COMPORTAMENTO DINÂMICO-MECÂNICO DE PROPELENTE SÓLIDO COMPÓSITO SUBMETIDO À ATMOSFERA DE ELEVADA UMIDADE RELATIVA

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1 COMPORTAMENTO DINÂMICO-MECÂNICO DE PROPELENTE SÓLIDO COMPÓSITO SUBMETIDO À ATMOSFERA DE ELEVADA UMIDADE RELATIVA Silvana N. Cassu 1*, Luciene D. Villar 1, Margarete F. P Azevedo 1, Vera L. Lourenço 1 1* Instituto de Aeronáutica e Espaço, Divisão de Química, São José dos Campos SP silnavarro@iae.cta.br Propelentes sólidos compósitos contendo perclorato de amônio (PA) como oxidante são suscetíveis à deterioração quando estocados em ambiente úmido. A presença de agentes de ligação nesses materiais pode minimizar esses efeitos. Nesse trabalho, duas formulações contendo os agentes de ligação (i) aziridínico, produzido a partir de óxido de metilaziridinil-fosfina (MAPO) e; (ii) poliamínico, tetraetil-pentamina parcialmente cianoetilado (TEPAN) foram submetidas à estocagem em elevada UR (acima de 80%). Uma formulação-controle, sem agente de ligação, foi incluída. As propriedades dinâmico-mecânicas foram avaliadas na condição inicial, umedecido e após secagem. Embora tenha sido observado um decréscimo no módulo de armazenamento (E ) para as amostras umedecidas, todas as formulações recuperaram os valores iniciais. A umidade apresentou um efeito mais pronunciado sobre o amortecimento (tan δ), com comportamentos distintos em função da presença ou ausência de agente de ligação. Não foi observada diferença significativa na recuperação do comportamento dinâmico-mecânico entre as formulações contendo agente de ligação. Palavras-chave: agente de ligação, DMA, propelente sólido compósito, umidade. Dynamic mechanical behavior of composite solid propellant submmitted to high storage humidity. Composite solid propellants containing ammonium perchlorate (AP) as the oxidizer may undergo some deterioration when stored at high humidity environment. The presence of bonding agents can otherwise minimize dewetting. In this work, two formulations of AP/HTPB propellants containing the bonding agents (i) aziridine-type, derived from MAPO, and (ii) polyamine-type, partially cyanoethylated tetraethylene pentamine known as TEPAN were submitted to a high humidity environment (over 80 %). A third formulation without bonding agent was used as a control. Dynamicmechanical properties of the propellant were measured at initial, humidified and recovered conditions. Although there was a decrease on storage modulus (E ) for the humidified propellants, all the formulations recovered the initial E values. Damping curves (tan δ) showed a more pronounced effect of the humidity and the presence or absence of bonding agent. No significant difference was observed on the recovering of dynamic-mechanical behavior between the bonding agent formulated propellants. Keywords: bonding agent, composite solid propellant, DMA, humidity. Introdução Propelentes sólidos do tipo compósito (PSC) são constituídos por uma matriz polimérica carregada com uma elevada concentração de partículas sólidas, dentre elas, o oxidante, que participa como o maior componente em massa do propelente (de 60 a 80 %). Apesar do desenvolvimento de novos materiais, (1) o sistema constituído por PBLH (polibutadieno líquido hidroxilado) e PA (perclorato de amônio) continua sendo o de maior utilização em propulsão sólida. Entretanto, esse sistema requer a utilização de agentes de ligação, cuja função é promover interações de natureza física ou química entre a matriz polimérica e a carga sólida, permitindo que haja aderência suficiente entre essas fases, de modo que o grão-propelente possa suportar os esforços mecânicos a que é submetido durante as operações de lançamento de foguetes.

