ESTUDO DAS ALTERAÇÕES SUPERFICIAIS DE FILMES DE DLC PROMOVIDAS PELO PROCESSO DE CORROSÃO POR PLASMA

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1 Anais do 12 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XII ENCITA / 2006 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006 ESTUDO DAS ALTERAÇÕES SUPERFICIAIS DE FILMES DE DLC PROMOVIDAS PELO PROCESSO DE CORROSÃO POR PLASMA Marco Antônio de Souza Universidade do Vale do Paraíba, São José dos Campos, SP, Brasil. marco@ita.br Bolsista PIBIC-CNPq Marcos Massi Instituto Tecnológico de Aeronáutica - Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, CEP São José dos Campos - SP - Brasil. massi@ita.br Rodrigo Sávio Pessoa Instituto Tecnológico de Aeronáutica - Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, CEP São José dos Campos - SP - Brasil. rspessoa@ita.br Resumo. Neste trabalho filmes de carbono tipo diamante foram depositados por meio de um sistema do tipo magnetron sputtering. Esses filmes foram caracterizados quanto à suas espessuras e em seguida foram corroídos em um reator a plasma do tipo RIE (reactive íon etching). As corrosões foram feitas com dois gases distintos, o argônio e o oxigênio, mantendo-se constante a pressão (em 50mTorr) e o fluxo dos gases (em 40sccm). Foi realizado um estudo a respeito da influência da potência de rádio-frequência sobre as propriedades superficias dos filmes. Para isso foram utilizadas as técnicas de perfilometria e goniometria. Observou-se um aumento na taxa de corrosão com o aumento da potência aplicada à descarga. Foi observado também que o efeito reativo do oxigênio possibilita um aumento de até duas vezes na taxa de corrosão dos filmes, quando comparada com os valores obtidos com argônio puro. Os resultados da goniometria indicaram um aumento na reatividade superficial dos filmes produzida pelos tratamentos com plasma de oxigênio. Palavras chave: Deposição de Filme de Carbono, Corrosão de Filme DLC, Goniometria. 1. Introdução 1.1 O filme de DLC Os filmes de carbono tipo diamante são compostos por pequenos cristais, cuja configuração atômica local pode ser tetraédrica sp 3 ou planar sp 2, mas esses cristais são pequenos o suficiente para que a difração de raios-x indique-os como sendo um material amorfo. Os filmes de DLC podem ser divididos em dois subgrupos, conhecidos como: DLC amorfo (a-c); DLC amorfo hidrogenado (a-c:h). O tipo de hibridação que os átomos de carbono sofrem nos seus compostos diferencia as suas formas alotrópicas: diamante - carbono sofre somente hibridações sp3 nas suas ligações; grafite - carbono sofre somente hibridações sp2 nas suas ligações; DLC - carbono sofre hibridações sp3, sp2 e sp1 nas suas ligações. Os filmes de DLC vêm sendo produzidos por uma grande variedade de métodos, incluindo deposição química a vapor, assistida por plasma DC e RF, sputtering, ou deposição por feixe de íons, a partir de uma variedade de fontes de carbono, seja como substrato, sólido ou fonte gasosa do material. Estes filmes são caracterizados por extrema dureza (entre kg/mm2), geralmente por um baixo coeficiente de atrito (entre 0,012 e 0,28), assim como por baixo stress interno compressivo (em torno de 1-4 GPa). Os filmes possuem uma alta transparência óptica em uma ampla faixa espectral, alta resistividade elétrica e são inertes a bases e ácidos fracos (Robertson, 1986; Grill, 1999). Propriedades únicas pertencentes ao DLC permitem que ele seja utilizado como camada de proteção sobre metais, como componentes ópticos ou eletrônicos, e em aplicações particulares onde a espessura da camada exigida for menor do que 100 nm, como é o caso de disco/cabeçote de discos rígidos para gravação magnética, onde a camada protetora deve ser resistente à corrosão mas fina o suficiente para não impedir a realização de gravações de alta densidade. Em outras palavras, o filme de DLC deve ser transparente ao fluxo magnético, sem impedimentos significativos.

