AVALIAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE DE MISTURAS POLICARBONATO/POLI(ε-CAPROLACTONA) EM SOLO SIMULADO

Transcrição

1 AVALIAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE DE MISTURAS POLICARBONATO/POLI(ε-CAPROLACTONA) EM SOLO SIMULADO Felícia M.de Jesus 1, Marcia C. A. M. Leite 1*, Flávia L.B.O.Oliveira 1, Lessandra O. Couto 1, Thiago R. Correia 1 1 Instituto de Química da Universidade de Estado do Rio de Janeiro (UERJ) mc.amorim@globo.com Evaluation on biodegradability of Policarbonate/Poli(ε-caprolactone) blends in simulated soil In this work, blends of Polycarbonate (PC) and Poly(ε-caprolactone) (PCL) were prepared in different compositions. Based on the ASTM G the biodegradability of these blends on soil was evaluated. The samples were buried at the bottom of beckers containing aged soil and kept under controlled temperature and humidity. The weight loss was determined. The thermal behavior and morphology of these blends were studied before and after the burial using Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Optical Microscopy (OM). The results show that biodegradation undergoes through the blends of PC/PCL 60/40 and pure PCL. Introdução Como o uso dos plásticos vem aumentando muito no mundo todo, conseqüentemente é grande a quantidade de resíduos plásticos descartados no ambiente. Estes polímeros são extremamente estáveis e não entraram de imediato no ciclo de degradação da biosfera e podem permanecer intactos por longo tempo (Savenkova 1, 2000; Shimao 2, 2001). Essa constante preocupação com os impactos ambientais causados pelos resíduos plásticos tem incentivado a busca por polímeros com propriedades degradáveis para aplicação de curta duração, principalmente nos casos de pouca exigência de suas propriedades mecânicas. Uma boa alternativa para reduzir a quantidade destes resíduos no meio ambiente é o desenvolvimento de novos materiais e misturas poliméricas biodegradáveis. Nesse meio devem ser considerados todos os parâmetros físicos (temperatura, pressão...), a composição química da água, do ar e do solo, além dos parâmetros biológicos (ação dos animais, vegetais e microorganismos) que se mostram interdependentes. A biodegradação não é, portanto, resultado de uma simples ação de microorganismos, porque as condições nas quais eles atuam estão relacionadas com todas as características do meio (Santos 3, 2004; Brody 4, 1997). Segundo Rosa 3 (2002), biodegradação - é um processo conduzido por bactérias, fungos ou enzimas, com uma completa assimilação e desaparecimento do material, resultando em resíduos não tóxicos e seguros para o meio ambiente.

2 A poli(ε-caprolactona) (PCL) é um polímero pertencente a família dos poliésteres alifáticos. Esse polímero é altamente cristalino, tenaz, flexível e derivado da ε- caprolactona, possui baixa temperatura de transição vítrea (entre - 60 e 70 C) e tem ponto de fusão cristalina em torno de 60 C. Essa baixa temperatura de fusão é um fator que dificulta sua processabilidade quando misturado com outros polímeros modificadores (Rosa e Pantano Filho 7, 2003). Na Figura 1 podemos observar a estrutura do PCL. Figura 1 - Estrutura do PCL Estudos recentes comprovaram que o polímero PCL é mais resistente à biodegradação quando exposto ao solo, quando comparado ao Polihidroxibutirato (PHB) (Vogelsanger 8 et al., 2003) e ao copolímero Poli(hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV) (Rodrigues 9, 2001). Acredita-se que no solo, enzimas extracelulares sejam as responsáveis por quebrar as extensas cadeias do PCL, antes que os microorganismos tenham capacidade de assimilar o polímero (Lee 10, 1991; Duarte 11, 2004). O policarbonato de bisfenol-a é obtido através de reação de policondensação. Os policarbonatos de engenharia termoplásticos são amorfos, apresentam boas propriedades elétricas, boa estabilidade térmica e elevada resistência ao impacto. Pode ser moldado e extrusado. Sua estrutura pode ser observada na Figura 2. Figura 2 - Estrutura do PC O objetivo desse trabalho é avaliar a biodegradabilidade de misturas de policarbonato e poli(ε-caprolactona) quando submetidas a aterro em solo simulado. Experimental