2 Por muito tempo, os agentes de ligação aziridínicos, produzidos a partir de óxido de metilaziridinil-fosfina (MAPO), foram empregados na formulação de propelentes. Atualmente, existe uma tendência em substituí-los por agentes do tipo poliaminas, dos quais se destaca o tetraetilpentamina parcialmente cianoetilado (TEPAN). (2, 3) Embora os mecanismos de ação desses agentes não sejam totalmente elucidados, acredita-se que, no caso dos compostos aziridínicos, ocorra a formação de uma camada polimérica sobre as partículas do oxidante, devido à homopolimerização do anel de imina, catalisada pelo PA. (2, 4) Adicionalmente, durante a etapa de cura do propelente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre o hidrogênio do cátion amônio e o oxigênio do agente de ligação e, entre o hidrogênio do agente e o oxigênio do ânion perclorato. (5) No caso do agente poliamínico TEPAN, a literatura aponta para uma coordenação eletrostática entre o PA e esse agente após a formação de um sal complexo pela reação ácido-base entre esse oxidante e o agente TEPAN, com a liberação de amônia. (6) Entretanto, nem todos os grupos amina são convertidos em amônia, sendo que alguns deles podem reagir com os grupos isocianatos, (4, 6) ficando assim quimicamente ligado à matriz polimérica. Fatores ambientais, especialmente umidade, podem atuar sobre a interface matriz-carga, provocando o fenômeno de descolamento da carga sólida, mais conhecido pelo termo em inglês dewetting. A absorção de umidade pelo propelente é particularmente crítica na medida em que pode, pela característica ácida da solução de PA, ocasionar hidrólise de compostos presentes na matriz. Adicionalmente, a recristalização do PA devido à retirada de umidade pode provocar alterações na interação matriz-carga. Embora a literatura apresente diversos estudos sobre o efeito da umidade em PSC, dos quais se destaca as contribuições de Lee et al. (7), Torry e Cunliffe (8) ; So e Chen (9), tais estudos concentram-se nos efeitos deletérios da umidade sobre a resistência mecânica à tração. Chiu et al. (10) apresentaram dados sobre o comportamento dinâmico-mecânico sob condicionamento úmido, tendo utilizado carga inerte (NaCl). Apesar disso, não existem relatos de estudos comparando-se formulações de PSC contendo diferentes agentes de ligação sob condicionamento úmido. Neste contexto, o presente trabalho investigou o comportamento dinâmico-mecânico de formulações de PSC submetidas à estocagem em atmosfera de elevada umidade relativa (UR 80%), a temperatura ambiente, por até 30 dias. O efeito da natureza do agente de ligação nessas propriedades foi verificado utilizando-se duas formulações, cada uma contendo um agente aziridínico ou poliamínico. Finalmente, a possibilidade de recuperar as propriedades iniciais, mediante acondicionamento em ambiente seco foi investigada.

3 Experimental Propelente Sólido Compósito (PSC) Foram preparadas três formulações, diferenciadas pelo agente de ligação utilizado. De acordo com sua composição, as formulações foram designadas: (i) formulação sem adição de agente de ligação; (ii) formulação contendo o agente de ligação aziridínico produzido pela reação de óxido de metil-aziridinil-fosfina (MAPO) com o ácido 12-hidroxi esteárico, a uma concentração de 0,80 % (m/m) e, (iii) formulação contendo o agente de ligação poliamínico tetraetil-pentamina parcialmente cianoetilado (TEPAN), a uma concentração de 0,15 % (m/m). As formulações foram preparadas com 85 % (m/m) de carga sólida, sendo 15 % de alumínio e 70 % de perclorato de amônio, em uma matriz contendo 10 % de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH), com massa molar média de g/gmol e índice de hidroxila de 0,75 mmol/g. O agente de cura utilizado foi o diisocianato de isoforona (IPDI) em uma razão [NCO]/[OH] equimolar em relação ao PBLH. Adicionalmente, as três formulações continham teores idênticos de