EFEITO DE CATALISADORES DE QUEIMA NO ENVELHECIMENTO DE PROPELENTE SÓLIDO COMPÓSITO: DETERMINAÇÃO DE OIT DINÂMICO E ISOTÉRMICO

Transcrição

1 EFEITO DE CATALISADORES DE QUEIMA NO ENVELHECIMENTO DE PROPELENTE SÓLIDO COMPÓSITO: DETERMINAÇÃO DE OIT DINÂMICO E ISOTÉRMICO Luciene D. Villar*, Luis H. David, Vera L. Lourenço, Luis C. Rezende Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial, Instituto de Aeronáutica e Espaço, Divisão de Química ldvillar@iae.cta.br, Pça. Mal. Eduardo Gomes, 50 Vila das Acácias São José dos Campos/SP Effects of burning modifiers upon the aging behavior of composite solid propellant: determination of dynamic and isothermal OIT The hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) based composite propellants without any burning modifier additive and with iron oxide or copper chromite have been cast and cured. Their ballistic properties were characterized based on Saint Roberts and Vieille s equation. Further, the influence of these metal oxides on aging behavior was evaluated by determining Oxidative-Induction Temperature (dynamic OIT) and Oxidative-Induction Time (isothermal OIT). The data indicate a greater advantage in using burning modifiers relating to the burning rate and also, to lower values of pressure exponent, n, whereas the OIT results indicate a more severe profile of aging due to a more rapid oxidative degradation of the polymeric binder. These aging effects were even more pronounced when using copper chromite. Introdução Propelentes sólidos do tipo compósito são utilizados na propulsão de motores-foguete empregados em veículos de sondagem, no Veículo Lançador de Satélites (VLS) e em sistemas de defesa. Trata-se de uma mistura heterogênea entre um aglutinante polimérico e partículas sólidas, estas últimas compostas pelo oxidante, componente em maior concentração na mistura (60 a 80%), e por um aditivo metálico, especialmente o alumínio em pó, utilizado para aumentar a temperatura dos gases de combustão. Apesar do desenvolvimento de novos materiais (1), um grande número de formulações de propelente sólido compósito (PSC) contém perclorato de amônio como oxidante em uma matriz polimérica à base de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH), cuja cura ocorre pela reação com grupos isocianatos do agente de cura, formando um poliuretano reticulado e elastomérico. Formulações de PSC contêm ainda diversos aditivos que garantem um bom desempenho mecânico e balístico do propelente. Entre eles, plastificantes, agentes de ligação, catalisadores de cura, anti-oxidantes e catalisadores de queima. Esses últimos utilizados para se atingir velocidades de combustão mais elevadas, expressas pela equação de Saint-Robert e Vieille (1) (Equação 1): n v = ap em que, v, velocidade de queima; a, constante de queima; P, pressão na câmara de combustão; n, expoente de pressão. Baixos valores desse expoente indicam uma influência pouco significativa da pressão na câmara de combustão sobre a velocidade de queima, resultando, assim, em um (1)