3 Preparo de solo O solo foi preparado seguindo a norma ASTM 12 G , onde foram utilizadas partes iguais de: solo fértil com baixo teor de argila, areia de praia seca e peneirada com peneira 40 mesh, e esterco de cavalo seco ao sol por dois dias. Em um recipiente plástico foram misturados, em valores aproximados, 5,0 Kg do solo fértil com baixo teor de argila, 5,0 Kg de areia de praia peneirada e 5,0 Kg de esterco de cavalo seco. Após a mistura, a terra foi armazenada em um vaso plástico, coberta com tela e envelhecida por três meses, sendo reexaminada em intervalos de dois a três dias, de maneira que o seu ph mantivesse valores entre 6,5 7,5 e o teor de umidade permanecesse entre %. Verificou-se a temperatura ambiente, a temperatura, teor de umidade e o ph do solo. Ao final dos três meses de envelhecimento, verificou-se a viabilidade do solo. O controle da viabilidade foi feito através do aterro, por cinco dias, de um tecido de algodão cru. Decorridos os cinco dias, a lona foi retirada do solo, seca a temperatura ambiente, e levada para teste de resistência à tração em Dinamômetro, seguindo a Norma 13 NBR 11912/1991. Ao verificar que houve perda de, no mínimo, 50% da resistência à tração, o solo foi considerado próprio para uso e foram iniciados os testes de degradação. Avaliação da Biodegradabilidade Foram aterradas placas das misturas e de PC puro, com medidas de 2,5cm X 2,5cm X 0,10cm e placas de PCL puro com medidas de 2,5cm X 2,5cm X 0,30cm, em béqueres com capacidade de 600 ml, de forma que as placas ficassem na posição vertical e totalmente cobertas pelo solo. Em seguida, foram colocados em estufa, a uma temperatura de 30ºC (± 2ºC) e com umidade ambiente entre % por três meses, sendo retirados os pares após 1, 2, 3, 4, 8 e 12 semanas. Cada amostra identificada como indicado na Tabela 1. TABELA 1- Identificação das amostras PC/ PCL 0/ / 20 60/ / 0 IDENTIFICAÇÃO 1ª Semana 2ª Semana 3ª Semana 4ª Semana 8ª Semana 12ª Semana A 1 A 2 A 3 A 4 A 8 A 12 B 1 B 2 B 3 B 4 B 8 B 12 C 1 C 2 C 3 C 4 C 8 C 12 D 1 D 2 D 3 D 4 D 8 D 12

4 A cada semana estabelecida na norma os béqueres foram retirados da estufa. Depois de limpas, as amostras foram fotografadas e levadas para um dessecador até obtenção de massa constante. Foram comparadas as massas no início e ao final do ensaio a fim de avaliar a perda de massa do material. Preparo dos corpos de prova O Policarbonato (Durolon IN 2700), com massa molar de M n g/mol, fornecido por Policarbonatos do Brasil, utilizado nesta dissertação foi previamente seco a 100 o C e o PCL com massa molar de M n g/mol, fornecido por Union Carbide, foi utilizado da forma como foi recebido. As misturas foram preparadas em Câmara de mistura de Reômetro Haake com temperatura de T= 230ºC, a 30 rpm por 10 minutos. O PCL puro foi processado nestas condições. As misturas foram então prensadas em molde sob uma pressão de lbf a T = 230ºC, por 10 minutos e resfriadas sob pressão, sendo obtidos no formato de placas (20cm X 20 cm). A partir das placas maiores, foram cortados os corpos de prova, com dimensão de 2,5 cm X 2,5 cm. Cada amostra foi pesada em balança analítica com precisão de 10-4 g Após pesagem, foi passado um fio de nylon com 0,40 mm de diâmetro através do furo. Este fio foi amarrado na ponta superior de uma pequena pá plástica, a fim de facilitar a retirada das amostras do solo. Avaliação dos corpos de prova Os corpos de prova foram submetidos a uma série de análises a cada etapa do experimento. As avaliações efetuadas foram: Perda de Massa, DSC e Microscopia Ótica. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) A análise térmica das amostras dos polímeros puros e das misturas de PC/PCL foi realizada em equipamento da Perkin Elmer, modelo Pyris 1 DSC, calibrado com padrões de índio e de zinco. As amostras foram lacradas em cápsulas de alumínio e analisadas em atmosfera inerte de nitrogênio, à vazão de 20,0 ml/min, em uma corrida única de 50 a 280ºC, a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min. Massa de amostra de 6 mg.

5 Microscopia Ótica (MO) As placas dos polímeros puros e das misturas foram observadas em microscópio ótico marca Olympus modelo MIC-D. Utilizou-se luz refletida oblíqua. Resultados e Discussão Perda de Massa As amostras foram fotografadas antes e ao final de cada etapa de aterro. Essa análise foi registrada através de fotos. Na Figura 3 temos as amostras puras e as misturas nos tempos T 0, T 1, T 2, T 3, T 4, T 8, e T 12. Figura 3 - Foto das amostras nos tempos T 0, T 1, T 2, T 3, T 4, T 8, e T 12 Pode-se verificar que com o passar das semanas, as amostras apresentaram uma coloração levemente amarela, o que foi observado principalmente nas misturas PC/PCL 60/40 e no PCL puro. Os dados obtidos pela avaliação da perda de massa das amostras foram colocados na forma de Gráficos, nos fornecendo a % de perda de massa das amostras ao longo das semanas. Através destes resultados, pode-se observar que houve uma perda real de massa, mesmo que pequena. Os Gráficos podem ser observados nas Figuras 4, 5 e 6 a seguir.

