SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES PARA REMOÇÃO DE NITRATO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOQUÍMICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES PARA REMOÇÃO DE NITRATO Dissertação apresentada por: ROBERTA DA SILVA FLORÊNCIO BELÉM 29

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3 Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação(CIP) Biblioteca Geólogo Raimundo Montenegro Garcia de Montalvão F632s Florêncio, Roberta da Silva Síntese e caracterização de hidróxidos duplos lamelares para remoção de nitrato / Roberta da Silva Florêncio; orientador: José Augusto Martins Corrêa 29 xiv, 8 f. : il. Dissertação (Mestrado em Geoquímica e Petrologia) Programa de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica, Instituto de Geociências, Universidade Federal do Pará, Belém, Síntese inorgânica. 2. Nitrato. 3. Hidróxidos duplos lamelares. 4. Coprecipitação. 5. Calcinação. I. Universidade Federal do Pará. II. Corrêa, José Augusto Martins, orient. III. Título. CDD 2. ed.:

4

5 Dedico este trabalho, a meus pais, que durante toda vida lutaram e torceram por minha vitória, e que, portanto, tem grande parcela na conquista desse título. iv

6 AGRADECIMENTOS Inicio meus agradecimentos primeiramente a Deus, por me oferecer oportunidades de seguir por bons caminhos e força espiritual para não desistir frente a obstáculos que a vida nos coloca. Agradeço a meu namorado que foi muito prestativo durante o desenvolvimento desse trabalho. À Universidade Federal do Pará através do Programa de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica do Instituto de Geociências, por oferecer oportunidades aos alunos de crescimento intelectual e profissional. Ao CNPq pela concessão da bolsa de mestrado e assim, investir para o avanço da pesquisa em nossa universidade e conseqüente, de nosso país. Ao meu orientador José Augusto, que há alguns anos vem colaborando no meu aprendizado e ao Professor Dr. Thomas Scheller pela paciência e boa vontade no estudo das técnicas instrumentais. A todos os funcionários do Instituto de Geociências pela atenção e dedicação proporcionadas no decorrer deste trabalho. Aos colegas e amigos do curso, em especial a Tatiani da Luz, Valéria Cunha, Sheila Santos, Reinaldo Grana e Vivian pelo apoio e convivência agradável durante todos esses anos. v

7 ...O Senhor me respondeu: - Meu querido filho. Jamais eu te deixaria nas horas de provas e de sofrimento. Quando viste na areia apenas um par de pegadas, eram as minhas. Foi exatamente aí que eu te carreguei nos braços. Do livro "Pegadas na areia" vi

8 SUMÁRIO DEDICATÓRIA AGRADECIMENTOS EPÍGRAFE SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES LISTA DE TABELAS iv v vi vii xi xiv RESUMO 1 ABSTRACT 3 1 INTRODUÇÃO 4 2 REVISÃO DA LITERATURA HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES ESTRUTURA DAS ARGILAS ANIÔNICAS NATUREZA DOS CÁTIONS 2.4 NATUREZA DOS ÂNIONS 2.5 PRINCIPAIS PROPRIEDADES Estabilidade térmica Capacidade de troca iônica vii

9 2.5.3 Porosidade e área específica Efeito memória 2.6 MÉTODOS DE SÍNTESE Métodos diretos Método do sal -base ou coprecipitação Método do Sal-Óxido Método de síntese hidrotérmica Métodos indiretos Troca iônica direta em solução Método de troca aniônica em meio ácido Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado 2.7 CALCINAÇÃO E RECONSTRUÇÃO DOS HDLS 2.8 ADSORÇÃO/ABSORÇÃO/SORÇÃO DOS HDLS 2.9 APLICAÇÕES DOS HDLS Aplicações catalíticas Aplicações Industriais Aplicações medicinais Aplicações como Adsorventes, Sorventes ou Trocadores Iônicos. 3 OBJETIVOS viii

10 3.1 OBJETIVO GERAL 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 4 PARTE EXPERIMENTAL 4.1 MATERIAIS 4.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS Síntese dos HDLs precursores e caracterização (1ª fase) Testes de Sorção do nitrato (2ª fase) Metodologia aplicada para cada síntese realizada nas duas fases do trabalho Tratamento térmico (calcinação) Análise dos parâmetros estruturais Leituras das concentrações das soluções de nitrato Determinação da isoterma de adsorção Difração de raios-x (DRX) Análise termogravimétrica (ATG/TD) 4.3. Espectroscopia no Infravermelho (IR) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 5 RESULTADOS E DISCUSSÔES 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS HDLS PRECURSORES Difração de raios-x 38 ix

11 5.1.2 Espectroscopia do Infravermelho Análise termogravimétrica/termodiferencial (ATG/TD) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 5.2 TESTES DE SORÇÃO DO NITRATO Série A Série B Série C Série D Série E (Determinação da isoterma de sorção) Espectroscopia no Infravermelho CONCLUSÃO 74 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76 x

12 LISTRA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 Representação da estrutura da Hidrotalcita 9 Figura 2 Estrutura idealizada para Hidróxidos duplos lamelares com ânions carbonatos intercalados 9 Figura 3 Evolução do espaçamento basal com a intercalação de ânions 13 Figura 4 Representação esquemática das aplicações dos HDLs 22 Figura 5 Síntese pelo método da co-precipitação 28 Figura 6 HDL do sistema ZnAl-CO 3 sintetizada durante os experimentos. Notar a cor branca semelhante aos HDLs do sistema MgAl-CO 3 29 Figura 7 Figura 8 Figura 9 Fluxograma dos procedimentos aplicados para cada teste de sorção do nitrato, do 1º ao 4º experimento. Fluxograma dos procedimentos aplicados para o 5º teste de sorção do nitrato Mesa agitadora em que os frascos com as amostras foram colocados, para promover um contato uniforme entre o HDL calcinado e a solução de nitrato Figura 1 Difratômetro de marca Panalytical, modelo X PERT PRO utilizado para as análises dos HDLs sintéticos. 35 Figura 11 Analisador térmico simultâneo STA Figura 12 Espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 176 X FT-IR 36 Figura 13 Câmara de vácuo do microscópio eletrônico de varredura LEO Figura 14 Difração de raios-x das amostras HDL- R8 (1H), HDL- R8 (3H) e HDL- R8 39 xi

13 (5H). Notar as reflexões basais bem desenvolvidas, mostrando um padrão típico para HDLs. Figura 15 Difração de raios-x das amostras HDL- R 8.4, HDL-R 8 e HDL R 8.3. Notar o aumento da intensidade dos picos com o aumento da temperatura e o aparecimento de fases paralelas ZnO de boa cristalinidade a partir de 1 C Figura 16 Difração de raios x das amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL - R8 (5D). Notar que o tempo de banho hidrotérmico até 5 dias praticamente não interfere na cristalinidade dos HDLs sintetizados Figura 17 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL -R8 (3H). 46 Figura 18 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL-R8 46 Figura 19 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL- R8 (3D) 47 Figura 2 Espectros de Infravermelho das amostras HDL - R8 (1H), HDL - R 8 e HDL - R8 (3D). Figura 21 Curvas de análise termogravimétrica e termodiferencial para os HDL - R8 (1H), HDL-R 8 e HDL-R8 (3D). Figura 22 Micrografias das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R8 (3H) e HDL-R8 (5H). Notar a forma de agrupamento dos cristais, semelhante a dos argilominerais e a dimensão inferior a 2 µm dos cristalitos Figura 23 Micrografias das amostras HDL-R8.4, HDL-R8 e HDL-R8.3. Notar as pequenas rosetas formadas no HDL-R8 seta Figura 24 Micrografias das amostras HDL-R8 (1D), HDL-R8 (3D) e HDL-R8 (5D). 55 Figura 25 Gráfico dos percentuais de sorção da série A 57 Figura 26 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série A. 59 xii

14 Figura 27 Gráfico dos percentuais de sorção da série B 61 Figura 28 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série B. 62 Figura 29 Gráfico dos percentuais de sorção da série C 64 Figura 3 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série C. 65 Figura 31 Gráfico dos percentuais de sorção da série D 67 Figura 32 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série D. 68 Figura 33 Isoterma de adsorção do HDL E 7 Figura 34 Espectros de Infravermelho das amostras das séries A, B, C e D. 72 xiii

15 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Combinações de cátions di com trivalentes que produziram HDL 1 Tabela 2 Raio iônico de alguns cátions (Ẳ) 11 Tabela 3 Nome das amostras e as variações dos parâmetros que regem as sínteses 28 Tabela 4 Espaçamento basal e altura da galeria das amostras 44 Tabela 5 Parâmetros refinados pelo método de Rietveld 45 Tabela 6 Bandas de vibração dos ânions CO e SO Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Temperatura e percentagem de perda de massa e atribuições para os eventos térmicos observados nas amostras Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série A. Concentração inicial de nitrato igual a,58 mmol/l. Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série B. Concentração inicial de nitrato igual a,58 mmol/l Tabela 1 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série C. Concentração inicial de nitrato igual a,56 mmol/l. Tabela 11 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série D. Concentração inicial de nitrato igual a,56 mmol/l Tabela 12 Bandas de vibração dos ânions CO 3 e NO xiv

16 1 RESUMO O aumento da contaminação da água, do solo e dos sedimentos tem sua origem pela crescente atividade humana na indústria e no desperdício de água através de processos de tratamento de esgoto. A presença de contaminantes tem grande interesse, pois, podem influenciar na saúde do ser humano. Com grande interesse é também o desenvolvimento de novos métodos e técnicas que são capazes de reduzir ou remover os contaminantes. Um dos processos que usamos para remover os contaminantes da água ou do solo é a adsorção. A lixiviação de nitrato no solo de áreas urbanas é particularmente elevada e torna a água inadequada para o consumo humano. O nitrato possivelmente causa doenças no ser humano, como câncer em adultos e metahemoglobinemia em crianças. A quantidade de nitrato no perfil do solo depende do volume de água que percola através do perfil do solo e da concentração de nitrato em solução no solo. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) possuem muitas propriedades físicas e químicas que são surpreendentemente semelhantes as do argilominerais. Sua estrutura lamelar, de vasta composição química (devido à variável substituição isomórfica de cátions metálicos), variável densidade da carga elétrica da lamela, propriedade de troca iônica, reação no espaço interlamelar, presença de água e propriedades reológicas e coloidais fazem o HDL semelhantes às argilas. O HDL pode adsorver o nitrato devido a sua estrutura lamelar com troca de ânions no espaço interlamelar. Os HDLs são compostos por dois diferentes hidróxidos metálicos. A camada tipo-brucita consiste de hidróxidos metálicos divalentes como também de hidróxidos metálicos trivalentes. A camada principal é carregada positivamente devido a substituição isomórfica de íons divalentes por íons trivalentes. Muitos octaedros formam lamelas semelhantes às da brucita, em que o cátion trivalente é distribuído aleatoriamente. A carga positiva é neutralizada por ânions entre as duas lamelas. O HDL tem uma propriedade, atribuída a um efeito memória estrutural que pode se usada como um método de preparação de HDL. Na primeira etapa, o HDL contendo um ânion volátil é calcinado em uma mistura de óxidos e em seguida, reidratado em uma solução aquosa contendo o ânion a ser intercalado.

