ESTUDO DE SISTEMA DE LIBERAÇÃO MODIFICADA PARA O HERBICIDA PARAQUAT E SUAS INTERAÇÕES COM SOLO.

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1 ESTUDO DE SISTEMA DE LIBERAÇÃO MODIFICADA PARA O HERBICIDA PARAQUAT E SUAS INTERAÇÕES COM SOLO. STUDY OF SYSTEM FOR MODIFIED RELEASE FOR THE HERBICIDE PARAQUAT AND THEIR INTERACTIONS WITH SOIL. Mariana dos Santos Silva, André Henrique Rosa, Leonardo Fernandes Fraceto Campus de Sorocaba Universidade Estadual Paulista UNESP Engenharia Ambiental mariana264@yahoo.com.br PIBIC/CNPq. Palavras-chave: nanopartículas, paraquat, sorção. Keywords: nanoparticles, paraquat, sorption. RESUMO Os agroquímicos compreendem a classe de produtos mais encontrados em recursos hídricos. Estima-se que menos de 0,1% dos pesticidas aplicados em culturas atinja realmente o alvo desejado. Em 2008, o Brasil atingiu primeiro lugar no consumo mundial de agroquímicos. Além disso, os pesticidas são potenciais carcinogênicos, teratogênicos e mutagênicos, atingem diferentes matrizes ambientais com diferentes graus de persistência. Neste contexto, as nanopartículas poliméricas, estruturas da ordemescala de 10-9 metros, são capazes de atingir diretamente o alvo desejado, com uma liberação de substâncias feita de forma lenta e controlada quando comparada as formulações comuns contendo herbicidas. O presente trabalho tem como objetivo estudar nanopartículas compostas por alginato e quitosana, polímeros extraídos de algas marrons e exoesqueleto de alguns animais, respectivamente. As nanopartículas foram feitas contendo o herbicida paraquat, amplamente usado em culturas de fumo, algodão, arroz, café, cana-de-açúcar, feijão, maçã, soja, uva, dentre outras. A aplicação de nanopartículas como sistemas de liberação de produtos agroquímicos mostra ser uma potencial área de estudo, visto que agropecuária movimenta uma parcela significativa da economia brasileira. 1. INTRODUÇÃO Os agrotóxicos representam hoje os produtos mais amplamente encontrados em recursos hídricos superficiais e subterrâneos, justificado pelo amplo uso em áreas agrícolas e urbanas. Trata-se de uma variedade de moléculas com diferentes propriedades que lhes conferem diferentes graus de persistência ambiental, mobilidade e potenciais tóxico, carcinogênico, mutagênico e teratogênico ou algum efeito a diversos organismos não-alvos, incluindo o homem. Portanto, torna-se necessário o desenvolvimento de novas maneiras de aplicação de herbicidas e estudo de sistemas de liberação mais eficazes e menos prejudiciais às matrizes ambientais (ARMAS et al.,2007). A Nanotecnologia pode ser vista como um ramo da ciência moderna que envolve diferentes áreas do conhecimento: física, química, biologia na busca do desenvolvimento de novas soluções aos problemas enfrentados pela sociedade do século XXI. No setor agropecuário, a nanotecnologia pode ser aplicada em diversas modalidades, como por exemplo, o desenvolvimento de sistemas poliméricos para liberação controlada de pesticidas no solo. Compreendem sistemas em escalas nanométricas compostos de polímeros biodegradáveis capazes de incorporar herbicidas, para posterior liberação em alvos mais específicos, permitindo uma liberação desses produtos de maneira controlada, evitando contaminação de matrizes ambientais. No presente trabalho, nanopartículas de alginato de cálcio foram preparadas visando melhorar a ação do herbicida paraquat. O preparo e a caracterização físico-química das nanopartículas de alginato de cálcio têm apresentado resultados satisfatórios. Foi avaliada a estabilidade deste sistema por meio dos parâmetros: potencial zeta, ph, tamanho e polidispersão. Além disso, foram realizados ensaios de sorção em diferentes tipos de