2 propelente dito menos sensível (1). Na prática, valores de n entre 0,3 e 0,7 devem ser observados para pressões variando entre 3 e 15 MPa (2). Os catalisadores normalmente empregados com a finalidade de aumentar a velocidade de queima são os óxidos de metais de transição, entre eles, o óxido de ferro e o cromito de cobre. Tais óxidos aceleram a decomposição térmica do perclorato de amônio (3), promovendo o aumento da velocidade de queima, por mecanismos ainda não bem elucidados (4). Uma vez que, a atividade catalítica desses óxidos pode não ficar restrita ao sistema de combustão, é de se esperar que ocorram alterações em outras propriedades, entre elas, o envelhecimento e a sensibilidade à auto-ignição. No presente trabalho, a influência dos catalisadores óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) e cromito de cobre (CuCr 2 O 4 ) no envelhecimento de formulações de propelente sólido compósito à base de PBLH foi investigada. Para tanto, utilizou-se a técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) associada, ou não, à análise termogravimétrica (TGA), para determinar a Temperatura de Indução de Oxidação (OIT dinâmico) e o Tempo de Indução de Oxidação (OIT isotérmico), ambos indicadores da resistência do material à oxidação. Adicionalmente, foram determinadas as velocidade de queima de propelentes contendo esses catalisadores, verificando-se ainda a influência sobre o expoente de pressão, n. Experimental Preparação do propelente sólido compósito Para a realização desse estudo foram preparadas três formulações de propelente sólido compósito, diferenciadas apenas pela presença e tipo de catalisador de queima. De acordo com sua composição, as formulações foram designadas: PSC-controle, formulação sem catalisador de queima; PSC-Fe 2 O 3, formulação contendo óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) e; PSC-CuCr 2 O 4, formulação contendo cromito de cobre ([CuO] 0,75 [Cr 2 O 3 ] 0,25 ). Todas as formulações foram preparadas com 11% (m/m) de PBLH (massa molar média de g/gmol), 12% (m/m) de alumínio em pó; 72% (m/m) de perclorato de amônio. Os catalisadores de queima foram utilizados à concentração de 2% (m/m). Na formulação PSCcontrole, o teor de catalisador foi substituído por igual teor de oxidante, mantendo-se a relação matriz polimérica:sólidos. Adicionalmente, iguais teores de agente de cura, plastificante, agente de ligação e anti-oxidante foram empregados nessas formulações. As amostras destinadas ao ensaio de queima em bomba Crawford e às análises para determinação de OIT foram preparadas em um macerador vertical com capacidade de 5 L e, acompanhamento periódico dos valores de viscosidade (Brookfield modelo HBT DV-I). Os propelentes foram curados em moldes no formato de blocos. A cura foi realizada em estufa a 50ºC por 168 a 264 horas e acompanhada por medidas de dureza Shore A até estabilização.

3 Após a cura, os moldes foram cortados para preparação de corpos-de-prova (cdp s) destinados ao ensaio de queima em bomba Crawford e à determinação de OIT. Antes de serem ensaiados, todos os cdp s foram acondicionados em dessecador por 88 horas para assegurar homogeneidade na condição inicial das amostras, conforme sugere a norma ASTM D As amostras de propelente PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 destinadas ao ensaio de queima em banco de provas foram preparadas em um macerador horizontal com capacidade de 35 L e, acompanhamento periódico dos valores de viscosidade. Os propelentes foram carregados e curados em moldes cilíndricos, denominados motores-teste, cada um com cerca de 10 kg de propelente, os quais foram curados em estufa a 50ºC por 312 horas, até estabilização dos valores de dureza Shore A. Devido às características de preparação dos motores-teste, incluindo-se etapas de selagem da extremidade do grão propelente e de aplicação de manta de borracha como protetor térmico, tornase dispensável a etapa de pré-condicionamento em dessecador. Os catalisadores cromito de cobre e óxido de ferro utilizados na preparação das formulações apresentaram as seguintes especificações: granulometria média de 9 e 5 µm e, área superficial de 21 e 49 m 2 /g, respectivamente. Determinação da velocidade de queima Os ensaios para determinação da velocidade de queima em bomba Crawford foram realizados utilizando-se cdp s preparados na forma de bastonetes de seção transversal quadrada (10x10 mm) e comprimento de 130 mm. Esses ensaios foram realizados em um equipamento denominado bomba Crawford, pressurizado com nitrogênio e operado à temperatura ambiente (2). A velocidade de queima foi determinada em uma faixa de pressão variando entre 4 e 8 MPa, sendo elaborado o gráfico log v vs. log P, do qual, por regressão linear, foram obtidos os parâmetros a e n. Os ensaios para determinação da velocidade de queima em banco de prova foram realizados utilizando-se 3 motores-teste para cada formulação. Cada motor foi ignitado a uma pressão, medindo-se o tempo de queima e, calculando-se a respectiva velocidade de queima. Foi elaborado o gráfico log v vs. log P, para cada formulação, obtendo-se os parâmetros a e n. Determinação de OIT dinâmico e OIT isotérmico As análises térmicas necessárias para a determinação de OIT dinâmico e isotérmico foram iniciadas procurando-se identificar a região de temperatura na qual ocorre a oxidação das amostras estudadas. Para tanto, foram utilizadas análises DSC-TGA simultâneas (SDT-Q600 TA Instruments) de amostras (< 5 mg), em porta-amostras de alumínio de 90µL (sem tampa), sob ar sintético ou nitrogênio, nas seguintes condições: com aquecimento de 10ºC/min desde a temperatura ambiente até 500ºC e; mantidas a 120ºC por 5 min para estabilizar, e aquecidas a 2ºC/min, até

