superfície do biossorvente. Mishra e Mukherji (2012) verificaram PCZ para as algas Spirulina sp. e Scenedesmus abundans 8,5 e 7,5, respectivamente, valores superior que o valor determinado no presente estudo Influência das variáreis Os resultados de remoção de cobre e zinco pela microalga S. platensis obtidos nos experimentos de análise de ph, concentração de biossorvente e agitação demonstraram que os melhores resultados foram obtidos no ph 4, concentração de biossorvente de 6g L -1 e 200rpm de agitação para cobre. Enquanto que, para zinco os melhores resultados foram ph 5, concentração de biossorvente 3g L -1 e 200rpm de agitação. As variáveis estudadas sobre o percentual de remoção de Cu e Zn (p<0,05) foram significativas apenas para concentração de biossorvente (p=0,0000; p=0,0001), respectivamente. As menores concentrações de biomassa para cobre alcançaram menores índices de remoção indicando que a alta concentração deste metal em baixos níveis de biossorvente pode comprometer o processo biossortivo, diminuindo o potencial de captação do metal pela biomassa, podendo haver a saturação da capacidade do biossorvente em função da saturação dos sítios ativos existentes na parede celular do mesmo. Mesquista et.al., (2001) relataram que a saturação da capacidade biossortiva da biomassa pode representar uma desvantagem para o processo de adsorção. Por outro lado, o zinco apresentou um comportamento diferente, em que uma menor concentração de biossorvente apresentou um melhor resultado de remoção, consequentemente apresentando uma relação custo-benefício satisfatória para adsorção deste metal em efluentes, principalmente, indústrias de galvonoplastia, tintas, pilhas, entre outras. Ainda que o ph não tenha demonstrado resultado significativo para cobre (p=0,0466) e zinco (p=0,1847) na biossorção, os melhores resultados foram obtidos em ph 4 e 3,

4 respectivamente. Silva et.al., (2014) mencionam que o ph da solução é um dos fatores que mais influência na sorção de metais pesados devido ao aumento da densidade de carga negativa na solução, gerando sítios ativos para interação. Entretanto, o ph neste estudo não apresentou diferença significativa entre suas variações Cinética da adsorção A Tabela 1 lista os resultados das constantes de adsorção para diferentes concentrações iniciais (50 mg L -1, 100 mg L -1, 150 mg L -1, 200 mg L -1, 250 mg L -1, 300 mg L -1 e 350 mg L -1 ) dos resultados cinéticos do modelo de pseudo-primera e pseudo-segunda ordem de cobre e zinco. O valor do coeficiente de correlação R 2 para o modelo de adsorção de pseudo-segunda ordem foi satisfatório (0,0998 e 0,997 para Cu e Zn, respectivamente), e as capacidades de adsorção calculadas pelo modelo também estão perto daqueles determinados pelo experimento. Já, os valores de R 2 para o modelo pseudo-primeira ordem não foram muito adequados. Portanto, a biomassa da microalga S. platensis se encaixa ao modelo pseudo-segunda ordem em termos de ph e concentração do biossorvente para remoção dos metais Cu e Zn. Tabela 1. Comparação entre constantes: taxa de adsorção, q e estimado e coeficiente de correlação para modelagem cinética de primeira e segunda ordem. q e exp. K 1 q e cal R 2 modelo de primeira Metal ordem Cu 218,54 0, ,338 Zn 222,08 0,001 0,742 0,713 modelo de segunda Metal ordem Cu 218,54 0, ,998 Zn 222,08 0,005-0,05 0,997 A biossorção máxima de Cu e Zn foram excelentes, conforme a demonstração do modelo de segunda ordem. Nesse sentido, foi determinada a porcentagem de remoção dos metais, conforme a Figura 2 que mostra o efeito do tempo de contato na influência da adsorção dos metais cobre e zinco na biomassa da microalga S. platensis utilizada para avaliar a cinética do processo. Observou-se que a biossorção ocorreu dentro dos primeiros 15min para zinco com adsorção de 95% do metal, entretanto para o cobre o melhor tempo foi em 540min com adsorção de 99%. Embora seja uma excelente afinidade não apresentou diferença significativa (p=0,3558) com o segundo melhor tempo de 10min com adsorção de 94% sendo um tempo mais oneroso quando se trata de tratamento de efluentes. Figura 2. Efeito do tempo de contato na biossorção dos metais cobre e zinco na biomassa da microalga S. platensis Isotermas de adsorção Para a construção da curva de equilíbrio de adsorção foram utilizados as faixas de concentração de 50 a 350 mg L -1 durante 4h de contato. A isoterma de adsorção é caracteriza pela constante cujos valores expressam as propriedades da superfície e afinidade do sorvente, além do mais, pode ser usada para comparar a capacidade de bioenergia da biomassa para diferentes íons metálicos. Neste estudo, as equações isotérmicas aplicadas foram de Freundlich e Langmuir. O modelo de isoterma linearizada de Freundlich e Langmuir na microalga S. platensis foram mostrados na Figura 3 para cobre e Figura 4 para zinco.