2 Os filmes de DLC estão sendo empregados em temperaturas ao redor da temperatura ambiente, mas algumas aplicações requerem temperaturas maiores de uso ou para processos realizados após a deposição, onde a estabilidade térmica do filme de DLC torna-se importante (Khan, 1984; Massi, 1999). No presente trabalho foi realizado um estudo a respeito do efeito do processo de corrosão sobre as características superficiais de filmes de carbono tipo diamante depositados por sputtering. As principais técnicas de caracterização utilizadas foram perfilometria e goniometria. Com a primeira foi possível verificar a taxa de corrosão dos filmes, já com a segunda verificou-se a influência do processo de corrosão sobre a energia de superfície dos filmes. Além disso, foi observada a composição gasosa das câmaras durante os processos de corrosão, por meio de um espectrômetro de massa (Massi, 1999). Fundamentos da técnica de goniometria são apresentados no item a seguir. 2. Técnicas de caracterização 2.1. Goniometria A goniometria é uma medida macroscópica que permite a determinação da energia de superfície de um determinado material. Para isso, uma gota de uma dada solução é pipetada sobre uma determinada amostra em estudo. Após a deposição da gota observa-se a forma da gota e a curvatura da mesma, ou seja, o ângulo de contato. Este é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado, conforme indica a Fig.1. Nesta figura, γ S e γ LV são a energia de superfície do sólido e a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor, respectivamente; γ SL é a energia da interface sólido líquido. Pela medida do ângulo da curvatura pode-se relacionar ângulo de contato com a tensão superficial apresentada pelo material em relação à solução empregada. O aumento no ângulo de contato, que corresponde à menor tensão superficial apresentada, significa menor aderência da solução aos materiais empregados. Figura 1. Diagrama esquemático da medição do ângulo de contato. O conceito de energia de superfície pode ser mais facilmente compreendido usando um líquido como exemplo. Átomos e moléculas do líquido podem se mover livremente procurando ocupar uma posição de menor energia potencial. Ou seja, um lugar onde as forças (atrativas e repulsivas) agindo em todas as direções estejam em equilíbrio. Por outro lado, as partículas na superfície do material experimentam apenas forças dirigidas para dentro do líquido (Fig. 2). Devido a isto, as superfícies são sempre regiões de maior energia. E é justamente a diferença entre as energias das espécies na superfície e no interior do material que se denomina energia de superfície ou tensão interfacial. De acordo com o principio da menor energia, a natureza tende sempre a um estado de mínima energia. É por esta razão, por exemplo, que uma gota de água tende à forma esférica, pois esta é a forma geométrica de mesmo volume com a menor área superficial. Da mesma forma, a adesão de um material sobre outro será tanto melhor quando maiores forem as energias de superfícies envolvidas (Nogueira, 2002; Dutra, 2002). Figura 2. Forças atuando em átomos ou moléculas no interior e na superfície de um material.

3 3. Materiais e Métodos As características dos filmes utilizados nesse trabalho, bem como a metodologia de deposição dos mesmos podem ser encontradas na referência (Souza, 2005). A corrosão dos filmes de DLC foi realizada em um reator do tipo RIE (ver Fig. 3), operando em freqüência de 13,56 MHz. As amostras foram mantidas sobre o eletrodo não aterrado. O sistema de vácuo é composto por um conjunto de bomba roots EH-500 Edwards e mecânica E2M80 Edwards. A pressão de fundo que este sistema pode atingir é de aproximadamente 5x10-4 Torr. A pressão na câmara é monitorada por um medidor de pressão: um do tipo Baratron (medindo pressões entre 1 a 10-4 Torr). A entrada de gases é feita pela parte superior da câmara, onde existe um distribuidor que uniformiza o fluxo de gás por toda a câmara. Foram realizadas corrosões com dois tipos de gases, o oxigênio e o argônio, cujos fluxos foram adequadamente controlados. Os parâmetros de corrosão foram os seguintes: Pressão de gases do processo (ArCH 4 ): 50x10-3 Torr. Potências de rádio-frequência: 30W*,50W, 60W*,90W*,100W, 150 W e 200W Fluxo de gases: O 2 = 40 sccm e Ar = 40 sccm. Tempo de corrosão: 1* e 3 minutos. * condições para as quais foi determinado o ângulo de contato. (a) (b) Figura 3. a) Equipamento de corrosão tipo RIE. b) Bombas do Sistema de Vácuo E2M80 e EH500. As espessuras das amostras corroídas foram feitas com um perfilômetro, marca Alpha Step 500. Com esses resultados foi possível determinar as taxas de corrosão dos processos. Para a determinação dos ângulos de contato foi utilizado um goniômetro automatizado (Ramé-Hart, ) que, através de uma câmera CCD, captura a imagem da gota depositada sobre o material. Um programa de tratamento de imagens determina o perfil desta gota e então calcula o ângulo de contato. Medindo-se q com um líquido polar (água deionizada) e um outro apolar (diiodometano) o programa permite ainda que se determine o trabalho de adesão e a energia de superfície do material pelos métodos harmônico e geométrico. Um espectrômetro de massa quadrupolar modelo Accuquad 200-D (Fig.4) acoplado diretamente ao sistema foi utilizado com o objetivo de monitorar os elementos constituintes dos gases gerados durante os processos de corrosão. Figura 4. Analisador de gás residual espectrômetro quadrupolar de massa.