17 2 Portanto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver um HDL adequado para aplicações como adsorventes de nitrato. O método aplicado para preparar diversos HDLs e intercalar nitratos foi da coprecipitação. O sistema de HDL investigado foi Zn/Al-CO 3 que foi submetido a processos de calcinações. O sistema foi estudado em diferentes condições de síntese e variáveis como tratamento hidrotérmico (1h, 3h e 5h), temperatura (6, 8 e 1ºC), ph e tempo. As características estruturais dos compostos HDLs foram determinadas pelas técnicas de DRX, IR, ATG/TD e MEV. Os resultados demonstraram que o tratamento hidrotérmico e o envelhecimento melhoram a cristalinidade dos compostos HDL Zn/Al-CO 3 e desenvolveram cristais grandes. As experiências com adsorção revelaram que (i) a melhor temperatura de calcinação foi 6ºC, (ii) o tempo de contato ótimo do HDL e a solução de nitrato foram de 48 horas, e (iii) a taxa de remoção foi de 7%. Palavras-chave: Síntese inorgânica, nitrato, hidróxidos duplos lamelares, coprecipitação, calcinação.

18 3 ABSTRACT The increase in water, soil and sediment pollution has it origin in the increasingly human industrial activity and waste water from sewage treatment processes. The presence of contaminants has great interest because they can influence the human health. With also great interest is the development of new methods and techniques that are able to reduce or remove the contaminants. One of these processes we use to remove contaminants from water or soils is the adsorption. Nitrate leaching from soils in urban areas is particularly very high and makes the groundwater inappropriate for human use. Nitrate possibly causes human diseases such cancer in adults and methaemoglobinaemia in infants. The nitrate amount in the soil profile depends on the water volume draining through the soil profile and the nitrate concentration in the soil solution. The layered double hydroxides (LDHs) have many physical and chemical properties that are surprisingly similar to those of clay minerals. Their layered structure, wide chemical compositions (due to variable isomorphous substitution of metallic cations), variable layer charge density, ion-exchange properties, reactive interlayer space, swelling in water, and rheological and colloidal properties make LDH clay-like. The LDH may adsorb nitrate because of their lamellar structure with exchangeable anions in the interlayer. The LDHs are composed of two different metal hydroxides. The brucita-like main layer consists of divalent metal hydroxides as well as trivalent metal hydroxides. The main layer is positively charged because of the isomorphic substitution of the divalent ion by trivalent ion. Many octahedrons form sheets similar to those of brucita, in which the trivalent cation is randomly distributed. The positive charge is neutralized by anions between two sheets. The LDH has a property, ascribable to a structural memory effect that can be used as a general preparation method of LDH. In the first step the LDH containing a volatile anion is calcined into a mixture of oxides and then to rehydrated in an aqueous solution containing the anion to be intercalated. Therefore, the aim of this work was develop a LDH which is suitable for applications as adsorbent of nitrate. The applied method to prepare several LDHs and intercalate nitrate was co-precipitation. The LDH system investigated was Zn/Al-CO 3 that was submitted to calcinations processes. The system was than studied under different synthesis

19 4 conditions and variables like hydrothermal treatment (1h, 3h and 5h), temperature (6, 8 and 1 C), ph and age. The structural characteristics of LDH compounds were determined with DRX, IR, DTA/TG and SEM techniques. The results shown that hydrothermal treatment and aging improve the crystallinity to the compounds Zn/Al-CO 3 LDH and developed greater crystals. The adsorption experiments revealed that (i) the best calcinations temperature was 6 C, (ii) the optimized contact time with HDL and nitrate solution was 48 hours, and (iii) the removal rate was 7%. Key-words: Inorganic synthesis, nitrate, layered double hydroxides, co-precipitation, calcinations.

20 5 1- INTRODUÇÃO Em áreas urbanas, o equilíbrio natural do meio ambiente tende a sofrer alterações relevantes por aglomerar uma série de atividades de riscos, grande densidade populacional e práticas inadequadas de saneamento, dentre outros. Dentre as várias conseqüências de tais fatores, destacam-se as altas concentrações de nitrato nas águas subterrâneas e superficiais, fortemente influenciadas pelo saneamento in situ (tanques sépticos ou rudimentares), rompimento das redes de esgoto, atividade de plantas e animais (sendo que as bactérias possuem um papel importante na relação dos nitratos na água), ameaçando a qualidade da água potável cujo padrão de potabilidade é estabelecido na portaria 518 do Ministério da Saúde (valor máximo tolerado de 1 mg/l N-NO - 3 ) (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 24). De acordo com o censo demográfico do IBGE (2) em Belém, de um total de domicílios particulares, somente deles (19,7%) são atendidos pela rede geral de esgoto pluvial. Por sua vez, domicílios são atendidos por tanques sépticos rudimentares que representam cerca de 72,87% do total de domicílios levantados (CABRAL, 24). O nitrogênio apresenta-se na água em várias formas dependendo do nível de oxidação, mas o nitrato é a forma mais comum do nitrogênio, sendo o ânion mais estável nas condições existentes nas águas superficiais (CABRAL, 24). Há uma grande preocupação a respeito da alta concentração de nitrato nas águas destinadas ao consumo humano, devido à existência de indicativos de correlações entre ocorrências de câncer gástrico em populações que teriam ingerido águas com altos teores de nitrato (BATALHA, 1998). Os casos de envenenamento com nitratos são mais freqüentes nos primeiros três meses de vida das crianças. Extensas pesquisas efetuadas demonstram que a sensibilidade para metemoglobinemia está relacionada com o ph estomacal das crianças (igual ou menor do que 4), que permite que as bactérias produtoras de nitrato se desenvolvam no intestino delgado, reduzindo o nitrato para nitrito o qual é absorvido pela corrente sangüínea causando a 777, que é o impedimento das moléculas de hemoglobina contidas nos glóbulos vermelhos do sangue em fixar o oxigênio,

21 6 impedindo assim a respiração celular, e conseqüentemente morte do tecido celular pela falta de oxigênio. Muitos métodos têm sido estudados para remoção de poluentes de águas, sendo que os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vêm recebendo considerável atenção nos últimos anos, devido as suas propriedades e as suas aplicações como adsorventes e trocadores aniônicos. A fórmula geral dos HDLs é [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x+ A n- x/n nh 2O, sendo que a carga da lamela dependerá da razão M 2+ /M +3. A primeira propriedade inerente a esta estrutura é a capacidade de troca de ânions que ocorre através da reação representada pela equação: [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x+ A n- x/n nh 2O + (x/m) Bn - [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x+ B n- x/n nh 2O + (x/m) An - (1) O progresso dessa reação poderá ser afetado pelas espécies aniônicas originais do espaço interlamelar e a carga da lamela ou pela razão M 2+ /M +3 da superfície do HDL (CARDOSO, 26). Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas apresentam, como as argilas tradicionais, propriedades adsorventes devido o seu grande espaço interlamelar que poderá dar acesso à espécies moleculares e ânions. Atualmente, a estrutura lamelar dos HDLs é o principal fator para a disposição de muitos sorventes atrativos, já que o espaço interlamelar poderá ser hospedeiro de diversos contaminantes químicos (ULIBARRI; HERMOSÌN, 21).

22 7 2- REVISÃO DA LITERATURA HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES O termo Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) é usado para designar hidróxidos lamelares sintéticos ou naturais, com dois tipos de cátions nas suas camadas e seu domínio interlamelar contaminado por espécies aniônicas. Essa família de compostos é também conhecida como minerais da família das argilas aniônicas. Nos últimos anos o termo Hidróxido Duplo Lamelar (HDL) tem sido mais utilizado e se refere a características estruturais. Entretanto, encontra-se ainda na literatura, outro termo para designar esses compostos, denominados de compostos do tipo da hidrotalcita. Argilas aniônicas minerais são relativamente raras e são associadas a rochas metamórficas, ocorrendo também em depósitos salinos, o que demonstra que altas temperaturas e pressões não são absolutamente necessárias para sua formação. A síntese de hidróxidos duplos lamelares teve seu início segundo Reichle 1 (1986 apud CREPALDI; VALIM, 1998), em 193 com Feitknecht 2 (1938 apud CREPALDI; VALIM, 1998), baseado na precipitação controlada de soluções aquosas contendo cátions metálicos com uma base. Na natureza, os HDLs não são encontrados em abundância, contudo, sua síntese em laboratório é relativamente fácil e de baixo custo. Sendo esses compostos representados pela seguinte fórmula geral: [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x+ A n- x/n nh 2O Onde: M 2+ representa um cátion metálico bivalente; M 3+ represente um cátion metálico trivalente; A n- representa um ânion intercalado com carga n - ; X representa a razão molar entre os cátions. 1 1 REICHLE, W. T. Solid states ionics e 2 FEITKNECHT, W. Helv. Chim. Acta. 1938, 21, 766.