2 solos a fim de avaliar e comparar o mecanismo de ação do paraquat no solo nos estados livre e associado às nanopartículas poliméricas. 2. OBJETIVOS Preparação das nanopartículas de alginato de sódio contendo herbicida paraquat (nanopartículas ALG/QUI); Caracterização da estabilidade físico-química (ph, distribuição de tamanho, polidispersão, potencial zeta) das nanopartículas contendo herbicida; Determinação da eficiência de incorporação (complexação) e do teor do paraquat nas nanopartículas; Testes in vitro de caracterização do sistema, através de ensaios de liberação, a fim de verificar a modificação no perfil de liberação do herbicida associado às nanopartículas em comparação ao herbicida sozinho; Estudar o mecanismo de mobilidade e disponibilidade do herbicida paraquat livre e associado à nanopartículas ALG/QUI por meio de experimentos de sorção, usando solos com diferentes características. 3.MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados neste projeto foram: Dicloreto de Paraquat PESTANAL (Sigma Chem. Co, Padrão Analítico), quitosana, alginato (Sigma Chem. Co), água deionizada (sistema Milli-Q (millipore)), metanol (JT Baker) e todos os demais reagentes utilizados foram adquiridos em grau analítico; Membrana Millipore de 0,22 μm, celulose regenerada de 30 kda (Microcon Millipore ), centrífuga e membrana de celulose (Spectrapore, com poro de exclusão molecular de Da); Amostras de solos da Bacia do Médio Rio Negro: solo Carvoeiro 1 e solo Iara (ROSA, 2003). A quantificação do herbicida presente nas nanopartículas foi realizada em CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência), utilizando-se um equipamento CLAE Varian com Sistema controlador, isocrático, detector UV-VIS, injetor manual. A taxa de associação do herbicida às nanopartículas foi determinada conforme descrito na literatura (SCHAFFAZICK et al., 2003). A fim de verificar o perfil de liberação do herbicida nas nanopartículas ALG/QUI foi realizado ensaio de diálise, utilizando um sistema de dois compartimentos para observar a liberação do herbicida livre e quando em presença de nanopartículas durante um período de 8 horas (PAAVOLA et al., 1995). Com o objetivo de estudar o mecanismo de sorção do herbicida paraquat livre e quando associado às nanopartículas ALG/QUI, uma revisão bibliográfica foi realizada e várias metodologias empregadas em ensaio de sorção de herbicidas no solo foram estudadas (OLIVEIRA et al.,2009). Primeiramente foram feitos experimentos para determinar a cinética de sorção à temperatura de 25 C, na presença de solo Iara. A partir das curvas cinéticas obtidas, fez-se um planejamento fatorial 3², variando dois parâmetros em três níveis: matéria orgânica (determinada pelo tipo de solo) e quantidade de massa de solo. Foram feitos dois planejamentos fatoriais: um para o herbicida paraquat na forma livre e outro para o herbicida associado às nanopartículas ALG/QUI. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES As nanopartículas ALG/QUI contendo herbicida paraquat foram preparadas conforme descrito na literatura. Para caracterização das partículas contendo herbicida, determinou-se os

3 valores de tamanho em nanômetros (nm) do diâmetro hidrodinâmico, potencial zeta e ph, como pode ser observado na Tabela 1. Tabela 1. Medidas das nanopartículas de alginato contendo herbicida Paraquat Nanopartículas ALG/QUI - Paraquat Zeta (mv) -12,7 Diâmetro (nm) 635,9 Polidispersão 0,518 A análise dos resultados mostra que os valores de tamanho, potencialzeta e polidispersão são compatíveis com os valores encontrados na literatura (Sarmento et al., 2007). As nanopartículas de alginato e quitosana contendo paraquat apresentaram um aumento significativo de ph em função do tempo, fato este que deve-se a possível alteração no equilíbrio de cargas presentes nos polímeros alginato e quitosana. A taxa de associação do herbicida paraquat às nanopartículas foi determinada seguindo a metodologia descrita anteriormente. O valor encontrado foi de 74,2%. A alta taxa de associação do herbicida pode ser explicada pelo fato de que o complexo alginato-quitosana forma um gel iônico via interações entre os grupos carboxílicos do alginato e os grupos de amina da quitosana, protegendo então a substância encapsulada. Os ensaios de liberação foram feitos num período de oito horas, com uma média de quatorze coletas durante este período, a fim de comparar o perfil de liberação do paraquat na forma livre e quando associado às nanopartículas ALG/QUI. Figura 1. Ensaio de liberação do herbicida paraquat: livre e associado às nanopartículas. A Figura 1 mostra que para o herbicida paraquat a liberação no período de 480 minutos foi de aproximadamente 100%. Quando comparadas as curvas de liberação do herbicida paraquat com e sem nanopartículas observa-se que o perfil de liberação foi modificado. O sistema paraquat: ALG/QUI atingiu uma liberação de aproximadamente 90% após sete horas, ou seja, três horas após o herbicida sozinho já ter sido totalmente liberado. Os resultados obtidos nos ensaios de liberação mostram que a associação do herbicida com as nanopartículas de alginato foi capaz de modificar o perfil de liberação do mesmo. Ou seja, o tempo de liberação do herbicida é significativamente diferente quando este se encontra associação às nanopartículas. A fim de estudar o mecanismo de sorção do herbicida paraquat no solo, inicialmente fez-se a cinética de sorção à temperatura de 25 C na presença de solo Iara. Foram feitas duas tentativas de ajuste para condições iniciais da curva cinética com duas diferentes concentrações iniciais de paraquat na solução: teste 1: 50µM; teste 2: 100 µm. Ambos os testes foram feitos a 25 C, com massa de solo de 0,05g e 20 ml de solução de paraquat.