plastificante, catalisador de cura e antioxidante. As formulações de PSC foram preparadas em um misturador vertical com capacidade de 5 L e acompanhamento periódico dos valores de viscosidade (Brookfield modelo HBT DV-I). Os propelentes foram curados no formato de blocos (130 x 130 x 66 mm). A cura foi realizada em estufa a 50ºC por 192 a 288 horas e acompanhada por medidas de dureza Shore A até estabilização. Poliuretano produzido a partir de PBLH/IPDI Para avaliar o efeito da resposta da matriz de poliuretano às solicitações do ensaio dinâmicomecânico, foram preparadas três amostras do poliuretano (PU) diferenciadas pela adição do agente de ligação. Essas amostras foram designadas: (i) poliuretano sem agente de ligação; (ii) poliuretano com o agente de ligação aziridínico e; (iii) poliuretano com o agente de ligação poliamínico. Foi utilizada razão [NCO]/[OH] equimolar entre IPDI e PBLH. O único aditivo adicionado foi o catalisador de cura. As formulações de PU foram preparadas em agitador mecânico, sendo curadas no formato de discos com diâmetro interno de 210 mm e espessura de 5 mm. As condições de cura foram idênticas às utilizadas nas formulações de PSC. Acondicionamento das amostras Após a cura, os blocos de PSC e discos de PU foram cortados para preparação de corpos-deprova (cdp) destinados aos ensaios de determinação de propriedades dinâmico-mecânicas nas dimensões de (17,5 x 10,7 x 5,0) mm. Antes de serem submetidos a esses ensaios e ao acondicionamento sob atmosfera úmida, todos os cdp foram pré-acondicionados em dessecador por

4 88 horas. Este procedimento foi necessário para garantir homogeneidade na condição inicial das amostras, conforme sugere a norma ASTM D (11). O efeito da umidade relativa (UR) sobre as propriedades dinâmico-mecânicas das formulações de propelente foi investigado acondicionando-se os cdp de propelente em atmosfera seca (dessecador) ou úmida (UR 80 %). A umidade do ambiente foi mantida por meio de uma solução aquosa de glicerina a 52 % m/m. (7) Os cdp pré-acondicionados foram divididos em três conjuntos, cada qual contendo 4 replicatas, os quais foram denominados: (a) condição inicial; (b) úmido: acondicionados a UR 80 % até equilíbrio dinâmico; (c) recuperado: acondicionados nas condições do item (b) e em seguida, transferidos para dessecador para dessorção da umidade absorvida, até equilíbrio dinâmico (10). Para acompanhamento da absorção e dessorção de umidade foram utilizados cdp com seção transversal idêntica aos cdp de DMA e com massa de aproximadamente 5,0 g, conforme recomendado pela norma ASTM D 5229/D 5229M (12). Ensaios dinâmico-mecânicos Os ensaios foram realizados em um DMA Q-800 TA Instruments, no modo de flexão com garra single cantilever. Os cdp foram resfriados com o auxílio de nitrogênio líquido até -150ºC, e o aquecimento foi conduzido a 3ºC/min até +80ºC, utilizando se freqüência de 1 Hz e amplitude de oscilação de 30 µm. Foram realizadas pelo menos duas análises de cada formulação para todas as condições estudadas, sendo que as curvas e resultados apresentados são os valores médios obtidos. Resultados e Discussão As curvas do módulo de armazenamento (E ), módulo de perda (E ) e amortecimento (tan δ) dos propelentes sólidos compósitos, na condição inicial, são mostradas na Figura 1. As curvas do módulo de armazenamento e de perda apresentam um perfil muito semelhante para as diferentes formulações, sendo o valor do módulo de armazenamento a -145ºC de (7.000 ± 250) MPa para os três compósitos. O valor da temperatura de transição vítrea (T g ) obtido pelo máximo da curva de perda foi de (-67 ± 1)ºC, não sendo observado deslocamento da T g com a adição dos agentes de ligação. Apesar da semelhança entre as curvas do módulo de armazenamento (Figura 1-a), acima de -5ºC os valores desse parâmetro decrescem mais rapidamente para o propelente contendo o agente de ligação aziridínico.