23 8 Os estudos mostram que só se pode obter compostos puros do tipo hidrotalcita, quando,5 < x <,14. Para valores de x fora dessa faixa, se formarão hidróxidos e óxidos livres do cátion em excesso, que ficarão misturados com a hidrotalcita (LOPEZ- SALINAS; ARCHILA, 25) ESTRUTURA DAS ARGILAS ANIÔNICAS Materiais do tipo hidrotalcita são argilas aniônicas com estrutura semelhante a da brucita (MgOH 2 ) na qual o magnésio se encontra coordenado octaédricamente a seis ânions de hidroxila. Quando cátions bivalentes são substituídos parcialmente por cátions trivalentes é gerada uma carga residual positiva, que por sua vez é compensada por ânions, localizados no espaçamento entre as lamelas, empilhando-as e resultando na estrutura da hidrotalcita (figura 1). É importante salientar que a região interlamelar é constituída essencialmente de ânions e moléculas de água. As lamelas hospedeiras de um HDL, ou seja, lamelas que irão sofrer a inserção de espécies hóspedes móveis (moléculas ou íons) são polihidroxicátions bidimensionais e as espécies interlamelares são ânions hidratados (MARANGONI, 25). Os ânions e as moléculas de água localizados na região interlamelar são arranjados de maneira desordenada, sendo livres para se moverem através da quebra e formação de ligações com as lamelas. Os átomos de oxigênio das moléculas de água 2- e dos grupos CO 3 por exemplo, são distribuídos ao redor do eixo de simetria que passa através dos grupos hidroxila da lamela (CARDOSO, 22).

24 9 Figura 1 - Representação da estrutura da Hidrotalcita (TSUNASHIMA & HIBINO apud NAVARRETE, 22). Existem dois tipos de sistemas cristalinos, que diferem na seqüência de empilhamento das lamelas: um sistema romboédrico (3R), com parâmetro c da célula unitária sendo igual a três vezes o espaçamento basal, e um sistema hexagonal, (2R) com c igual a duas vezes o espaçamento basal (CAVANI et al., 1991). A figura 2 permite visualizar o arranjo espacial e a estrutura de composto do tipo hidrotalcita. Figura 2: Estrutura idealizada para Hidróxidos duplos lamelares com ânions carbonatos intercalados (HE et al., 26).

25 NATUREZA DOS CÁTIONS Têm sido realizadas muitas sínteses de um vasto número de hidróxidos duplos lamelares, utilizando uma ampla combinação de cátions metálicos. Os cátions bivalentes mais comuns são: Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Ca; e os cátions trivalentes são: Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Sc, e Ga. Para um composto ser classificado como hidróxido duplo lamelar, não é necessário que ele seja constituído de apenas dois cátions metálicos. Existem estudos sobre a síntese de HDLs contendo uma mistura de magnésio e zinco como cátions bivalentes, e alumínio como cátion trivalente (CARDOSO, 22). Várias combinações de cátions para obtenção de HDLs podem ser previstas a partir da fórmula geral, sendo que muitas já foram estudadas e produziram HDLs, como mostra a tabela a seguir (Tabela 1). Tabela 1 - Combinações de cátions bi com trivalentes que produziram HDL (CREPALDI; VALIM, 1998). Cátions Bivalentes Trivalentes Mg Ni Zn Cu Co Mn Fe Ca Li* Al X x x x x x x x x Fe X x x Cr X x x x Co x x Mn x Ni x Sc X Ga x Ti** x * monovalente, ** tetravalente. A razão entre os cátions bi e trivalentes nos HDLs (M 2+ / M 3+ ) pode variar em uma faixa de 1 a 8, o que corresponde a uma faixa de x (na fórmula geral) de,5 > x >,14. Esta razão determina a densidade de carga na lamela do HDL, tendo uma grande

26 11 influência sobre as propriedades do material, como cristalinidade e a capacidade de troca iônica. De forma geral, um aumento nesta razão diminui a cristalinidade do material, sendo que o efeito sobre as propriedades de troca iônica é um pouco mais complexo (CARDOSO, 22). Na estrutura dos HDLs, os cátions metálicos devem apresentar coordenação octaédrica, o que limita o raio iônico em,5 a,74 Ẳ. Quando cátions bi e trivalentes possuem raios iônicos relativamente diferentes, como é o caso do Mg 2+ e Al 3+, a razão M 2+ / M 3+ influencia na estrutura das lamelas, principalmente suas dimensões, com variação dos parâmetros a e c de célula hexagonal em função da variação do parâmetro x {x = M 3+ / (M 3+ + M 2+ )} (CAVANI et al., 1991). Portanto, um aumento na quantidade do cátion trivalente, neste caso o Al 3+, que tem um raio iônico menor, implica em uma redução de a e c. A redução do parâmetro c pode ser explicada, pelo aumento na força de atração eletrostática entre as lamelas e as espécies interlamelares, pois, se para cada cátion trivalente é preciso ser intercalada uma quantidade de ânions, então a densidade de carga é elevada pelo aumento de x (ARAÚJO, 23). A tabela 2 apresenta o raio iônico de alguns cátions. Tabela 2: Raio iônico de alguns cátions (Ẳ) (CAVANI, 1991) NATUREZA DOS ÂNIONS Para compensar a carga residual positiva gerada na lamela, pode-se fazer a intercalação de várias espécies aniônicas. Contudo, poderá haver problemas referentes à obtenção de um composto puro e bem cristalino. Por exemplo, quando HDLs contendo ânions diferentes do carbonato são sintetizados, é difícil evitar a

27 12 contaminação por CO 2 presente na solução aquosa e na atmosfera (CREPALDI; VALIM, 1998). Algumas espécies de ânions interlamelares são: Haletos (F -, Cl -, Br -, I - ) Oxo-ânions (CO 2-3, NO - 3, SO 2-4, CrO 2-4 ) Ânions complexos ([Fe (CN) 6 ] 4, [NiCl 4 ] 2 ) Polioxo-metalatos (V 1 O 6-28, Mo 7 O 6 24 ) Ânions orgânicos (Alquilsulfatos, carboxilatos, porfirinas) Um fator bastante importante na preparação de HDLs é a capacidade de estabilização da estrutura lamelar pelo ânion intersticial. Quanto maior a capacidade de estabilização mais facilmente o HDL se formará. Outro fator importante é a habilidade do ânion para a troca iônica. Em relação ao tamanho, carga e posição dessas espécies interlamelares, o espaçamento basal das lamelas é dramaticamente modificado como mostra a figura 3, onde se tem uma seleção de espécies orgânicas e inorgânicas. Segundo Roy et al. (21), as principais características notadas são: Um grande espaço entre a brucita e os pequenos espaçamentos basais dos HDLs, correspondendo à intercalação de íons monovalentes, Uma pequena distância percorrida na série de pequenos ânions Hidroxila, fluoreto, carbonato, cloreto, atribuído por uma uniformização conseqüente de moléculas de água, Uma clara separação entre ânions inorgânicos intercalados nos HDLs com espaçamento basal abaixo de 15 Ǻ, igualados por espécies como os deca-vanadatos, e HDLs híbridos intercalando ânions orgânicos e exibindo distâncias acima de 15 Ǻ.

28 13 Figura 3: Evolução do espaçamento basal com a intercalação de ânions (ROY; FORANO; BESSE, 21) PRINCIPAIS PROPRIEDADES Estabilidade térmica Tanto para o mineral natural de hidrotalcita quanto para materiais sintéticos, existe faixas de temperatura onde certas espécies são decompostas. Essa decomposição térmica dos HDLs é um processo importante, pois dá origem a óxidos mistos de interesse industrial para catálise e outras aplicações práticas. A estabilidade térmica dos HDLs é determinada através de análise termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD). Para um HDL do sistema Mg-Al-CO 3, em atmosfera inerte, tem-se a perda de água de hidratação em uma faixa que vai da temperatura ambiente até cerca de 2ºC. De 2ºC até cerca de 4ºC observa-se a

29 14 decomposição de parte das hidroxilas e do carbonato intercalado, formando um óxihidróxido duplo. De 45ºC até cerca de 6ºC observa-se decomposição do restante das hidroxilas formando um óxido duplo de magnésio e alumínio, com colapso da estrutura lamelar (CREPALDI; VALIM, 1998). Estudos mostraram que esta seqüência pode sofrer variações conforme a razão entre os cátions (HIBINO et al., 1995). Para razões de M 2+ /M 3+ iguais ou superiores a 3 observa-se uma seqüência idêntica a descrita anteriormente, entretanto, para razões menores que 3, observa-se que quando um HDL sintético deste sistema é tratado a 5ºC por 2 horas, a amostra conserva cerca de 2 a 3% do carbonato, que se decompõe em duas faixas distintas, uma delas com temperatura média de 6ºC e a outra a cerca de 9ºC (CREPALDI; VALIM, 1998). Quando ânions orgânicos são intercalados, a decomposição se torna mais complexa. Um estudo realizado por Prevot e colaboradores mostrou a decomposição dos ânions orgânicos succinato e tartarato em HDLs de Mg e Al. Ele observou que os materiais apresentaram contração da distância interlamelar a partir de 15ºC (PREVOT et al., 1998). Após o tratamento térmico (calcinação), os óxidos-hidróxidos mistos formados apresentam uma retenção da morfologia original do HDL, sugerindo que durante a decomposição térmica o vapor d água e o dióxido de carbono escapam através da cela, sem grande mudança na morfologia cristalina ou perda de alumínio das lamelas Capacidade de troca iônica A propriedade de troca iônica, característica dos HDLs contendo ânions inorgânicos simples, é bastante estudada. A facilidade de troca de ânions envolvidos em estabilizar a estrutura lamelar, segue a seguinte seqüência de interação com as lamelas: CO 3 2- > OH - > F - > Cl - > SO 4 2- > Br - > NO 3 - > I -

30 15 Pode-se perceber pela ordem de estabilização das lamelas, que HDLs contendo o ânion carbonato, não são eficientes para a troca iônica, uma vez que estes ânions tornam as lamelas muito estáveis. Geralmente, são utilizados como trocadores iônicos os HDLs intercalados com cloretos e nitratos (TSUJI et al., 1992). Essa propriedade é muito importante, uma vez que possibilita a síntese de novos compostos através da troca do ânion interlamelar. Em geral, a reação de troca iônica é realizada pela dispersão do HDL precursor em solução aquosa contendo excesso do ânion de interesse, que será intercalado. O ânion de interesse precisa ser estável no ph de troca. Além disso, para manter a razão M 2+ /M 3+ do HDL precursor durante a troca iônica, a lamela do hidróxido também precisa ser estável a esse ph. Assim, o ph da solução pode favorecer ou não a troca, e tem de ser compatível com a faixa de estabilidade do HDL precursor e com o do ânion (CARDOSO, 22) Porosidade e área específica Essas duas propriedades são intimamente ligadas e são de grande importância para a aplicação dos mesmos como adsorventes e catalisadores. A porosidade já foi estudada por pesquisadores, que perceberam a existência de poros com diâmetros entre 75 e 3 Ǻ. Os valores de área específica, encontrados na literatura para HDLs normalmente estão em uma faixa de 5 a 8 m 2 /g. O tratamento hidrotérmico é um dos fatores que afeta a área específica dos HDLs. Outros fatores que também influenciam na área específica são o tempo utilizado para esse tratamento, a velocidade de adição (no método da coprecipitação e no método do sal-óxido) e a concentração das soluções utilizadas. Esses fatores afetam a coagulação, a forma e a porosidade das partículas formadas, e assim tem influência sobre a área específica do produto.

