Corrosão de Filmes de Carbono tipo Diamante (DLC) por meio de um Jato de Plasma

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1 Anais do 13 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XIII ENCITA / 2007 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 01 a Corrosão de Filmes de Carbono tipo Diamante (DLC) por meio de um Jato de Plasma Lucas de Souza Justiniano Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes 50 - Vila das Acácias - CEP São José dos Campos SP Brasil Bolsista: CNPq lajustiniano@hotmail.com Marcos Massi Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes 50 - Vila das Acácias - CEP São José dos Campos SP Brasil massi@ita.br Resumo: No presente trabalho filmes de carbono tipo diamante (DLC) foram depositados por sputtering. Os filmes foram caracterizados quanto à suas características morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e perfilometria. A espectroscopia Raman foi utilizada na análise estrutural do filme. Os filmes foram corroídos por meio de um reator de Jato de Plasma. As corrosões foram feitas usando apenas o gás oxigênio com potência fixada em (40 ± 2)W. Foi realizado um estudo a respeito da influência da distância entre o jato de plasma e a amostra do campo magnético gerado por uma bobina de Helmholtz e da pressão de trabalho todas para analisar a taxa de corrosão dos filmes. Observou-se um aumento na taxa de corrosão com o aumento da intensidade de campo já com o aumento da pressão e da distância diminuiu-se a taxa de corrosão. Os resultados do AFM indicaram um aumento na rugosidade da superfície ocasionado pela seletividade da corrosão. Palavra Chave: Filmes de Carbono tipo Diamante (DLC) Corrosão de Filmes de DLC Tecnologia de Plasma Microscopia de Força Atômica (AFM). 1. Introdução Filmes de Carbono Tipo Diamante (DLC) Filmes de carbono tipo diamante são materiais amorfos cuja configuração atômica local pode ser tetraédrica sp 3 ou planar sp 2 (Robertson 1986). Os filmes de DLC podem ser depositados por vários métodos entre os quais destaca-se o sputtering que pode ser assistido por descarga dc (corrente contínua) ou rf (rádio-frequência). Estes filmes são caracterizados por sua extrema dureza baixo coeficiente de atrito baixo stress interno compressivo. Além disso possuem alta transparência óptica em uma ampla faixa espectral e alta resistividade elétrica. (Grill 1999; Massi 1999) Estas caractéristicas possibilitam seu uso como camada de proteção sobre metais como no caso de componentes ópticos ou eletrônicos e discos rígidos para gravação magnética (Ensinger 2006). Além disso pode atuar como dielétrico de capacitores em micros dispositivos Deposição por Sputtering Sputtering designa o mecanismo de ejeção de material de uma superfície (alvo) pelo bombardeamento de partículas com alta energia (Cirino et al. 2001). O material ejetado se deposita sobre o substrato e seu suporte colocados em oposição à superfície bombardeada. Esta técnica permite a deposição de uma grande variedade de materiais incluindo alumínio ligas de alumínio platina ouro titânio tungstênio ligas de tungstênio molibidênio silício óxido de silício e silicetos. O sputtering apresenta uma série de vantagens sobre a técnica de evaporação tais como: a) permite uma deposição uniforme sobre grandes áreas pela utilização de alvos de diâmetro grande; b) controle preciso da espessura pelo controle dos parâmetros de processo; c) controle das propriedades dos filmes como cobertura de degrau e estrutura de grão; d) limpeza da superfície da amostra por sputtering antes da deposição sem exposição ao ambiente; e) deposição de multi-camadas com a utilização de alvos múltiplos; f) não produz raios-x.( Calawa; 1978). Entretanto ela possui algumas desvantagens como: a) alto custo do equipamento; b) a taxa de deposição de alguns materiais pode ser bastante baixa; c) alguns materiais degradam pelo bombardeamento de partículas com alta energia;