5 ,75 E' (MPa) E'' (MPa) ,50 tan δ 0,25 (a) (b) Temperatura (ºC) (c) 0, Figura 1. Curvas do módulo de armazenamento (a), módulo de perda (b) e amortecimento (c) dos propelentes sólidos compósitos (PSC) na condição inicial: ( ) PSC sem agente de ligação; ( ) PSC com agente de ligação aziridínico; ( ) PSC com agente de ligação poliamínico. Nas curvas de tan δ mostradas na Figura 1-c são observadas duas relaxações: a primeira, a -60ºC relativa à transição vítrea e, a segunda, após a transição vítrea, em um processo de menor intensidade, que em elastômeros é atribuído aos movimentos de reptação das cadeias (13). A segunda relaxação resultou muito semelhante nos compósitos sem agente de ligação e com o agente poliamínico, sendo mais intensa no compósito contendo o agente aziridínico. Para verificar o efeito dos agentes de ligação apenas na matriz de poliuretano, foram preparadas amostras do PU sem a adição das cargas sólidas. No caso da formulação de PU preparada com o agente de ligação aziridínico não foi possível realizar o ensaio dinâmico-mecânico, pois foi obtido um material com característica de adesivo, impossibilitando a preparação de corposde-prova para a análise DMA. As curvas de E e tan δ obtidas para as matrizes de PU sem agente de ligação e com o agente poliamínico são apresentadas na Figura 2, juntamente com as respectivas curvas obtidas para o propelente sólido compósito. As curvas do módulo de armazenamento obtidas para a matriz de PU apresentaram valores inferiores às respectivas curvas do propelente sólido compósito, como esperado, pois o alto teor de carga sólida aumenta a rigidez do PSC (Figura 2-a). A adição do agente poliamínico à matriz de PU resultou em um aumento significativo nos valores de E, principalmente antes da transição vítrea, que em -145ºC varia de (1.745 ± 100) MPa para (2.600 ± 100) MPa. Não foi possível observar o efeito da adição do agente poliamínico no propelente sólido compósito, provavelmente devido ao alto teor de carga sólida, que neste caso, se sobrepõe ao efeito conferido pela presença do agente poliamínico.

6 10 4 (a) (b) E' (MPa) tan δ Temperatura (ºC) Figura 2. Curvas do módulo de armazenamento (a) e amortecimento (b) na condição inicial para: ( ) matriz de poliuretano sem adição de agente de ligação; ( ) matriz de poliuretano com agente poliamínico; (- - -) propelente sólido compósito sem agente de ligação; (- - -) propelente sólido compósito com agente poliamínico; (- - -) propelente sólido compósito com agente aziridínico. Na Figura 2-b, pode-se verificar que, assim como observado para o propelente compósito, a adição do agente poliamínico não alterou a transição vítrea do PU, no entanto, a intensidade do processo que segue a transição vítrea foi reduzida na matriz contendo esse agente de ligação. Isto indica que os movimentos de reptação das cadeias de PU após a transição vítrea são mais restritos na presença do agente de ligação poliamínico. Sendo produzido a partir do produto comercial TEPA, é esperado que este agente possua funcionalidade maior que 3,0 (14) e tenha a possibilidade de reagir com os grupos isocianatos. (15) Desta forma, acredita-se que sua adição ao PU cause um aumento na densidade de reticulação desse material, reduzindo sua flexibilidade e, consequentemente, reduzindo os movimentos de reptação e sua intensidade. A suposição de estar ocorrendo um aumento na densidade de reticulação do PU também explica o aumento no valor do módulo de armazenamento antes da transição vítrea observado para esse material (Figura 2-a). A presença do agente aziridínico na formulação de PSC intensifica o movimento de reptação, em relação às outras formulações (Figuras 1-c e 2-b). Esse comportamento pode ser explicado à luz de resultados anteriores (16), nos quais se verificou por espectroscopia FT-IR o consumo do diisocianato IPDI pelo grupo funcional hidroxila pertencente ao ácido 12-hidroxi esteárico do agente aziridínico. Nema et al (17) reportam em seu trabalho sobre a possibilidade de reação entre grupos funcionais do agente de ligação aziridínico, especialmente hidroxilas, com isocianatos. Desta forma, formulações com razões equimolares de [NCO]/[OH] correspondem, na realidade, a razões próximas a 0,85 quando considerado o consumo de IPDI pelo agente de ligação