4 280ºC. Foram utilizadas as calibrações de massa, temperatura (padrão zinco), linha de base e fluxo de calor (padrão safira) nas condições de análise. As análises para determinação dos valores de OIT dinâmico e isotérmico foram realizadas utilizando-se o analisador térmico TA2100 (TA Instruments) e o módulo DSC-910, tendo-se como base a norma ASTM D No caso dinâmico, as amostras (< 5 mg) foram analisadas em porta-amostras de alumínio (sem tampa), sob ar sintético, nas seguintes condições: com aquecimento de 20ºC/min desde a temperatura ambiente até 500ºC e; mantidas a 120ºC por 5 min para estabilizar, e aquecidas a 2ºC/min, até 280ºC. No caso isotérmico, as amostras (10 mg) foram analisadas em porta-amostras de alumínio (sem tampa), com aquecimento a 20ºC/min, sob nitrogênio da temperatura ambiente até 150, 170, 175 ou 180ºC, mantidas em isoterma por 5 min para estabilização da temperatura, após o que o gás foi trocado por oxigênio e a isoterma foi mantida até a formação do pico de oxidação. Foram utilizadas as calibrações de temperatura e fluxo de calor (padrão índio) nas condições de análise. Os gases continham baixa umidade (< 5 mg/l H 2 O) e foram utilizados em um fluxo de 100 ml/min em todas as análises. Resultados e Discussão Caracterização dos propelentes quanto à velocidade de queima As equações de velocidade de queima determinadas a partir dos ensaios de queima em bomba Crawford e em banco de provas, bem como os valores de velocidade de queima a 6 MPa estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Equação de velocidade de queima determinada a partir dos ensaios de queima em banco de provas e em Bomba Crawford para formulações de PSC. Velocidade de Queima Formulação de Propelente Sólido Compósito Este trabalho Ensaio em Banco de Provas Ensaio em Bomba Crawford Equação v a 6 MPa v a 6 MPa Equação (mm/s) (mm/s) PSC-controle n.d. n.d. v = 2,29P 0,67 7,6 PSC-Fe 2 O 3 v = 6,50P 0,34 11,9 v = 5,85P 0,41 12,2 PSC-CuCr 2 O 4 v = 8,39P 0,24 12,9 v = 5,77P 0,45 12,9 Outros PSC- Fe 2 O 3 v* = 5,61P 0,42 11,8* v** = 6,50P 0,41 13,4** autores PSC-Cu Cr 2 O 4 v* = 7,72P 0,29 13,0* v** = 7,59P 0,36 14,3** n.d.: não determinado. * L. C. Rezende, dados não publicados; ** E. A. Campos (5). Analisando-se primeiramente os resultados obtidos em bomba Crawford, verifica-se que a utilização de catalisadores de queima resultou em um aumento de até 70% na velocidade de queima em relação à formulação sem catalisador, além de apresentar uma queima mais estável, evidenciada pela diminuição do expoente de pressão, n, de 0,67 para valores da ordem de 0,40 (Tabela 1). A