2 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro d) como o processo é efetuado em pressões maiores que as utilizadas em evaporações pode ocorrer uma incorporação de impurezas ao filme depositado. (Kern et al; 1979) As partículas de alta energia que bombardeiam o alvo normalmente íons de argônio podem ser geradas em plasmas de descarga luminosa. A descarga luminosa se auto sustenta e é produzida pela aplicação de um campo elétrico DC ou RF entre dois eletrodos dispostos em uma câmara. (Sreenivas et al; 1989). A ionização dos átomos de argônio no plasma se processa pelas colisões com elétrons demonstração na Figura 5.a). Para se aumentar a eficiência desta ionização pode-se confinar os elétrons perto da superfície do alvo por meio de um campo magnético. Neste caso a técnica é denominada Magnetron SputteringFigura 5b) (Alexandre; 2002) Corrosão de Filmes de DLC Figura 5. a) sputtering convencional; b) magnetron sputtering Processos de corrosão de materiais podem ser divididos em dois grupos: corrosão úmida e corrosão seca ou assistida por plasma. Existem diversas técnicas de corrosão em cada um desses grupos (Vossen 1978). No primeiro podem ser citadas: a corrosão por imersão a eletrolítica o polimento químico-mecânico. A escolha do tipo de corrosão utilizada em uma determinada aplicação é influenciada não apenas por aspectos técnicos mas também econômicos. A corrosão por plasma foi usada pela primeira vez em 1969 por Irving (Irving 1969). Os mecanismos que ocorrem neste tipo de corrosão são divididos em quatro categorias: a) ataque químico b) sputtering c) corrosão química assistida por ímpacto iônico d) corrosão química assistida por impacto iônico e camada de passivação Bobina de Helmholtz Os processos de corrosão podem ser controlados com a aplicação de um campo magnético na região de plasma. A colocação de duas bobinas circulares planas separadas por uma distância igual ao seu raio promove a formação de campos magnéticos uniformes de baixa intesidade em um volume relativamente grande. Este dispositivo foi idealizado por Helmholtz e foi usado em nossos experimentos.na Figura 6 temos um diagrama de uma bobina de Helmholtz e na Figura 7 a distribuição das linhas de campo magnético por ela magnetizada. Figura 6.Bobina de Helmholtz onde 2b = a.

3 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Figura 7.Esquema de uma bobina de Helmholtz. 2. Materiais e Métodos 2.1 Deposição dos Filmes O equipamento utilizado para deposição dos filmes de DLC consiste de um sistema magnetron sputtering DC o qual é composto por uma câmara de vácuo onde se localiza o alvo de grafite e o porta-substrato. O sistema de vácuo é composto por um conjunto de bombas turbomolecular (marca Edwards) e uma mecânica (modelo E2M18 marca Edwards). A pressão de fundo que este sistema pode atingir é de 9x10-6 Torr. A pressão da câmara é monitorada por medidores do tipo Barocel Pirani e Penning. As deposições foram feitas com o gás argônio. O Ar foi inserido através de controladores de fluxo (MKS Mass Flow Controller). A Figura 8 mostra uma fotografia desse sistema de de deposição. Figura.8. Equipamento utilizado nas deposições do filme DLC Os filmes foram depositados nas seguintes condisões experimentais : - Pressão de Fundo: 29 x 10-5 Torr. - Pressão de Trabalho: 75 x 10-3 Torr. - Potência RF: 150W. - Gás: Ar em 5sccm. - Tempo de deposição: 40 minutos. 2.2 Corrosão dos Filmes Um diagrama do sistema de corrosão com jato de plasma em baixa pressão usado neste trabalho é apresentado na Figura 9. A Figura 10 mostra o equipamento com todos os seus acessórios. Esse sistema é constituido por duas câmeras uma de fonte ou câmera catódica por onde o gás é inserido e outra de expansão ou câmera anódica onde o jato de plasma é gerado. O sistema de vácuo é composto por uma bomba mecânica acoplada a uma bomba turbomolecular. A pressão de fundo que este sistema pode atingir é de 6 x 10-6 Torr. A pressão da câmera é monitorada por sensores tipo Ion Gauge marca MKS e outro do tipo Pirani marca Edwards. Na Tabela 1 temos os parâmetros de operação do reator para os processos de corrosão realizados neste trabalho. A potência em todos os experimentos foi mantida em (40 ± 2)W. A pressão de fundo foi sempre menor que 64x10-5 Torr. Na passagem entre as câmaras a pressão na câmara anódica é uma ordem de grandeza menor em relação a câmara catódica. Neste caso um jato de gás supersônico dirigido pelo gradiente de pressão emerge da saída do furo e expande-se na câmara anódica.

4 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Figura 9. Esquema da descarga de catodo oco com plasma fluindo através da constrição gerada pelo orifício entre o catodo e o anodo. (Goldstein 1984). Figura 10. Visão geral do sistema experimental de jato de plasma em baixa pressão. Tabela 1 Condições de corrosão nos quais os fimes de DLC foram submetidos. Pressão de Fluxo de Amostra Distância Campo trabalho O 1 2 (Torr) 10-3 (cm) Magnético (sccm) Zero Zero Zero Zero Zero Zero Zero mT mT 2.3 Técnicas de Caracterização As alterações superficiais provocadas pelos processos de corrosão foram observadas por espectroscopia Raman perfilometria e microscopia de força atômica (AFM). A seguir cada uma delas é brevemente relatadas.