7 aziridínico. Nessas condições, o teor de diisocianato disponível é insuficiente para reagir com todo o PBLH do meio, resultando em cadeias de baixa massa molar não reticuladas na matriz polimérica, portanto, moléculas com maior grau de liberdade para realizar os movimentos de reptação após a transição vítrea. A obtenção de um material com características adesivas para a formulação de PU contendo o agente aziridínico está de acordo com a hipótese levantada. O acompanhamento da absorção e dessorção de umidade até o equilíbrio pode ser observado na Figura 3 para as formulações de PSC. Observa-se que, a formulação sem agente de ligação apresentou estabilização da massa absorvida ao redor de 20 dias de acondicionamento, o mesmo ocorrendo para a formulação contendo o agente aziridínico. A absorção de umidade pela formulação contendo o agente poliamínico mostrou-se mais lenta (cerca de 30 dias), porém essa formulação apresentou os valores mais elevados de absorção de umidade. O processo de dessorção mostrou-se mais rápido que o processo de absorção de umidade, tendo-se obtido uma rápida recuperação da massa inicial no propelente sem agente de ligação. Nos PSC contendo agente de ligação, a dessorção mostrou-se mais lenta, porém muito semelhante entre as duas formulações. 0,16 (m-m 0 ) (%) m 0 0,12 0,08 0,04 0,00 (a) Tempo (dias) (b) Tempo (dias) Figura 3. Curvas de variação de massa (a) absorvida e (b) dessorvida em condições deur > 80 %: ( ) PSC sem agente de ligação, ( ) PSC contendo agente de ligação aziridínico, ( ) PSC contendo agente de ligação poliamínico. As curvas do módulo de armazenamento obtidas para as formulações de PSC em diferentes condições de acondicionamento são mostradas na Figura 4. Todas as amostras de PSC acondicionadas em ambiente úmido apresentaram menores valores de E em toda faixa de temperatura analisada, em relação aos valores iniciais. Essa resposta era esperada, pois a rigidez do PSC é conferida, principalmente, pela carga sólida, composta em sua maior parte pelo perclorato de amônio, que em presença de água pode ser parcialmente solubilizado, reduzindo a rigidez do propelente sólido compósito. Observa-se que para todos os PSC estudados, as curva de E, praticamente, retornam aos valores iniciais de E após a secagem (recuperação).

8 E' (MPa) (a) (b) Temperatura (ºC) (c) Figura 4. Curvas do módulo de armazenamento obtidas para o PSC: (a) sem agente de ligação; (b) com agente de ligação aziridínico; (c) com agente de ligação poliamínico. ( ) condição inicial, ( ) úmido, ( ) após secagem (recuperado). Na Figura 5 são apresentadas as curvas de amortecimento obtidas para as formulações de PSC nas diferentes condições de acondicionamento. O perfil das curvas de tan δ obtidas para o PSC sem agente de ligação se manteve praticamente inalterado, observando-se que houve um deslocamento para menores valores de tan δ nas curvas obtidas para o material úmido e após a secagem. Neste caso, a interação entre a matriz de PU e as partículas de perclorato de amônio é baixa, e a água deve interagir apenas com as partículas de perclorato, não interagindo com a matriz apolar de PU e, portanto, não alterando significativamente os movimentos das cadeias poliméricas, o que explica a semelhança observada no perfil das curvas de tan δ obtidas em condições secas e úmidas. Nas curvas de tan δ relativas aos propelentes compósitos contendo os agentes de ligação (Figura 5-b e 5-c), observa-se uma diferença