5 comparação entre as formulações contendo catalisador mostrou, entretanto, que apesar da velocidade de queima ligeiramente mais elevada no sistema contendo cromito de cobre, os valores de n resultaram próximos para ambas as formulações (0,41 e 0,45 para PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4, respectivamente), ao contrário do observado anteriormente por Campos (5) (Tabela 1). Neste contexto, o aumento de escala proporcionado pela utilização de motores-teste, com uma massa de aproximadamente 10 kg, permitiu confirmar a tendência em se obter valores de velocidade a 6 MPa ligeiramente mais elevados para a formulação PSC-CuCr 2 O 4. Por sua vez, o valor de n resultou mais baixo para essa mesma formulação (n = 0,24), quando comparado à formulação PSC-Fe 2 O 3 (n = 0,34), em concordância com resultados obtidos anteriormente, conforme consta da Tabela 1 (L.C. Rezende, dados não publicados). Os resultados obtidos em ensaios de queima, especialmente aqueles realizados em escala reduzida, como é o caso da bomba Crawford, estão sujeitos a uma maior variabilidade, uma vez que a não homogeneidade das amostras, por exemplo, pela presença de pequenos aglomerados de perclorato de amônio pode levar a desvios elevados nos valores de velocidade. Além disso, a comparação de resultados com a literatura deve ser cautelosa, uma vez que variações na distribuição granulométrica do oxidante podem alterar significativamente os resultados obtidos em ensaios de queima (6). Sendo assim, esse trabalho permitiu verificar uma ligeira vantagem no uso do cromito de cobre sobre o óxido de ferro no que se refere às propriedades balísticas. É possível, entretanto, que esta vantagem não tenha sido maior em função da grande diferença de área superficial entre os dois catalisadores (24 e 49 m 2 /g para o cromito de cobre e o óxido de ferro, respectivamente). Determinação de OIT dinâmico A influência dos catalisadores de queima sobre o perfil de envelhecimento desses propelentes foi investigada pela determinação do OIT dinâmico e do OIT isotérmico. No caso dinâmico, a amostra é aquecida a uma razão de aquecimento constante, sob atmosfera de oxigênio em um equipamento DSC. A temperatura na qual a exoterma de oxidação aparece é definida como OIT dinâmico. No caso isotérmico, a amostra é mantida a uma temperatura constante em atmosfera de oxigênio. O tempo até o aparecimento da exoterma de oxidação é definido como OIT isotérmico. Um problema prático que surge é a definição do início da exoterma, sendo mais usado o ponto de interseção entre a tangente no ponto de inflexão da exoterma e a linha-base (T onset ou t onset, respectivamente). Em ambos os casos, quanto maior o valor de OIT, melhor a resistência à oxidação. Para identificar a região de temperatura na qual poderia ser observada a oxidação das amostras, foram realizadas análises simultâneas SDT (TGA-DTG-DSC), conforme apresentado na Figura 1. As curvas foram obtidas a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min. As curvas TGA (Figura

6 1A) mostraram o mesmo comportamento até 230ºC. O propelente PSC-controle (curvas 3 e 4) não sofreu ignição sob ar, tendo ignitado em atmosfera de nitrogênio (curvas 1 e 2). A ignição é evidenciada, nas curvas TGA, por uma brusca e intensa perda de massa, que consome praticamente toda a amostra, enquanto nas curvas DTG e DSC é observado um pico fino e intenso, bastante exotérmico. Os propelentes PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 analisados sob ar (curvas 5 e 6, respectivamente), apresentaram comportamento muito semelhante entre si, ignitando em temperatura mais baixa que o PSC-controle. Nas curvas TGA em ar (Figura 1A), ao contrário do que ocorreu em amostras de poliuretano à base de PBLH (7), não foi observado aumento de massa na região de 180ºC, antes do início da decomposição. Nas curvas DTG (inserto Figura 1B) pode ser observado que os propelentes PSC- Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 apresentaram um segundo pico após a primeira etapa de perda de massa (após 230ºC). Este pico resultou mais intenso para o propelente PSC-Fe 2 O 3, porém, o terceiro pico teve início em temperatura mais alta que o propelente PSC-CuCr 2 O 4. O formato das respectivas curvas DSC (inserto Figura 1C) sugere a sobreposição de um ou mais eventos exotérmicos com a transição de fase cristalina do perclorato de amônio, que é endotérmica e ocorre entre 240 e 255ºC (8). A comparação das respectivas curvas TGA e DSC mostra que ocorreu perda de massa simultaneamente à transição de fase, sendo essa perda mais intensa nos propelentes PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4, que no propelente sem catalisador. No entanto, nas curvas DSC do propelente sem catalisador pode ser observado que, antes do pico endotérmico da transição cristalina do perclorato de amônio (240 a 255ºC), a inclinação da curva aumentou quando a atmosfera empregada foi ar (curvas 3 e 4), o que poderia ser um indício de oxidação. Com o objetivo de confirmar a ocorrência da oxidação a temperaturas abaixo da transição cristalina, a razão de aquecimento foi diminuída para 2ºC/min, como utilizado por Lokander (9). As amostras PSC-controle foram aquecidas entre 120 e 250ºC para diminuir o tempo da análise. Novamente, não ocorreu ganho de massa na curva TGA, antes do início da decomposição (dados não apresentados), talvez devido ao baixo teor de polímero no propelente (11% m/m). A exoterma na curva DSC ocorreu antes da transição cristalina, resultando em uma curva mais inclinada em ar (dados não apresentados). A partir desses resultados, as amostras foram, então, sistematicamente analisadas por DSC a 2 o C/min, sob atmosfera de oxigênio (Figura 2). No caso do PSC-controle, a exoterma de oxidação apresentou um ombro após o máximo, estando completa antes da transição cristalina do perclorato de amônio. No caso do PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4, o início da oxidação foi antecipado e apresentou vários máximos, sendo que a transição mostrou-se sobreposta a um evento exotérmico. A análise DSC dos catalisadores (dados não apresentados) mostrou que o cromito de cobre não apresentou nenhum evento, enquanto que o