6 Perda de massa PCL puro % Perda de massa 0,05 0,04 0,03 0,02 0, Perda de massa PCL puro Tempo (semanas) Figura 4 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PCL puro Perda de massa PC/PCL 60/40 (D) % Perda de massa 0,002 0,0015 0,001 0, Perda de massa PC/PCL 60/40 (D) Tempo (semanas) Figura 5 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL 60/40 Perda de massa PC/PCL 80/20 (D) % Perda de massa 0,0015 0,001 0, Perda de massa PC/PCL 80/20 (D) Tempo (semanas) Figura 6 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL 80/20 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) A partir das análises de DSC nas amostras A e C, conforme mostrado nas Figuras 7 e 8, foi possível calcular a Tm e o H de cada amostra em questão. Os dados obtidos foram organizados, como mostrados na Tabela 2. Ambas as curvas de DSC encontram-se na mesma escala.

7 PCL puro zero semana A1 (endo ) A2 A3 A4 A8 A Temperatura (ºC) Figura 7: Corridas de DSC para as amostras de PCL puro (A) PC/PCL (60/40) zero semana (endo ) C1 C2 C3 C4 C8 C Temperatura (ºC) Figura 8: Corridas de DSC para as blendas de PC/PCL 60/40 (C) Analisando-se a Figura 7 verifica-se que houve um deslocamento no valor da Tm do PCL puro, quando comparamos as amostras no T 0 e nos outros tempos. Observou-se valores mais baixos na Tm para as amostras que foram submetidas à degradação em solo. Na Tabela 2 pode ser observado uma diminuição dos valores de entalpia (ΔH m ) o que indica uma diminuição do teor de cristalinidade do PCL nas amostras submetidas ao ensaio. Tabela 2 Valores T m e H de degradação das Misturas PC/PCL com ao longo das semanas Amostras T m (ºC) H (J/g) PCL (t 0 ) A A A A A A PC/PCL (60/40) (t 0 ) C C C C C C

8 Microscopia Ótica (MO) Observando-se as Figuras 9 e 10, constata-se que houve degradação das amostras, principalmente das misturas PC/PCL 60/40 e do PCL puro. Isto pode ser verificado pelo aparecimento de marcas na superfície das mesmas ao se analisar a morfologia das amostras após o início do ensaio de degradação. Na Figura 9, temos as micrografias das amostras de PCL puro nos tempos T 0, T 4 e T 12. Na Figura 10, podem ser observadas as micrografias das misturas de PC/PCL nos tempos T 0, T 4 e T 12. Figura 9- Amostras de PCL puro nos tempos T 0 (a), T 4 (b) e T 12 (c) Figura 10- Amostras de PC/PCL 60/40 nos tempos T 0 (a), T 4 (b) e T 12 (c) Conclusões Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que as amostras de PCL puro e a blenda de PC/PCL na proporção 60/40, apresentam maior tendência à degradação em solo que as blendas com concentrações inferiores de PCL. Observa-se que com o passar das semanas, houve uma diminuição dos valores de Tm, evidenciando uma diminuição do teor de cristalinidade das amostras. A degradação que se encontra em estágios iniciais, foi melhor observada através da morfologia das amostras. Mesmo verificando estas variações, conclui-se que para as misturas poliméricas de PC/PCL, deve ser utilizado um tempo maior de aterro do que o especificado pela norma ASTM G Referências Bibliográficas 1.L. Savenkova, et al.; Process Biochemestry, 2000, 35, M.Shimao; Current Opinion in Biotechnology, 2001, 12, D.S.Rosa, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2002, 12, D.S. Rosa; M.R.Calil; C.G.F. Guedes; C.E. Santos; Journal of Polymers and the environment. 2001(2002), 9, A.L.S.Santos, Tese de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, A.L.Brody; R.S.Marsh in The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, John Wiley & Sons, New York, 1997.

9 7. D.S. Rosa ; R. Pantano Filho em Biodegradação: um ensaio com polímeros. Moara Editora; Itatiba - SP, N. Vogelsanger et al. Materials Research, 2003, 6, 3, T.C. Rodrigues et al. in Anais 6 Congresso Brasileiro de polímeros, Gramado, B. Lee, et al.; Applied and Environmental microbiology, 1991, 57 (3), 678, pp M.A.T.Durte, Tese de Mestrado, Universidade do Estado de Santa Catarina, ASTM. Standard pratice for Evaluating Microbial Susceptibility of Nonmetallic Materials By Laboratory Soil Burial. ASTM G , v.14.04, Norma NBR 11912/ Determinação da resistência à tração e alongamento.