significativa no perfil das curvas após a transição vítrea para os materiais umedecidos. Isto pode ser explicado, considerando-se que esses agentes de ligação são polares e uma das formas de ligação destes às partículas de perclorato de amônio é por meio de ligações de hidrogênio. Essa mesma interação deve ocorrer entre as moléculas dos agentes de ligação e as moléculas de água. Como as moléculas dos agentes de ligação também se ligam à matriz de PU, a presença de água se reflete na movimentação das cadeias de PU, que ficam menos restritas aos movimentos em relação ao material seco, e consequentemente, observa-se maior intensidade no processo relativo aos movimentos de reptação das cadeias. Nota-se ainda que, em ambos os casos após a secagem as curvas tan δ apresentam um perfil semelhante ao inicial, o que

9 está de acordo com o comportamento observado nas curvas de dessorção, nas quais nota-se que a água absorvida é, praticamente, eliminada durante a secagem (Figura 3-b). 0,8 0,7 0,6 0,5 tan δ 0,4 0,3 0,2 0,1 (a) 0, (b) (c) Temperatura (ºC) Figura 5. Curvas de tan δ obtidas para o PSC: (a) sem agente de ligação; (b) com agente de ligação aziridínico; (c) com agente de ligação poliamínico. ( ) condição inicial, ( ) úmido, ( ) após secagem (recuperado). Conclusões A presença dos agentes de ligação em propelentes compósitos não mostrou alteração significativa nos valores do módulo de armazenamento, ou nos valores de temperatura de transição vítrea na faixa estudada. O perfil das curvas de tan δ obtidos para as diferentes formulações do PSC e para as respectivas matrizes de PU sem a presença da carga sólida sugerem que o agente de ligação poliamínico cause um aumento na densidade de reticulação da matriz polimérica, sendo esta suposição reforçada pelo aumento nos valores de E em toda a faixa de temperatura estudada. A exposição das diferentes formulações de PSC à umidade causou uma redução nos valores do módulo de armazenamento em toda a faixa de temperatura avaliada, o que foi atribuído principalmente à interação da água com as partículas do perclorato de amônio. As formulações de PSC contendo agente de ligação apresentaram recuperação do comportamento dinâmico-mecânico após secagem.

10 Agradecimentos Os autores agradecem a colaboração da Dra. Denise V. B. Stockler Pinto na revisão do trabalho e ao Laboratório de Pesquisa de Propelente da Divisão de Química pela preparação das amostras. Referências Bibliográficas 1. A. Davenas J. Propul. Power 2003, 19, K. Hori; A. Iwama; T. Fukuda Propell. Explos. Pyrotech. 1990, 15, K. Hori; A. Iwama; T. Fukuda Propell. Explos. Pyrotech. 1985, 10, I. A. Wallace, U.S. Patent , H. Wei; L. Shenhui; X. Shengliand; T. Gen; L. Hongxu in Proceedings of 39 th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, P. K. Amtower, U.S. Patent , W. G. Lee; J. Y. Tsai; G. C. Bai; H. S. Chiu in Proceedings 20 th of the International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 1989, S. Torry; A. Cunliffe in Proceedings of 31 th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, H. So; U. D. Chen. J. Polym. Eng., 1992, 11, W. Y. Chiu; D. K. Ding; C. C. Chen J. Appl. Polym. Sci., 1991, 43, ASTM D Standard Practice for conditioning plastics for testing, ASTM D 5229/D 5229M. Standard test method for moisture absorption properties and equilibrium conditioning of polymer matrix composite materials, 1992 (2004). 13. P.G de Gennes J. Chem. Phys.,1971, 55, F. G. Garcia; E. Miguez; M. I. B. Tavares Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2008, 18, M. Szycher, Szycher s Handbook of Polyurethanes, CRC Press, Boca Raton, p R. C. L. Dutra, Relatório Técnico: Estudo FT-IR Preliminar das Reações PBLH-IPDI-RX e PBLH/IPDI/RTX (AQI-RT-030/92), p. 17. S. K. Nema; P. R. Nair; A. U. Francis; V. R. Gowariker in 18 th American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1977.