7 óxido de ferro teve um pequeno pico endotérmico entre 230 e 250ºC, de forma que o formato das curvas na Figura 2 não pode ser atribuído a eventos dos catalisadores. As temperaturas OIT (T onset ) e as temperaturas do máximo dos picos (1 e 2) dos propelentes estão apresentados na Figura 2. Figura 1. Curvas SDT [TGA (A); DTG (B); DSC (C)] dos propelentes PSC-controle; PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 analisados a 10 o C/min sob atmosfera de ar e nitrogênio.

8 Figura 2. Curvas DSC dos propelentes PSC-controle, PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 analisados a 2 o C/min sob oxigênio. Os valores de T pico 1 do propelente PSC-controle resultaram mais baixos que os obtidos para amostras de poliuretano à base de PBLH carregado, ou não, com perclorato de amônio (7). Os resultados obtidos para os demais propelentes concordam com os obtidos por Lokander (9), que sugeriu que íons metálicos como o Fe 3+ (PSC- Fe 2 O 3 ) podem catalisar as reações entre o oxigênio e as duplas ligações do PBLH. O mesmo efeito é esperado pelo emprego do cromito de cobre. Com o objetivo de complementar os resultados obtidos pela análise SDT (Figura 1), no que se refere à ignição dos propelentes, realizou-se a análise do PSC-controle por DSC sob ar a 20 o C/min (dados não apresentados), tendo-se obtido uma temperatura de auto-ignição (T ig ) de 363 o C. Sob a mesma razão de aquecimento, o propelente contendo cromito de cobre apresentou ignição a 339 o C. Pelos dados obtidos nas análises anteriores (Figura 1), a 10 o C/min e sob ar, o propelente sem catalisador não sofreu ignição, enquanto os demais (PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 ) apresentaram T ig de 333 o C e 329 o C, respectivamente. Esses resultados indicam uma maior sensibilização dos propelentes contendo catalisador a fontes externas de calor, o que seria esperado pelos resultados obtidos anteriormente por Lourenço (3), em seu estudo de degradação térmica do perclorato de amônio na presença desses e outros catalisadores de queima. Determinação de OIT isotérmico A partir dos resultados de OIT dinâmico (Figura 2), foram avaliadas quatro temperaturas de isoterma utilizando-se o propelente PSC-controle: 150, 170, 175 e 180 o C. A 150 o C não foi observada exoterma de oxidação até 120 min de aquecimento. Nas demais temperaturas, o evento