5 A isoterma de Langmuir é a equação dos parâmetros mais utilizada, sendo que melhor se ajustou a adsorção de Zn na biomassa de S. platensis (R 2 = 0,94) o que não foi satisfatório para a isoterma de Freundlich (R 2 = 0,69). O ajuste satisfatório do modelo de Langmuir às isotermas de adsorção também foi observado na alga marinhas Turbinaria conoides (SENTHILKUMAR et al., 2007) e em biomassa de Durvillaea potatorum e Ecklonia radiata (MATHEICKAl, 1999) para a adsorção do metal chumbo. Figura 3. Ajuste de Langnuir e Freudlich dos isortemas de adsorção de cobre na biomassa de S. platensis. A isoterma de Freundlich foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais (R 2 = 0,99) para adsorção de cobre, indicando que o modelo ajusta adequadamente os dados. Logo, nas condições experimentais estudadas, o Cu pode ser adsorvido de acordo com as aproximações deste modelo, que sugere um sistema heterogêneo e um processo de adsorção reversível. Donmez et.al., (1999) verificaram que a constante de Freundlich foram as adequadas para adsorção de cobre e níquel para biomassa da microalga Chlorella vulgaris. A isoterma de Langmuir também foi aplicada a biossorção de cobre na biomassa de S. platensis, indicando, também, um excelente ajuste a este modelo (R 2 = 0,98). Figura 4. Ajuste de Langnuir e Freudlich dos isortemas de adsorção de zinco na biomassa de S. platensis. 4.CONCLUSÕES Os ensaios de biossorção com a microalga S. platensis apresentaram resultados de remoção de 99% para cobre e 95% para zinco sendo que a variável que apresentou maior influência no processo foi variação do biossorvente. O processo atingiu altos índices de remoção de cobre e zinco, indicando grande potencial da microalga em estudo para uso em processos de biossorção. Considerando que a biomassa foi obtida a partir do crescimento da espécie em efluente, considera-se que a microalga apresenta importância para o uso em aplicações ambientais com baixo custo de produção. 5. REFERÊNCIAS AZARIAN, G. H.; MESDAGHINIA, A. R.; NABIZADEH, F. V. R.; NEMATOLLAHI, D. algae removal by eletrocoagulation process, aplication for treatment of the effluent from an industrial wastewater treatment plant. Iran J Publ Health, v. 36, n. 4, p.57-64, BUENO, B. Y. M. Remoção de Pb, Cr e Cu por processo combinado biossorção/bioflotação utilizando a cepa Rhodococcus opacus. Rio de Janeiro: Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, f. (Tese de Doutorado). DA SILVA J. L. B. C.; PEQUENO O. T. B. L.; ROCHA L. K. S.; ARAÚJO E. C. O.; MACIEL T. A. R.; BARROS A. J. M. Biossorção de metais pesados: uma revisão. Rev. Saúde e Ciên., 3(3): , set-dez, 2014.

6 FERREIRA, D. F. Sisvar: a computer statistical analysis system. Ciên. e Agrotec., Lavras, v. 35, n. 6, p , GADD G. M. Biosorption. Chem&Industry, v.2, p: , GOMES N. C. M.; MENDOÇA-HAGLER L. C. S.; SAVAIDIS I. Met biorr by Microrgs. Revista de Microbiologia, 29, p , LOURENÇO S. O. Cultivo de microalgas marinhasprincípios e aplicações. Rima: São Carlos, MAGRO C. D.; D.; THOMÉ, A.; PICCIN J. F.; COLLA L. M. Biossorção passiva de cromo (VI) através da microalga Spirulina platensi. Quim. Nova, v. 36, n. 8, p: , MATHEICKAL, J. T.; Biosorption of lead(ii) and copper(ii) from aqueous solutions by pre-treated biomass of Australian marine algae, Bioresour. Technol. v. 69, p , MISHRA, P. K., E MUKHERJI, S. Biosorption of diesel and lubricating oil on algal biomass. Biotech, v.2, p , MOLINA-GRIMA E. Recovery of microalgal biomass and metabolites: process option and economics. Biotech Advanc, v.20, p , SENTHILKUMAR, R.; VIJAYARAGHAVAN, K.; THILAKAVATHI, M.; VELAN, P. V. R. Application of seaweeds for the removal of lead from aqueous solution, Biochem. Eng. J., v. 33, p , 2007.