4 A figura 2(A) mostra a quantidade do herbicida paraquat retida no solo Iara em micro mol por grama de solo (10-6 mol/g de solo). Enquanto a figura 2 (B) mostra a concentração residual do herbicida, ou seja, a concentração do paraquat remanescente na solução aquosa em contato com solo nos testes de cinética de sorção. (A) (B) Figura 2. Teste 1: (A) Curva de sorção do herbicida paraquat no solo Iara a 25 C (n=3); Curva de paraquat residual na solução a 25 C (n=3). Conforme visto na Figura 2, a sorção atinge o equilíbrio aproximadamente aos 120 minutos. No teste 1, a concentração inicial de paraquat é de 50 µm e após 60 minutos esta concentração cai para 2,5 µm. Os resultados do planejamento fatorial permitiram inferir que quando o paraquat encontra-se na sua forma livre o parâmetro que mais influencia o processo de sorção é o teor de matéria orgânica presente no solo. O perfil de sorção do herbicida paraquat varia significativamente com o aumento da disponibilidade de matéria orgânica, isto pode ser justificado pela forte interação através de ligações iônicas entre o herbicida paraquat e substâncias húmicas presentes nos solos Iara e Carvoeiro 1, comprovando o descrito nos estudos de sorção envolvendo o pesticida paraquat. Já os resultados do planejamento fatorial do paraquat associado às nanopartículas ALG/QUI mostraram que o processo de sorção neste caso é influenciado pela interação entre o herbicida e os polímeros que compoem as partículas. 5.CONCLUSÕES As nanopartículas ALG/QUI apresentaram os valores de tamanho, potencial zeta, ph e polidispersão de acordo com o apresentado na literatura. A taxa de associação do herbicida paraquat às nanopartículas foi de 74,2%. Os ensaios de liberação do paraquat quando associado às mostraram que a associação do herbicida com as nanopartículas de alginato foi capaz de modificar o perfil de liberação do mesmo. Ou seja, o tempo de liberação do herbicida é significativamente diferente quando este se encontra associação às nanopartículas. A determinação das curvas cinéticas de sorção do paraquat e o planejamento fatorial 3² permitiram estudar o mecanismo de sorção do herbicida em diferentes tipos de solo. Os resultados apresentados no presente trabalho foram capazes de demonstrar que as nanopartículas poliméricas são potenciais sistemas de liberação para produtos agroquímicos. 6. BIBLIOGRAFIA ARMAS, E.D.; MONTEIRO, R.T.R.; ANTUNES, P.M.; SANTOS, M.A.P.F.; CAMARGO, P.B. Diagnóstico espaço-temporal da ocorrência de herbicidas nas águas superficiais e sedimentos do rio Corumbataí e principais afluentes. Quim. Nova, v.30, n.5, p , 2007.

5 OLIVEIRA, R. S. Mecanismos de ação de herbicidas. Departamento de Agronomia, Universidade Estadual de Maringá. Ano. Disponível em: < em: 19 mar PAAVOLA, A.; YLIRUUSI, J.; KAJIMOTO, Y.; KALSO, E.; WAHLSTRÖM, T.; ROSENBERG, P. Controlled release of lidocaine from injectable gels and efficacy in rat sciatic nerve block. Pharm. Res., v. 12, p , SARMENTO, B.; FERREIRA, D.; JORGENSEN, L.; VAN DER WEERT, M.Probing insulin s secondary structure after entrapment into alginate/chitosan nanoparticles. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, v. 65, p , SCHAFFAZICK, S.R.; GUTERRES, S.S.; FREITAS, L.L.; POHLMANN, A.R. Caracterização e estabilidade físico-química de sistemas poliméricos nanoparticulados para administração de fármacos. Quim. Nova, v.26, n.5, p , APOIO FINANCEIRO: FAPESP, CNPq e Fundunesp.