5 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Espectroscopia Raman. O efeito Raman se baseia no princípio do espalhamento inelástico da luz incidente sobre o material tendo dois tipos básicos de espalhamento Raman Stokes e o anti-stokes. A sensibilidade da técnica é suficientemente grande a ponto de ser considerado por vários especialista na área como a impressão digital de um material carbonoso (Dresselhaus 2005) no nosso caso o filme de DLC. Isto ocorre devido a mudanças no espectro serem reflexo de variações muito sutis nas propriedades do material. O espectro Raman (modelo 2000 Renishaw) marca típico de um filme de DLC se caracteriza por duas bandas uma denominada banda G e outra chamada de banda D. A posição a largura e a razão entre as áreas das bandas nos fornecem as características dos filmes depositados Microscópia de Força Atômica (AFM) Um microscópio de força atômica (AFM) (modelo STM 9000 marca Shimadzu) pode ser operado de diversos modos sendo que seu princípio de funcionamento em qualquer um dos modos basea-se na deflação de um suporte (de 100 a 200 mm de comprimento) em cuja extremidade livre está montada uma sonda. Estas deflexões são causadas pelas interações das Forças de Van der Walls que agem entre a sonda e a amostra. Os modos de obter as imagens também chamados modos de varredura ou de operação referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra no momento da varredura e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada. A detecção da superfície realiza-se visando à criação de sua imagem. A escolha do modo apropriado depende da aplicação específica que se deseja fazer. È apresentado na Figura 11 todo o esquema e pricípio de funcionamento de um AFM. Figura11.Principio de funcionamento de um microscópio de força atômica Perfilometria O equipamento de perfilometria (modelo Alpha-Step 500 marca Tencor) é constituído basicamente de uma ponteira de diamante diretamente ligada a um transformador diferencial variável linear. A excitação do dispositivo se dá normalmente por uma tensão senoidal. O enrolamento primário e o secundário deste transformador tem seus enrolamentos idênticos consequentemente a tensão de entrada é a mesma de saída entretanto a amplitude vária de acordo com o núcleo de ferro que está ligada à agulha. Quando a agulha varre a amostra seu movimento causa variação na amplitude do sinal de saída do transformador esta variação é interpretada graficamente campo diferenças de altura das amostras. Neste trabalho o perlilometro foi usado para determinar a altura do degrau produzido pela corrosão e desta maneira a taxa de corrosão. Através de múltiplas varreduras na amostra pode-se determinar a uniformidade da corrosão o que é parâmetro determinante para caracterizar o processo. 3. Resultados Obtidos 3.1. Deposição dos Filmes As condições descritas no item 4.1 foram os parâmetros utilizados para as deposições dos filmes de DLC cujo espectro Raman é mostrado na Figura 12. As informações desse espectro são apresentadas na Tabela 2 cujos valores são típicos de filmes de DLC.

6 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Intensidade (u.a.) G 10 D Número de ondas (cm -1 ) Figura.12. Espectro Raman do Filme de DLC usado neste trabalho. Tabela 2. Resultados da Espectroscopia Raman. Banda D Banda G I D /I G Centro Centro cm cm Altura Largura a meia altura Altura Largura a meia altura 133 cm cm cm cm -1 A taxa de deposição desses filmes foi de 315nm/min assim como trabalhamos em processos de 40 minutos de duração sua espessura média foi de 126nm. Os resultados da microscopia de força atômica indicam que a rugosidade rms dos filmes depositados é de 088nm. A figura 13 mostra uma imagem tridimensional desse filme obtida por AFM Corrosão dos Filmes Figura.13. Imagem tridimensional de filme de DLC (como depositado) obtido por AFM. Os filmes de DLC foram corroídos nas condições mostradas na Tabela 1. Os principais resultados obtidos são apresentados a seguir. a) Taxa de Corrosão A perfilometria foi utilizada para a determinação das espessuras corroídas dos diferentes processos utilizados neste trabalho. Para isso antes da corrosão e da deposição parte do filme foi protegida por uma máscara mecânica assim apenas uma parte do filme foi corroída e definiu-se um degrau (Figura 14) ao longo da linha de corrosão. Com esses valores foi possível calcular a taxa de corrosão dos filmes mostradas na Tabela 3.

7 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Tabela 3. Resultados adquiridos no processo de corrosão Amostra Taxa de Corrosão Média nm/m Não perceptível Figura. 14. Analise perfilométrica de uma corrosão no qual temos um degrau de 90 nm a.1) Influência do campo magnético na taxa de corrosão. Observa-se um crescimento na taxa de corrosão a medida em que se eleva o campo magnético aplicado no plasma por meio de uma bobina de Helmholtz. Esse fenômeno é causado pelo confinamento do plasma provocado pelo campo magnético o que diminui as perdas e portanto aumenta a densidade de íons no plasma. A Figura 15 mostra um gráfico que evidencía este comportamento. As Figuras 16a e 16b mostram fotografias do jato de plasma sem o efeito do campo magnético e com esse efeito respectivamente. 340 Taxa de Corrosão (nm/min.) Campo Magnético (T) Figura 15 Gráfico de campo magnético em função da taxa de corrosão a) b) Figura 16- (a) Jato de Plasma sem efeito de campo magnético. (b) Jato de Plasma com efeito de campo magnético.