31 Efeito memória Os HDLs apresentam o efeito memória, ou seja, a capacidade de se reconstituírem quando expostos ao ambiente após terem sido submetidos à calcinação (ARAÚJO, 23). A calcinação deve ser feita em temperatura em torno de 4ºC. Esta propriedade é muito usada para indicar a capacidade de reconstituição da estrutura lamelar do material a partir da decomposição térmica (calcinação) do HDL precursor, contendo ânions que se decomponham em compostos voláteis, como o carbonato (CARDOSO, 22). Os HDLs dos sistemas Mg-Al e Zn-Al são conhecidos por apresentarem esta propriedade. A regeneração estrutural pode ocorrer pelo contato do óxido misto formado após a decomposição térmica dos HDLs com água. Neste caso, a regeneração do HDL ocorre através da intercalação de grupos hidroxilas provenientes da hidrólise. Esta propriedade é altamente dependente da temperatura de aquecimento, contudo, acima de 6ºC os HDLs perdem essa propriedade em função da decomposição completa das hidroxilas com a formação de fases cristalinas estáveis dos óxidos MÉTODOS DE SÍNTESE Os HDLs podem ser sintetizados por vários métodos (síntese direta e indireta), que podem ser adotados em função da composição requerida. Os principais métodos diretos para a síntese de hidróxidos duplos lamelares são: Método do sal-base ou de coprecipitação, método do sal-óxido e a síntese hidrotérmica. Os métodos de síntese indireta envolvem a substituição do ânion interlamelar de um HDL precursor, segundo os princípios da troca iônica direta em solução, troca iônica do ânion interlamelar do precursor em meio ácido, regeneração do precursor calcinado, em meio contendo o ânion a ser substituído e substituição em fase dupla, partindo de um precursor contendo um tensoativo aniônico sulfatado ou sulfonado.

32 Métodos diretos Método do sal-base ou coprecipitação Este é o método mais utilizado para a preparação de HDLs, podendo ser empregado de duas formas diferentes: coprecipitação a ph constante e coprecipitação a ph variável. O método de coprecipitação a ph variável consiste na adição de uma solução contendo sais dos cátions bi e trivalente sobre uma solução contendo hidróxido e o ânion a ser intercalado. As condições a serem controladas para este tipo de síntese são as concentrações das soluções, velocidade de adição de uma solução sobre a outra, o ph final da suspensão formada, o grau de agitação (vigorosa) e a temperatura da mistura (normalmente realizada em temperatura ambiente) (CREPALDI; VALIM, 1998). Para a síntese de coprecipitação a ph constante, utiliza-se o recurso de adicionar ao mesmo tempo a solução dos sais e a solução alcalina (ROY, et al., 1992). O ph durante a síntese é controlado e mantido constante através da adição controlada da solução alcalina, sob forte agitação à temperatura ambiente Método do Sal-Óxido Este tipo de síntese consiste na reação entre uma suspensão do óxido do metal bivalente com uma solução do sal formado pelo cátion trivalente e o ânion a ser intercalado. Neste caso, quantidades constantes da solução do metal trivalente são adicionadas de maneira lenta sobre uma suspensão do óxido do metal bivalente, de forma que se mantenha o ph constante Método de síntese hidrotérmica Esta síntese é bem pouco utilizada e refere-se à utilização de dois cátions, bi e trivalentes, na forma de óxidos que estão suspensos em água, onde se adiciona uma

33 18 solução contendo o ácido cuja base conjugada se pretende intercalar. É possível também, no lugar da solução de ácido, utilizar o seu anidro, sendo estas reações realizadas sempre em alta temperatura e pressão Métodos indiretos Troca iônica direta em solução É preciso dar bastante atenção a um fator muito importante neste tipo de síntese, que é a capacidade do ânion para estabilizar a estrutura lamelar. A seqüência da capacidade de estabilização de alguns ânions foi visto no item Em termos cinéticos a série citada, torna a reação de troca aniônica dependente do tamanho, da carga e da geometria do ânion a ser substituído, bem como o ânion a ser intercalado. Assim a troca iônica é processada em uma solução concentrada do ânion de interesse, e normalmente um HDL contendo íons cloreto ou nitrato é utilizado como precursor. O ânion a ser intercalado deve apresentar maior capacidade de estabilização da lamela que o precursor, além de estar presente em quantidade suficiente para deslocar o equilíbrio no sentido da troca (MARANGONI, 25). Os métodos empregados para a substituição do ânion interlamelar podem ser resumidos através da reação: (CARDOSO, 22) [M 2+ - M 3+ - X] + Y [M 2+ - M 3+ - Y] + X (2) Esse método tem como principal limitação a eficiência de troca, que na maioria das vezes é baixa e a quantidade resultante do ânion precursor é classificada como impureza.

34 Método de troca aniônica em meio ácido Neste método utiliza-se como precursor, um HDL contendo carbonato ou um ânion orgânico intercalado, isto porque, estes ânions são protonáveis em valores de ph baixo. Pelo fato do ânion carbonato ser eliminado do meio reacional na forma de dióxido de carbono, é possível a utilização de soluções diluídas do ânion a ser intercalado Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado Este método requer a preparação de um HDL contendo carbonato, que precisa ser calcinado em uma temperatura adequada, de forma a produzir um óxido-hidróxido misto de Mg/Al na sua forma amorfa. A calcinação do HDL do sistema Mg-Al-CO 3 normalmente é realizada à temperatura em torno de 5ºC por 4 horas. O óxido-hidróxido misto obtido é então colocado em contato em uma solução aquosa do ânion a ser trocado ocorrendo a regeneração da estrutura lamelar do HDL com a intercalação do ânion. Uma das principais limitações desse método é a elevação do ph durante a regeneração da estrutura lamelar. Essa elevação pode levar a intercalação de hidroxilas que competirão com a intercalação do ânion de interesse. Além disso, para se obter êxito nesta troca, é necessário evitar o contato da amostra calcinada com o dióxido de carbono do ar, que levaria a regeneração do HDL com carbonato intercalado. 2.7 CALCINAÇÃO E RECONSTRUÇÃO DOS HDLS Para a maioria dos HDLs, durante o processo de calcinação, as primeiras perdas são as das moléculas de água superficial, em seguida as moléculas de água interlamelares e finalmente, a cerca de 2-35ºC, a água correspondente a desidroxilação das lamelas, induzindo ao colapso da estrutura. Para alguns HDLs híbridos, essa etapa coloca-se à frente da pirólise de espécies orgânicas, mostrando uma composição de lamelas híbridas com lamelas de óxidos inorgânicos amorfos.

35 2 Depois da desidroxilação, óxidos mistos quase amorfos são obtidos, cristalizando-se progressivamente, por meio de altas temperaturas, geralmente para uma fase semelhante ao espinélio (M ii M iii 2O 4 ) e a um óxido de metal bivalente. Estes óxidos mistos exibem geralmente uma alta área específica (acima de 15 m 2 g -1 ) quando comparados com os HDLs (15 m 2 g -1 ). Altas áreas específicas (25 m 2 g -1 ) podem ser obtidas através de tratamento térmico de HDLs intercalando complexos aniônicos ou moléculas orgânicas. Reichle estudou a evolução do CO 2 e da H 2 O (vapor) durante a decomposição térmica de um HDL contendo o ânion carbonato. Ele observou que em temperaturas de calcinação médias, uma grande quantidade de poros finos foi produzida nas lamelas, favorecendo assim, o aumento da área específica. Todavia, este efeito deve corresponder somente à saída de água produzida durante o colapso da estrutura lamelar, através da condensação do grupo hidroxila. Depois de moderada calcinação, onde se obtêm uma fase de óxido pré espinélio (em altas temperaturas, a decomposição térmica se torna irreversível devido à formação de fases estáveis como o espinélio), o próximo passo é a reconstrução da fase HDL, colocando-se a amostra em uma solução contendo um novo ânion para ser intercalado. O processo de reconstrução também pode ser realizado pelo ar, que fornece moléculas de água e carbonato, neste caso, o mesmo ânion será reintercalado, e somente haverá modificação das propriedades texturais do HDL original. 2.8 ADSORÇÃO/ABSORÇÃO/SORÇÃO DOS HDLS Os HDLs já foram usados com grande sucesso na remoção de vários ânions pelos processos de absorção ou por simples adsorção. No primeiro caso, o processo de absorção é possível devido ao fato que o HDL pode ser regenerado quando seu produto de calcinação é colocado em contato com compostos aniônicos em solução aquosa, devido ao efeito memória. No segundo processo, os HDLs são utilizados como adsorventes para remoção de compostos aniônicos, de meios aquosos, pela interação da superfície dos adsorventes com ânions opostamente carregados.