9 exotérmico teve início logo após a troca do gás nitrogênio por oxigênio (t 0 ). As isotermas a 170 e 175 o C resultaram em curvas que poderiam ser mais facilmente interpretadas e analisadas. Desta forma, a temperatura de 175 o C foi escolhida para um estudo preliminar das exotermas utilizando-se os propelentes PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4. Neste caso, observou-se um deslocamento muito rápido da curva após a troca de gás (curvas não mostradas), o que dificultaria a determinação de t onset, optando-se, assim, por realizar as análises a 170 o C (Figura 3). Nas curvas da Figura 3, também foram observados deslocamentos rápidos logo após a troca de gás, especialmente para os propelentes com catalisador. Esse salto, entretanto, mostrou-se pouco definido para o propelentecontrole e, ausente na linha-base (não mostrada). Figura 3. Curvas DSC, em duplicata, dos propelentes PSC-controle, PSC-Fe 2 O 3 e PSC-CuCr 2 O 4 analisados a 170 o C (isoterma) sob atmosfera de oxigênio. Assinalados: t 0, t onset e t pico1. Lokander (9), em seu trabalho de avaliar um novo método para determinação do teor de antioxidante em formulações de propelente por meio da determinação de OIT, verificou que não era possível determinar o OIT isotérmico em função da baixa definição das exotermas de oxidação, mesmo para baixas taxas de aquecimento. De fato, no presente trabalho, a determinação de OIT isotérmico requereu um grande esforço analítico para que fossem obtidas curvas que pudessem ser analisadas. Ainda assim, essas curvas foram obtidas a temperaturas abaixo da faixa de temperaturas recomendada pela norma ASTM D , que é de 180 a 220 o C. É possível que o deslocamento observado seja devido a um rápido consumo do anti-oxidante presente nas formulações, consumo esse que seria catalisado pela presença dos catalisadores, de modo a atuar não somente na catálise da reação de queima, como esperado, mas também da

10 degradação oxidativa da matriz, como observado pelos valores de OIT dinâmico e isotérmico obtidos (Figuras 2 e 3), além de, em um primeiro momento, ser possível sua atuação também no rápido consumo de anti-oxidante. Conclusões A presença de catalisadores de queima em formulações de propelente sólido compósito gera alterações não somente no comportamento balístico, mas também no envelhecimento e na sensibilização desses propelentes, podendo-se destacar os seguintes efeitos: 1. Aumento da velocidade de queima, em torno de 70%, com ligeira vantagem para a utilização do catalisador cromito de cobre; 2. Diminuição do expoente de pressão, n, resultando em uma queima mais estável, ou seja, menos sujeita às variabilidades da pressão da câmara de combustão, novamente com ligeira vantagem para o cromito de cobre. 3. Diminuição do tempo de indução oxidativa, desde 26,2 até 2,3 minutos, e da temperatura de indução à oxidação, desde 182 até 169 o C, nos sistemas com catalisador, sendo essa diminuição mais intensa para a formulação contendo cromito de cobre, indicando uma maior tendência desse propelente em sofrer os efeitos do envelhecimento. 4. Diminuição da temperatura de auto-ignição para os propelentes com catalisador, indicando a maior sensibilidade dessas formulações e a necessidade de maiores cuidados com o aspecto segurança no manuseio e transporte desses propelentes. Agradecimentos Os autores agradecem aos técnicos envolvidos na preparação das amostras de propelente (Laboratórios de Propelente I e II), na execução dos ensaios de queima (Laboratórios de Combustão e de Integração e Ensaios) e na análise dos catalisadores (Laboratório Instrumental). O suporte financeiro da AEB e FUNCATE é reconhecido. Referências Bibliográficas 1. A. Davenas J. Propulsion Power 2003, 19, B. Gossant in Solid Rocket Propulsion Technology, A. Davenas, Ed.; Pergamon Press, Oxford, 1993, V. L. Lourenço, Rel. Téc. DOC.072-EDQ/83, Inst. Aeronáutica e Espaço, Div. Química, F. E. Pekel; S. Okzar in Proceed. 21º Intern. Ann. Conference of ICT, Karlsruhe, E. A. Campos, Dissertação de Mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, S. Hayakawa; M. Tanaka; C. Nakao in 36º AIAA Joint Propulsion Conf., Huntsville, L. C. Rezende, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, P. W. Jacobs; H. M. Whitehead Chem. and Industry Rev., 1969, 69, M. Lokander; B. Stenberg Propellants, Explosives, Pyrotechnics 1998, 23, 272.