8 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro a.2) Influência da distância na taxa de corrosão. Verificou-se que a corrosão diminui com o aumento da distância pois quanto maior a distância menor é o fluxo de partícula que atingem o filme a ser corroído. A figura 17 mostra o gráfico deste comportamento Taxa de corrosão (nm/min.) Distância (cm) Figura 17 - Gráfico de distância em função da taxa de corrosão a.3) Influência da Pressão na taxa de corrosão. O aumento da pressão do processo promove o aumento no número de colisões de uma dada partícula durante seu caminho entre a saída do jato de plasma e o substrato. Isso promove uma dispersão do feixe diminuindo assim a taxa de corrosão entretanto este fenômeno deve ocasionar uma melhor uniformidade na corrosão. A Figura 18 mostra esse comportamento para os processos nos quais a pressão foi monitorada com um medidor tipo Pirani Taxa de corrosão (nm/min.) Pressão (mtorr) Figura 18 Gráfico de pressão em função da taxa de corrosão b) Rugosidade A análise da rugosidade foi feita em dois de nossos filmes um deles antes de ter sido submetido ao processo de corrosão e outro após ser submetido ao processo de corrosão. No primeiro caso obteve-se uma rugosidade média de 0881 nm. Após a corrosão notou-se que a rugosidade alterou-se consideravelmente aumentando para 42 nm como mostra a Figura 19.

9 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Figura. 19. AFM após corrosão do filme de DLC 4. Conclusão Neste Trabalho foram realizados estudos a respeito da corrosão de filmes de DLC em baixa pressão por um jato de plasma com gás oxigênio. Os filmes corroídos foram obtidos através de ataque químico segundo as condições descritas na Tabela 1. De acordo com os estudos realizados pode-se observar que: a) Os filmes de carbono tipo diamante depositados apresentaram boa aderência uniformidade e não apresentaram delaminação em nenhuma região da área depositada. b) Quanto aos processos de corrosão observou-se que: b.1) Ao aumentarmos a distância entre o filme e a saída do jato de plasma há uma diminuição na taxa de corrosão ocasionada pelo menor fluxo de partículas que atingem o filme. b.2) O aumento na pressão atua desfavoravelmente à taxa de corrosão. b.3) Com a aplicação do campo magnético (bobina de Helmholtz) há um confinamento do plasma diminuindo as perdas e portanto aumentando a densidade de íons no plasma ocasionando uma maior taxa de corrosão. 5. Referências Bibliográficas J.Robertson Amorphous Carbon Advances in Physics 35 pp (1986). Grill A. Plasma deposited diamondlike carbon and related materials. IBM Journal of Research and Development. Volume 431/ M. Massi et al Effects of Plasma Etching on DLC Films Thin Solid Films pp Ensinger W.; Formation of diamond-like carbon films by plasma-based ion implantation and their characterization Vol. 16 nº Cirino G.A.; Verdonck. P.; Mansano R.D.; Neto L.G. In: International Conference on Microelectronics and Packaging pp. 140 Pirenópolis GO Brasil 2001 Calawa A.R. Appl. Phys. Lett. 33 (1978) Kern W. e Schnable G.L. IEEE Trans. Electron Devices ED-26 pag Sreenivas K.; Sayer M.; Garret P. Thin Solid Films 172 (1989) 251. Alexandre Mello de Paula Silva Tese de Mestrado: Instrumentação Para Produção e Caracterização de Filmes Finos Nanoestruturados Biblioteca do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (2002) J.L. V Vossen e W. Kern Thin film processes 1978 Academic Pres Inc Ney York. S.M. Irving K.E. Lemons e G.E. Bobos U.S. Patent (1969). J. I. Goldstein Scanning Electron Microscopy and X- Rays Microanalysis Plenum Press Dresselhaus M.S.; Dresselhaus G.; Saito R.; Jorio A. Physics Reports 409 (2005) Agradecimentos -À toda equipe do Laboratório de Plasma e Processos do Departamento de Física do ITA;

10 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Ao Prof. Dr. Marcos Massi orientador deste trabalho pelo acompanhamento continuo e dedicação. -Ao CNPq pelo suporte financeiro a este trabalho. -Aos professores Homero Santiago Maciel e Argemiro da Silva Sobrinho e os alunos de pós-graduação Rodrigo Sávio Pessoa e Lilian Hoshida Jossano Marcuzzo Helson Takeu Julio César Viviane Soethe e também aos alunos de graduação Ricardo de Oliveira Bicudo Rafael Bendito Ferreira e Thyago Santos Braga pela ajuda e atenção.