36 21 Em muitos casos em que o termo adsorção é utilizado, o que ocorre é uma combinação dos dois processos para a remoção dos ânions, da adsorção e da absorção. Isto ocorre geralmente, em trabalhos que utilizaram o HDL calcinado, ou seja, no processo de regeneração, os ânions são intercalados e se encontram no interior do HDL, bem como na superfície do material. Dessa forma, o termo sorção descreve de maneira mais correta os processos que acontecem durante a regeneração da estrutura, ou seja, o termo engloba ambos os processos de adsorção e absorção (CARDOSO, 26). No processo de adsorção, a remoção das espécies químicas se dá através da atração eletrostática entre as moléculas e a superfície do HDL. Em alguns trabalhos que utilizaram o HDL de Mg/Al-CO 3 como adsorvente, não houve modificação de seu ânion interlamelar. O processo de troca iônica poderia ser observado, uma vez que o HDL encontra-se em meio à solução contendo ânions diferentes do intercalado. Todavia, essa troca não é observada, uma vez que os ânions carbonatos são muito estáveis na região interlamelar e impossibilitam a troca. Existem trabalhos sobre a remoção de ânions orgânicos e inorgânicos, onde se observou que a remoção do ânion tereftalato em solução utilizando-se HDL calcinado como adsorvente, ocorre por meio dos dois processos: de adsorção e pela absorção (CREPALDI et al., 22). 2.9 APLICAÇÕES DOS HDLS Os Hidróxidos Duplos Lamelares têm sido usados como materiais trocadores de íons, adsorventes, catalisadores, entre outros. Essas aplicações dependem da composição do HDL, do grau de cristalinidade, estabilidade térmica e demais propriedades físico-químicas. Alguns exemplos são citados na figura 4.

37 22 Catalisadores Indústria Suporte de catalisadores HDLs Medicina Adsorventes Figura 4: Representação esquemática das aplicações dos HDLs Aplicações catalíticas A aplicação na área da catálise é uma das mais estudadas e se deve ao fato da grande específica que os HDLs apresentam. Outra possibilidade é utilizar os HDLs como suporte de catalisadores de duas maneiras distintas: 1- o catalisador em sua forma aniônica adsorvida na superfície do material ou 2 - o catalisador ser intercalado entre as lamelas do HDL. A aplicação dos HDLs como catalisadores pode ser dividida em dois campos: catálise básica e catálise redox. Utilizando-se HDLs como catalisadores básicos, os produtos obtidos pelas reações de condensação aldólica (reações baseadas no ataque de um carbânion a uma carbonila), são muito utilizados como intermediários para produtos de química fina (REIS, 24).

38 23 Na catálise redox, utiliza-se HDLs após a calcinação, devido apresentar maior estabilidade, possibilidade de incorporação de metais nobres na estrutura e possibilidade de incorporação de espécies aniônicas contendo metais de transição (CARDOSO, 26) Aplicações Industriais A aplicação dos HDLs a polímeros como poli PVC, polipropileno (PP) e polietileno (PE) traz benefícios aos materiais como a maior estabilidade térmica, maior resistência à chama e maior estabilidade frente à radiação ultravioleta. Como retardantes de chama, os HDLs podem ser aplicados por dois principais modos de ação: pela diluição do polímero, reduzindo a quantidade total de material que pode entrar em combustão, e principalmente pela liberação de uma grande quantidade de gases não combustíveis (CO 2 e H 2 O) quando aquecido, o que reduz a concentração de O 2 na superfície do material em combustão, levando freqüentemente a extinção da chama. De outro modo, os HDLs podem liberar água tanto pela perda de água interlamelar quanto pela decomposição das hidroxilas (CAVANI, 1991) Aplicações medicinais Na área medicinal os HDLs utilizados são do sistema Mg-Al/CO 3 e possuem efeito antiácido estomacal e também são usados no tratamento de úlcera gástrica. A atividade antipéptica dos HDLs pode ser atribuída tanto à adsorção da pepsina na superfície do HDL, quanto à capacidade tamponante destes materiais em ph 4. A eficiência dos HDLs no combate a úlcera gástrica também pode ser atribuída à capacidade destes materiais na adsorção e sorção de ácidos biliares. Cavani e colaboradores (1991) citam em seu trabalho a utilização de HDLs de Fe no tratamento da deficiência desse elemento no organismo, além do uso de HDLs para a preparação de ungüentos e cataplasmas para a proteção de peles atingidas por queimaduras.

39 24 Mais recentemente, os HDLs tem tido outras significantes aplicações, como nas formulações farmacêuticas. Novos estudos têm focado na intercalação e na liberação controlada de compostos ativos farmaceuticamente a partir de materiais de HDLs, com a vantagem de sua biocompatibilidade, variável composição química, habilidade para intercalação de drogas aniônicas e seu caráter alcalino (LI; DUAN, 26). A região interlamelar dos HDLs pode ser considerada como um micro recipiente em que as drogas são armazenadas de uma maneira ordenada, permanecendo preservada e protegida da ação da luz e do oxigênio Aplicações como Adsorventes, Sorventes ou Trocadores Iônicos. A remoção de diversas espécies aniônicas aquosas tem sido realizada com a utilização de HDLs, com aplicação em diversas áreas, principalmente no tratamento de efluentes. A remoção dos ânions em solução pode ocorrer através de três mecanismos que podem atuar separadamente ou em conjunto: adsorção, sorção e troca iônica e os processos mais utilizados para remoção de efluentes são; a sorção através do processo de regeneração, e a troca iônica. Devido à sua alta resistência em temperaturas elevadas, os HDLs podem ser utilizados como trocadores iônicos em aplicações que envolvam grandes temperaturas, como tratamento e resfriamento de água de reatores nucleares. A utilização do processo de troca iônica na remoção de ânions em solução é bastante estudada para diversas espécies de ânions orgânicos e inorgânicos. Entre eles podemos citar a remoção de ânions fosfato utilizando o HDL de Mg-Al/Cl (SHIN et al., 1996). Segundo esses autores, apesar do HDL apresentar uma boa capacidade de troca iônica, a principal dificuldade encontrada na remoção dos ânions fosfato, é a presença de ânions carbonato. Devido à alta afinidade deste ultimo ânion pela estrutura do HDL. Outro processo também muito utilizado na remoção de ânions em solução é o processo da sorção. Esse fenômeno ocorre quando ânions intercalados no material precursor apresentam interações eletrostáticas fracas com a lamela. A remoção de

40 25 ânions de uma solução por HDL, geralmente ocorre pela combinação de dois processos: troca aniônica e adsorção. A sorção de ânions presentes em soluções aquosas pode também ocorrer pela regeneração da estrutura lamelar a partir de um HDL calcinado, baseando-se na propriedade denominada efeito memória Dentre os vários trabalhos existentes, podemos citar a remoção de trinitrofenol, trinitroclorofenol pesticidas e sufactantes entre outros (CARDOSO, 26).

41 26 3- OBJETIVOS OBJETIVO GERAL O objetivo do trabalho foi realizar a síntese de um HDL capaz de reter em sua estrutura o ânion nitrato. Como estratégia de síntese, foi produzido um HDL com carbonato intercalado, seguido de tratamento térmico, para finalmente, realizar-se a sorção do nitrato através da regeneração do HDL contendo inicialmente o Al 3+ como cátion trivalente e Zn 2+ como cátion bivalente. O seu baixo custo de obtenção e o seu potencial fixador o tornam promissor no tratamento de diversos tipos de resíduos e como alternativa para o processo de despoluição de água e solos OBJETIVOS ESPECÍFICOS Além do estudo para alcançar o objetivo principal, que foi a remoção do nitrato, os seguintes estudos em paralelo foram realizados: Estudo do comportamento do HDL precursor quando submetido à diferentes parâmetros de síntese; Caracterização física do HDL precursor; Aperfeiçoamento do processo de síntese com a avaliação dos parâmetros experimentais determinantes na obtenção do HDL; Obtenção de hidróxidos duplos lamelares com alta cristalinidade e pureza de fase.

42 27 4- PARTE EXPERIMENTAL 4.1 MATERIAIS Os reagentes utilizados nas experiências possuem grau de pureza analítica e a água usada na preparação das soluções, além de deionizada, foi fervida com a finalidade de eliminar o CO MÉTODOS EXPERIMENTAIS Síntese dos HDLs precursores e caracterização (1ª fase) Nesta primeira fase do trabalho, o intuito foi preparar HDLs precursores com boa cristalinidade, boa intensidade dos picos e pureza da fase. Simultaneamente a esse objetivo, realizou-se um estudo sobre o comportamento desses materiais quando submetidos a variações dos parâmetros de tempo de gotejamento, diferentes temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico. Foram realizadas as sínteses de hidróxidos duplos lamelares, através da síntese de co-precipitação, a partir do sal de sulfato de zinco heptahidratado p.a., alumínio metálico em fita p.a. e uma solução de hidróxido de sódio. Para a síntese foi utilizado o método da coprecipitação a ph variável, ilustrado na figura 5. Os reagentes foram utilizados sem purificação prévia e utilizou-se água deionizada em todas as soluções.

43 28 Figura 5: Síntese pelo método da co-precipitação. Ao final desta fase, nove sínteses foram realizadas, pois, cada parâmetro acima citado foi variado três vezes. A tabela 3 mostra as nomenclaturas das amostras e as variações dos parâmetros e na figura. 6 pode-se visualizar uma das amostras sintetizadas. Tabela 3: Nome das amostras e as variações dos parâmetros que regem as sínteses. Nome da amostra Tempo de gotejamento (hora) T (ºC) do banho hidrotérmico Tempo do banho hidrotérmico (dias) HDL-R8(1H) HDL-R8(3H) HDL-R8(5H) HDL-R HDL-R HDL-R HDL-R8 (1D) HDL-R8 (3D) HDL-R8 (5D) 5 8 5

44 29 Figura 6: HDL do sistema ZnAl-CO 3 sintetizada durante os experimentos. Notar a cor branca semelhante aos HDLs do sistema MgAl-CO 3. Após as sínteses, as amostras foram submetidas à caracterização pelo método da Difração de Raios-X, para comprovar a formação do hidróxido duplo lamelar, seguida da análise de Infravermelho, análise Termogravimétrica/termodiferencial e da Microscopia Eletrônica de Varredura Testes de Sorção do nitrato (2ª fase) Na segunda fase, amostras obtidas pela síntese de co-precipitação, foram submetidas a uma segunda síntese (desta vez síntese indireta), utilizando-se o Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado, em que o íon nitrato (NO - 3 ) foi intercalado na estrutura do composto. Neste método, foi necessário realizar a calcinação em diversas faixas de temperaturas pré-determinadas, suficiente para a decomposição do ânion interlamelar do HDL precursor e parcial decomposição das hidroxilas da lamela, formando um óxido-hidróxido duplo de alumínio e/ou zinco, que pôde regenerar a estrutura lamelar em solução aquosa rica no ânion nitrato. Para o desenvolvimento dessa fase, 4 experiências foram realizadas para analisar a eficiência na sorção do nitrato através da regeneração do HDL. Em cada um

45 3 desses experimentos, a amostra foi calcinada a uma temperatura diferente, para em seguida ser colocada em contato com a solução de nitrato, de mesma concentração, por tempos diferentes. Ao final dessas experiências, avaliaram-se as condições mais favoráveis para a sorção do nitrato, levando-se em consideração o grau de regeneração do HDL precursor, regularidade de nitrato sorvido ao longo do tempo e a presença do ânion NO - 3 no espaço interlamelar, para que então fosse aplicado no quinto experimento. Conhecida essas condições (temperatura de calcinação e tempo de contato), realizou-se o quinto experimento, quando a amostra foi colocada em contato com soluções de nitrato com concentrações variadas. As figuras 7 e 8 mostram de forma resumida, os procedimentos que compuseram a fase de testes de sorção do nitrato. Após os testes, as amostras foram caracterizadas pelo método da Difração de Raios-X e Infravermelho. AMOSTRA LEITURA DA CONCENTRAÇÃO DO NITRATO CALCINAÇÃO: 4ºC 5ºC 6ºC 7ºC FRACIONADA EM 8 PARTES SOLUÇÔES DE NITRATO TEMPO DE CONTATO 3 min 1h 2h 3h 6h 24h 48h 72h LEITURA DAS CONCENTRA ÇÔES DE NITRATO CARACTE RIZAÇÃO Figura 7: Fluxograma com os procedimentos aplicados para cada teste de sorção do nitrato, do 1º ao 4º experimento.

46 31 AMOSTRA LEITURA DA CONCENTRAÇÃO DO NITRATO CALCINAÇÃO: 6ºC FRACIONADA EM 5 PARTES SOLUÇÔES DE NITRATO TEMPO DE CONTATO 48 HORAS LEITURA DAS CONCENTRA ÇÔES DE NITRATO CARACTE RIZAÇÃO Figura 8: Fluxograma dos procedimentos aplicados para o 5º teste de sorção do nitrato Metodologia aplicada para cada síntese realizada nas duas fases do trabalho: 1ª fase 1 - Determinação das massas dos sais reagentes que foram utilizados para a obtenção do HDL; 2 - Dissolução dos sais em água deionizada com as respectivas concentrações pré-determinadas; 3 - Preparação da solução alcalina a ser utilizada na síntese (Al + NaOH); 4 - A solução alcalina foi gotejada lentamente na solução contendo os sais, por um período pré-determinado, com agitação vigorosa até o aparecimento do precipitado, indicando a formação do precursor de HDL; 5 - A solução contendo o precipitado foi colocada em frasco de polipropileno de 125 ml e seguiu para o banho hidrotérmico a temperaturas pré-determinadas, por períodos também pré-definidos; 6 - Após esse período, a solução contendo o precipitado foi resfriada a temperatura ambiente e em seguida, a amostra foi filtrada para a separação das fases; 7 - Determinou-se o ph do filtrado;

47 A fase sólida (precipitado) foi seca a temperatura ambiente durante um período que varia entre 24 e 48 horas; 9 O precipitado após a secagem foi caracterizado fisicamente pelo método da Difração de Raios-X (DRX), infravermelho (IR) e Análise Termogravimétrica /termodiferencial (ATD/TG) e pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). 2ª fase 1- Após a síntese pelo método da co-precipitação, o material obtido foi colocado em um cadinho de porcelana e levado a um forno mufla, para ser calcinado à temperatura pré-determinada por um período de 4 horas; 2- Terminado o tempo de calcinação, a amostra foi colocada no interior de um dessecador e em seguida, fracionada em 8 partes iguais; 3 Cada fração de amostra foi colocada em frasco de polipropileno ao qual foi adicionado 5 ml de solução de nitrato de zinco, de concentração igual,58 mmol/l; 4 - As concentrações de nitrato foram determinadas por espectrofotometria com aparelho da marca HACH, modelo DR21, antes e após o processo de agitação (síntese); 5 - O HDL calcinado mais a solução rica em nitrato, foram então colocados sob agitação horizontal (mesa agitadora) como mostra a figura 9, por 3 min, 1h, 2h, 3h, 6 h, 24 h, 48 h e 72 h; 6 - Em seguida, o HDL foi filtrado e submetido à DRX e IR; 7 No 5º experimento, a amostra foi calcinada a 6ºC por 4 horas e em seguida, fracionada em 5 partes iguais; 8 - Cada fração de amostra foi colocada em frasco de polipropileno ao qual foi adicionado 5 ml de solução de nitrato de zinco, em diferentes concentrações; 9 - O HDL calcinado + a solução rica em nitrato, foram então colocados sob agitação horizontal (mesa agitadora) por 48 horas; 1 - Em seguida, o HDL foi filtrado e submetido à DRX e IR

48 33 Figura 9: Mesa agitadora em que os frascos com as amostras foram colocados, para promover um contato uniforme entre o HDL calcinado e a solução de nitrato Tratamento térmico (calcinação) Os HDLs precursores foram tratados termicamente para obtenção do óxido Zn, para serem utilizados como sorventes. Para isso, as amostras foram calcinadas a temperaturas que variam entre 4ºC a 7ºC por um período de 4 horas. Após a calcinação esse material foi devidamente armazenado em um dessecador, de modo a minimizar o seu contato com o CO 2 presente na atmosfera Análise dos parâmetros estruturais Para essa análise, foi utilizado o método proposto por Rietveld para quantificações, que é por comparação do espectro real de uma amostra com espectros teóricos simulados a partir de misturas hipotéticas das fases. A comparação é feita ponto a ponto e as diferenças encontradas em cada ponto são ajustadas pelo método dos mínimos quadrados (RIETVELD, 1969).

49 Leituras das concentrações das soluções de nitrato As concentrações das soluções de nitrato de zinco foram determinadas pelo método fenildisulfônico com leitura da cor feita em espectrofotômetro da marca HACH modelo DR/21, = ג 5 nm Determinação da isoterma de sorção Para realizar o estudo do processo de sorção no material calcinado, a amostra foi fracionada em 5 partes de massas iguais. Em cada um dos cinco frascos de polipropileno, 5 ml da solução de nitrato em concentrações de 62 mmol/l a 3472 mmol/l, foram adicionados à,13 g do HDL calcinado, mantendo o sistema fechado sob forte agitação e à temperatura ambiente. Os frascos foram retirados da agitação após 48 horas e cada amostra foi filtrada, com sobrenadante separado para determinar a concentração de nitrato e a parte sólida coletada para ser analisado por DRX e IR. Através da determinação da concentração de nitrato antes e após a sorção, foi possível determinar a quantidade de nitrato sorvido e construir a isoterma de sorção Difração de raios-x (DRX) As análises de difração de Raios-X foram processadas em um difratômetro ג) Panalytical (figura 1) com sistema X PERT PRO operando com radiação de CuKα =1,5418 Å) a 4KV e 4 ma. Os espectros foram obtidos modo passo a passo, no intervalo angular de 5 a 75 2Ө e amplitude de passo,5 2Ө. Os difratogramas obtidos foram tratados no software X-SPERT SCORE, que serve como banco de dados dos picos dos minerais e possibilita fazer os ajustes necessários para aprimorar e facilitar a interpretação dos resultados.

50 35 Figura 1: Difratômetro de marca Panalytical, modelo X PERT PRO utilizado para as análises dos HDLs sintéticos Análise termogravimétrica (ATG/TD) As medidas para as análises conjugadas ATG e TD foram obtidas no analisador térmico simultâneo STA 15 (figura 11), da Stanton Redcroft Ltda, que tem forno cilíndrico vertical, com conversor digital acoplado a um microcomputador. Foi utilizado cadinho de alumina e o peso de amostra variou entre 1 a 2 mg. A taxa de aquecimento foi de 1º/min até a temperatura de 11ºC. Figura 11: Analisador térmico simultâneo STA 15.

51 Espectroscopia no Infravermelho (IR) As medidas de espectroscopia no infravermelho foram realizadas no espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 176 X FT-IR (figura 12), acoplado a um microcomputador, com registros da faixa espectral de 4 a 4 cm -1, com resolução de 4 cm -1. As amostras foram preparadas misturando-se certa quantidade da amostra com um sal altamente purificado (brometo de potássio- KBr). Essa mistura foi triturada e prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar. Figura 12: Espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 176 X FT-IR Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) As imagens de MEV das amostras foram obtidas através do instrumento LEO 1831(figura 13), metalizadas com ouro no metalizador EMITEC - K55X, sob vácuo de 3x1-1 bar e corrente de 27 ma, voltagem de 1 (ES) e 2 (RE) Kv, distância de trabalho igual a 15 mm e corrente do feixe de elétrons igual a 9 ma, controlado via software, para obtenção das imagens e análises químicas semi-quantitativas com o auxílio de um sistema de espectrometria de dispersão de raios-x (SED5).

52 Figura 13: Câmara de vácuo do microscópio eletrônico de varredura LEO

53 38 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS HDLS PRECURSORES Difração de raios-x A técnica de DRX é muito importante no estudo dos HDLs, pois fornece informações sobre a presença de estrutura lamelar. Os difratogramas dos compostos tipo hidrotalcita são bastante característicos, devido as reflexões basais 3, 6, 12, 15, 18, 11 e 112, o que possibilita uma identificação inequívoca. Todas as amostras sintetizadas na primeira fase pertencem ao sistema cristalino romboédrico, grupo espacial 3R e apresentam a fórmula teórica descrita como [Zn,75 Al,25 (OH) 2],25+ CO,125 nh 2O. Dentre as sínteses realizadas na 1ª fase do trabalho, houve as que foram preparadas variando-se o tempo de gotejamento das soluções, como descrito no item 4.2.1, e que apresentaram ph final de 6,5 para o HDL-R8 (1H) e HDL-R8 (3H) e de 6, para o HDL-R8 (5H). Os difratogramas desses materiais estão representados na figura 14.

54 39 Counts HDL-R8(1H) (3) (6) (12) (15) (18) (11) (113) 1 hora HDL-R8(3H) 3 horas 16 4 HDL-R8(5H) 36 5 horas Position [ 2Theta] Figura 14: Difração de raios-x das amostras HDL- R8 (1H), HDL- R8 (3H) e HDL- R8 (5H). Notar as reflexões basais bem desenvolvidas, mostrando um padrão típico para HDLs. Todos os difratogramas acima apresentam um padrão semelhante ao da hidrotalcita, com reflexões basais, (3) e (6), que caracterizam esse material como sendo lamelar. Pode-se observar através das intensidades e larguras dos picos, que os materiais possuem boa cristalinidade com espaçamento basal igual a 7,5855 Ǻ, 7,5942

55 4 Ǻ e 7,5557 Ǻ respectivamente. Uma vez que o sal utilizado para as sínteses foi de sulfato de zinco heptahidratado, essas distâncias não condizem com o valor esperado para HDLs intercalados com sulfato, que seria em torno de 8,58 Ǻ (VELU et al., 1997). Os valores medidos correspondem ao espaçamento basal para o ânion carbonato, que segundo a literatura tem maior capacidade de estabilização da estrutura. Acredita-se 2- que provavelmente o CO 3 foi intercalado na estrutura do HDL durante o processo de síntese, a partir da captura do CO 2 atmosférico. Isso comprova, portanto, que na competição entre os íons sulfato e carbonato, este último apresenta maior estabilidade na estrutura lamelar. Outro grupo de amostras, que foi submetida a diferentes temperaturas de banho hidrotérmico, tem seus difratogramas mostrados na figura 15. Os difratogramas apresentaram as principais reflexões basais dos HDLs, com espaçamento basal igual a 7,5517 Ǻ; 7,5557 Ǻ; 7,5478 Ǻ. Como foi dito anteriormente, esses valores não correspondem aos do íon sulfato e sim, ao do íon carbonato, pelo provável motivo também já explicado. O ph final dessas amostras foi de 6,5 para o HDL-R8.4 e HDL-R8.3 e de 6, para o HDL-R8. Além das amostras serem caracterizadas como lamelares, devido a repetição dos picos basais, é possível perceber através da altura e largura dos picos que a cristalinidade desses materiais aumenta à medida que a temperatura aumenta. Quando a amostra foi submetida ao banho hidrotérmico de 6ºC, o material mostrou-se pouco cristalino com picos bem largos e pouco intensos. O mesmo não aconteceu quando a amostra passou por banho à 8ºC, nesse caso os picos mostram que a amostra possui alta cristalinidade, com picos bem definidos e bastante intensos

56 41 Counts 16 4 HDL-R8.4 (3) (6) (12) (15) (18) (11) (113) 6 C HDL-R C HDL-R8.3 ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO 1 C Position [ 2Theta] Figura 15: Difração de raios-x das amostras HDL- R 8.4, HDL-R 8 e HDL R 8.3. Notar o aumento da intensidade dos picos com o aumento da temperatura e o aparecimento de fases paralelas ZnO de boa cristalinidade a partir de 1 C. No caso da amostra HDL R 8.3, em que o banho foi de 1ºC, nota-se que apesar da boa cristalinidade do material, a amostra não apresenta pureza de fase, observa-se claramente a presença de uma segunda fase de óxido de zinco (Figura 15, seta).

57 42 O último grupo de síntese de HDLs precursores, onde o parâmetro variado foi o tempo do banho hidrotérmico, apresentou os padrões difratométricos representados na figura 16 e ph final de 6,5 para HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e 6, HDL -R8 (5D). Com a presença de espaçamentos basais iguais a 7,5936 Ǻ, 7,5534 Ǻ e 7,5557 Ǻ para as amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -R8 (5D), respectivamente, identifica-se o mesmo caso verificado nos dois primeiros grupos de sínteses, em que os valores desses espaçamentos não correspondem ao sulfato, mas na verdade, do íon carbonato. Percebe-se também que independentemente do número de dias que as amostras passaram na estufa, todas conseguiram alcançar boa cristalinidade, com picos intensos e estreitos, ou seja, o tempo do banho hidrotérmico não afetou a cristalinidade dos HDLs.

58 43 Counts HDL-R8(1D) (3) (6) (12) (15) (18) (11) (113) 1 Dia 4 HDL-R8(3D) Dias 4 HDL-R8(5D) Dias Position [ 2Theta] Figura 16: Difração de raios x das amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -R8 (5D). Notar que o tempo de banho hidrotérmico até 5 dias praticamente não interfere na cristalinidade dos HDLs sintetizados. A quantificação dos íons zinco e alumínio dos HDLs precursores preparados, conforme descrito no item 4.2.3, indicou uma razão molar teórica M 2+ / M 3+ igual a 3 e X =,25.

59 44 A altura da galeria foi calculada através da subtração do espaçamento basal pela espessura da camada da brucita, 4,77 Ǻ (KANEZAKI; KINUGAWA; ISHIKAWA, 1994). Essa altura corresponde ao espaço onde os íons ficam arranjados (tabela 4). Tabela 4: Espaçamento basal e altura da galeria das amostras. AMOSTRA ESPAÇAMENTO BASAL (d 3 ) (Å) ALTURA DA GALERIA (Å) HDL-R8(1H) 7,5855 2,8155 HDL-R8(3H) 7,5942 2,8242 HDL-R8(5H) 7,5557 2,7857 HDL-R 8.4 7,5517 2,7817 HDL-R8 7,5557 2,7857 HDL-R 8.3 7,5478 2,7778 HDL-R8 (1D) 7,5936 2,8236 HDL-R8 (3D) 7,5534 2,7834 HDL-R8 (5D) 7,5557 2,7857 Os difratogramas passaram por refinamento, segundo o método de Rietveld (BRASS; Birkenstock, J.; Fischer, R.; Messner, T., 24), que permitiu refinar os parâmetros de cela presente nas fases. Esse refinamento colaborou para o conhecimento do diâmetro e espessura do cristal e dos parâmetros a, b e c (tabela 5). Para poder aplicar este método é necessário conhecer a estrutura das fases componentes da mistura com um bom grau de aproximação e possuir dados difratométricos de boa qualidade. Os refinamentos das estruturas foram realizados por etapas para melhor acompanhamento dos resultados. Os refinamentos se iniciaram com a função de linha de base (background), com a constante do difratômetro zero e com o fator de escala das fases inseridas ativados ao mesmo tempo. Em seguida, foram refinados os perfis dos picos, os parâmetros de cela, o fator de estrutura e o deslocamento.

60 45 A tabela 5 possibilita concluir que mesmo havendo variações de parâmetros de síntese, estas não influenciaram nos parâmetros estruturais da cela unitária que continuaram praticamente inalteradas. Tabela 5: Parâmetros refinados pelo método de Rietveld. Amostra Diâmetro (Ǻ) Espessura (Ǻ) a b c HDL-R8(1H) ,748 3,748 22,768 HDL-R8(3H) ,718 3,718 22,794 HDL-R8(5H) ,72 3,72 22,684 HDL-R ,174 3,174 22,666 HDL-R ,72 3,72 22,684 HDL-R ,75 3,75 22,634 HDL-R8 (1D) ,718 3,718 22,7157 HDL-R8 (3D) ,78 3,78 22,694 HDL-R8 (5D) ,72 3,72 22,684 Após o refinamento obteve-se para as amostras HDL-R8 (3H), HDL-R8 e HDL- R8 (3D), um RBragg igual a 9,93; 1,34 e 9,24, respectivamente. Os gráficos desse refinamento são mostrados nas figuras 17, 18 e 19. As reflexões de Bragg apresentaram valores altos, que podem ser explicados por falhas de empilhamento, resultando em uma desordem estrutural. A presença dessa desordem estrutural manifesta-se no alargamento não uniforme de determinadas reflexões da difração de raios-x das amostras. Bellotto e colaboradores 3 afirmam que falhas de empilhamento, em particular, alargam seletivamente os picos devido a família de reflexões kl (1996 apud A. V. RADHA; P. VISHNU KAMATHA; C. SHIVAKUMARA, 27). Para efeito de refinamento da estrutura pelo método de Rietveld, amostras altamente ordenadas são obrigatórias. Os picos correspondentes às reflexões Bragg

61 46 nos modelos de difração de raios-x no pó de tais amostras, não só esperam ser estreitos, mas também exibir largas linhas uniformes. Segundo RADHA op. cit., embora os ajustes por Rietveld sejam satisfatórios, os resultados desses ajustes são meramente resultados matemáticos de dados experimentais, em vez de ser indicativo da real estrutura. Figura 17: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL -R8 (3H). 2 Figura 18: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL-R8. 3 BELLOTTO, M.; REBOURS, B.; CLAUSE, O.; LYNCH, J.; BAZIN, D.; ELKAIM, E. (1996). J. Phys. Chem. 1,

62 47 Figura 19: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL- R8 (3D) Espectroscopia do Infravermelho A espectroscopia do infravermelho tem sido amplamente utilizada no estudo do comportamento dos ânions situados nas regiões interlamelares dos HDLs. Ao contrário da DRX, o IR permite verificar os efeitos da ordem à curta distância, bem como as interações convidado-hospedeiro e a simetria dos ânions da região interlamelar. A espectroscopia do infravermelho é fundamentada pelo fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibrações específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Dessa forma, a espectroscopia vibracional mede diferentes tipos de vibração entre átomos de acordo com suas ligações interatômicas. O fenômeno, no entanto, não ocorre em todos os casos, mas somente naqueles onde a energia do fóton (outra forma de se chamar radiação) for compatível com a energia da vibração molecular. A figura 2 apresenta os espectros de infravermelho de alguns HDLs precursores e a tabela 6 apresenta as bandas de vibração dos ânions carbonato e sulfato observadas nos HDLs sintetizados.

63 48 111, H 2 O OH HDL- R8 (1H) 2425 CO V3 SO V3 CO V1 96, H 2 O OH HDL- R SO V SO V3 6 %T 5 CO V2-6 %T ,7 4, , CM-1 85, SO V 4 HDL- R8 (3D) , CO V3 4, , CM-1 SO V SO V H 2 O OH SO V4 CO V1 %T CO V CO V ,4 4, , cm-1 Figura 2: Espectros de Infravermelho das amostras HDL - R8 (1H), HDL - R 8 e HDL - R8 (3D). Tabela 6: Bandas de vibração dos ânions CO e SO 4 2- (1-WHITE, 1974; 2-ROSS, 1972). HDL- R8 (1H) HDL- R 8 HDL R8 (3D) IV/cm 1- IV/cm 1- IV/cm 1- IV/cm 1- V V V V CO SO 4 V V V , V

64 49 Os espectros de infravermelho das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R 8 e HDL-R8 (3D), apresentam uma banda larga centrada em 3469 cm -1, 3436 cm -1 e 3445 cm -1, respectivamente, que está relacionada a vibrações de estiramento de grupos O H das hidroxilas dos HDLs e a moléculas de água presente nas amostras. A largura dessas bandas pode ser causada pela presença de vários tipos de ligações O H e também devido ao complexo sistema de ligações de hidrogênio. A vibração de estiramento de grupos H - O - H referentes à água foi observada na região de 151 cm -1 para o HDL-R8 (1H), 1614 cm -1 para o HDL-R 8 e 155 cm -1 para o HDL-R8 (3D), confirmando assim a presença da água no espaço do interlamelar. No espectro do HDL-R8 (1H) observa-se três bandas de absorção no infravermelho, largas e intensas (145 cm -1, 833 cm -1 e 1363 cm -1 ), atribuídas aqui ao íon carbonato. Isto está próximo do que é observado para todo hidróxido natural, de superfície octahédrica, sugerindo uma melhor simetria para os ânions interlamelares. A troca para menores freqüências de vibração indica uma perda de liberdade do CO 3 livre e conseqüente diminuição de simetria do carbonato de D 3h para possivelmente C 2v ou C s. Como resultado dessa diminuição de simetria, observa-se a ativação do modo de vibração V 1 (145 cm -1 ), inativo quando ânion carbonato conserva sua simetria plenamente. Na amostra HDL-R 8 é verificada a banda larga em 1361 cm -1 (V 3 ) associada ao carbonato, sendo que os modos de vibração v 1, v 2 e v 4, não foram observados. O carbonato também está presente na amostra HDL-R8 (3D), como mostra seu espectro na região do infravermelho, com freqüências de vibração de 146 cm -1, 833 cm -1 e 1362 cm -1. A ativação do modo V 1 (146 cm -1 ) é explicada da mesma forma como foi dito para a amostra HDL-R8 (1H). Nos espectros de todas as amostras, não é observado o modo de vibração V 4. Muitas vezes isso acontece, devido a forte sobreposição com os modos de vibração do hidróxido, presente nas lamelas do HDL (KLOPROGGE et al., 22). Verificou-se também bandas características em 1116 cm -1, 619 cm -1 (para o HDL-R8 (1H)), 111 cm -1, 1161 cm -1, 621 cm -1 (para o HDL-R 8) e 1116 cm -1, 621 cm -1 (para o HDL-R8 (3D)) que são atribuídas a vibrações do ânion sulfato.

65 Análise termogravimétrica/termodiferencial (ATG/TD) O comportamento térmico dos compostos preparados foi estudado através da técnica de análise termogravimétrica/termodiferencial. Normalmente, a decomposição dos HDLs ocorre em quatro estágios. O primeiro se inicia com a perda de água adsorvida que vai da temperatura ambiente até cerca de 97ºC, e em seguida ocorre a perda de água interlamelar em uma faixa de temperatura que vai de 97ºC até 197ºC, a decomposição dos grupos hidroxilas (desidroxilação) por condensação e formação de água ocorre entre 297ºC e 497ºC; os grupos hidroxilas residuais são decompostos entre 597ºC e 697ºC. A decomposição dos ânions intercalados deve ser analisada para cada caso (REIS, 24). Entretanto, estas etapas de decomposição nem sempre ocorrem de forma independente. As etapas de decomposição das hidroxilas e do ânion intercalado normalmente se sobrepõem, apesar de que a curva diferencial permite uma identificação precisa das diferentes etapas (CARDOSO, 26). Tais estágios de decomposição dependem quantitativamente e qualitativamente de muitos fatores, tais como: M 2+ / M 3+, tipo de ânion, secagem e tipo de atmosfera em que o tratamento de aquecimento foi realizado (CAVANNI et al., 1991). Nos HDLs sintetizados, o primeiro estágio de perda de massa, pico endotérmico, pode estar associado à saída de água adsorvida e água interlamelar (figura 21). Em todas as curvas ATD dos HDLs sintetizados é observado em ombro entre 5 52ºC, que pode ser atribuído à perda de água adsorvida Na curva da amostra HDL-R8 (1H), observa-se que da temperatura ambiente até cerca de 28º C, há uma perda de massa em torno de 17%. Essa perda de massa é atribuída à perda de água adsorvida e interlamelar presente no material. A segunda etapa de decomposição entre 28ºC a 245ºC, pico exotérmico, é atribuída a decomposição de parte das hidroxilas presentes na lamela. A terceira etapa que compreende a faixa de 245ºC a 8ºC com efeito exotérmico é atribuída à decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.

66 51 Figura 21: Curvas de análise termogravimétrica e termodiferencial para os HDL-R8 (1H), HDL-R 8 e HDL-R8 (3D). A amostra HDL-R8 apresenta em sua curva também três faixas de decomposição. A primeira etapa, que vai da temperatura ambiente até o mínimo de 213ºC é atribuída à perda de água adsorvida e interlamelar presente no material. Esta etapa corresponde a uma perda de massa de 15%. A segunda etapa de decomposição

67 52 vai de 213ºC até 288ºC é atribuída à decomposição de parte das hidroxilas presentes na lamela e a terceira faixa de decomposição de 288ºC a 8ºC, está relacionada à decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato. Analisando a curva obtida para o HDL-R8 (3D) é possível distinguir a primeira etapa de decomposição que envolve a eliminação de água interlamelar e moléculas de água adsorvidas na superfície do material. Esta etapa inicia-se na temperatura ambiente e vai até 217 ºC corresponde a uma decomposição de 15% do material. A segunda faixa que vai de 217ºC a 251ºC está relacionada à decomposição de parte das hidroxilas e a terceira etapa de 251ºC a 8ºC se deve a decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato. A tabela 7 apresenta a temperatura final da eliminação da água e a porcentagem de massa. Tabela 7: Temperatura e percentagem de perda de massa e atribuições para os eventos térmicos observados nas amostras. Saída de água (adsorvida + interlamelar) Saída de OH - + CO 3 + SO 4 HDL Temperatura final (ºC) % perda de massa Temperatura final (ºC) % massa residual final HDL-R8 (1H) HDL-R HDL-R8 (5D) Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) Os HDLs geralmente apresentam cristalitos com uma forma hexagonal, porém em alguns casos, partículas fibrosas têm sido observadas. O diâmetro das partículas e suas espessuras dependem de alguns fatores, sendo o principal o envelhecimento do tratamento dado à amostra durante a síntese. A figura 22 apresenta as micrografias das amostras que foram sintetizadas variando-se o tempo de gotejamento das soluções. Percebe-se a evolução do desenvolvimento dos cristais à medida que a duração do tempo da síntese aumenta. Os cristalitos produzidos pela síntese que durou apenas uma hora, HDL-R8 (1 hora), mostram morfologia dos cristais onde se percebe o hábito placoso, porém, os

68 53 cristalitos não se apresentam bem desenvolvidos e as plaquetas são de tamanho de carca de 1 µm. O agrupamento dos cristais lembra a textura favos de mel dos argilominerais precipitados em poros de rochas sedimentares. HDL-R8 (1 hora) HDL-R8 (3 horas) HDL-R8 (5 horas) Figura 22: Micrografias das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R8 (3H) e HDL-R8 (5H). Notar a forma de agrupamento dos cristais, semelhante a dos argilominerais e a dimensão inferior a 2 µm dos cristalitos. Na amostra HDL-R8 (3 horas), nota-se um aumento relativo no tamanho dos cristais que passaram a apresentar tamanho de 2 µm, sendo que o agrupamento em favos de mel é mantido. No caso da amostra que teve duração de 5 horas de síntese

69 54 (HDL-R8), as plaquetas de forma hexagonal são bem visíveis, os cristais são bem formados e o tamanho é de cerca de 2 µm. Os HDLs sintetizados a diferentes temperaturas de banho hidrotérmico, produziram cada um deles, as micrografias ilustradas na figura 23. A micrografia da amostra HDL-R8.4, que passou por banho hidrotérmico de 6ºC, possui somente alguns cristais bem desenvolvidos e sugere que a temperatura do banho, não foi o suficiente para formar cristais de tamanho satisfatório. No entanto, quando houve banho hidrotérmico de 8ºC, amostra HDL-R8, fica claro a boa formação das plaquetas, cujo tamanho chega a 2 µm e observa-se até mesmo a formação de pequenas rosetas (figura 19, HDL-R8 seta). HDL-R8.4 HDL-R8 HDL-R8.3 Figura 23: Micrografias das amostras HDL-R8.4, HDL-R8 e HDL-R8.3. Notar as pequenas rosetas formadas no HDL-R8 seta. A amostra HDL-R8.3 foi submetida a um banho a 1ºC, nesse mesmo caso observa-se que suas plaquetas mostram-se empilhadas de maneira aleatória e apesar

70 55 de apresentarem tamanho em torno de 2 µm, não é possível verificar na imagem, a estrutura de agrupamento em favos de mel, nem a presença de agrupamento tipo roseta. A porosidade é também maior no agregado. HDL-R8 (1D) HDL-R8 (3D) HDL-R8 (5D) Figura 24: Micrografias das amostras HDL-R8 (1D), HDL-R8 (3D) e HDL-R8 (5D). Quando o tempo de envelhecimento da amostra na estufa (banho hidrotérmico) foi o parâmetro variado, é verificado que apenas um dia na estufa já produz a cristalização do material (figura 24). Com três dias do banho, a amostra HDL-R8 (3D) apresenta aglomerados com plaquetas bem empilhadas e com cinco dias de envelhecimento, a amostra HDL-R8 mostra-se com as plaquetas bem empilhadas, bem cristalizadas, sugerindo que um maior tempo na estufa, favorece a definição da formas dos cristais.