4 4. Resultados e Discussão 4.1. Espectrometria de Massa Os processos de corrosão também foram monitorados com o espectrômetro de massa. A Fig. 5 mostra um espectro típico para o reator funcionando com pressão de 20 mtorr de gás oxigênio. A presença de picos relativos a íons de CO e CO 2 está relacionada com a interação entre o plasma e o filme de carbono. Foi realizado um estudo a respeito do comportamento de cada um dos picos observados, em função da potência de rádio-frequência aplicada a descarga. A Fig. 6 mostra os resultados desse estudo. Nos gráficos apresentados nessa figura, é possível observar que a diminuição dos sinais de O e O 2 (oxigênio atômico e molecular) em função da potência da descarga é acompanhada de um aumento nos sinais de C, CO e CO 2 o que indica o consumo do oxigênio existente no plasma, decorrente da reação química com o carbono da superfície do DLC. As legendas das figuras e das tabelas não devem exceder 3 linhas. A segunda e a terceira linhas devem ter recuos, como mostrado na legenda da Tab O 2 p = 20 mtorr Gás: oxigênio Intensidade 10-1 H 2 O CO H 2 O CO m/z (uma) Figura 5. Espectro típico de um processo de corrosão de filmes de DLC por plasma de oxigênio. (a) (b) Intensidade 0,180 0,175 0,170 0,165 0,160 0,155 0,150 O O 2 1,00 0,95 0,90 0,85 Intensidade 0,80 CO CO 2 C 0,75 0,45 0,060 0,058 0,056 0,054 0,052 0,050 0,145 0, Potência (W) 0,80 0, Potência (W) 0,048 Figura 6. Evolução da intensidade dos sinais do espectrômetro de massa em função da potência de rf aplicada à descarga. a) Sinais dos íons de O e O 2. b) Sinais dos íons de C, CO e CO Taxa de Corrosão Com o objetivo de determinar a espessura corroída e consequentemente a taxa de corrosão, foi utilizado um perfilômetro. Para a formação do degrau necessário para esta determinação, foi utilizada uma máscara mecânica. Foram realizadas três medições em cada amostra, com as quais se determinou o valor médio e o desvio padrão do mesmo. As

5 Tab. 1 e 2 mostram estes resultados. Para facilitar a comparação da evolução dessas informações foi elaborado um gráfico, o qual é apresentado na Fig. 7. Tabela 1 - Taxa de corrosão dos filmes de DLC realizada com diferentes potências de rádio-frequência (gás usado: oxigênio). Potência (W) Taxa de Corrosão (nm/min) 50 16± ± ± ±9 Tabela 2 - Taxa de corrosão dos filmes de DLC realizada com diferentes potências de rádio-frequência (gás usado: argônio). Potência (W) Taxa de Corrosão (nm/min) ± ± ±8 Taxa de corrosão (nm/min) Oxigênio Argônio Potência de rádio-frequência (W) Figura 7. Taxa de corrosão dos filmes de DLC. Como pode ser observado tanto pela figura 7 quanto pelas tabelas 1 e 2, o caráter reativo da corrosão por plasma de oxigênio proporciona um aumento significativo na taxa de corrosão quando comparada com a corrosão por plasma de argônio, onde ocorre apenas uma corrosão física dos filmes. Um parâmetro que deve ser levado em consideração é a rugosidade de cada um dos filmes após os diferentes processos de corrosão. Esta análise está sendo realizada com o auxílio de um microscópio de força atômica. 4.3 Goniometria Filmes de DLC corroídos com plasma de oxigênio a potências de 30W, 60W e 90W foram submetidos a um estudo com o goniômetro descrito anteriormente. Uma amostra sem corrosão também foi analisada e serviu como referência para análise dos resultados. Foram medidos os ângulos de contato da água e do diiodometano. A partir desses resultados foram calculados a energia de superfície e o trabalho de adesão. A Tab. 3 mostra esses resultados. Tabela 3 - Resultados obtidos através de análise goniométrica.

6 Ângulo de contato Energia de superfície Trabalho de adesão Potência (W) H 2 O DI IM* Y G** (MJ/m 2 ) Y H*** (MJ/m 2 ) W H2O (MJ/m 2 ) W IM (MJ/m 2 ) 0 X01 82,8±1,7 35,74±0,29 41,9±0,3 48,9±0,3 81,8 ± 2,1 92,03 ± 0,15 30 X02 55,9±0,3 35,2±0,4 52,22±0,10 60,60±0,12 113,52 ± 0,12 92,29 ± 0,18 60 X03 65,8±2,2 50,4±1,7 42,5±1,3 50,3±1,2 102,5 ± 2,6 83,1 ± 1,1 90 X04 63±9 39±3 46±4 55 ± ± 9 89,7 ± 1,8 * IM: Diiodometano, ** Y G : Geométrica, *** Y H : Harmônica Para facilitar a análise, os resultados mostrados na Tab. 3 estão apresentados nos gráficos das Fig. 8 e 9. Destes gráficos pode ser observado que o tratamento a plasma promoveu uma diminuição no ângulo de contato, e consequentemente um aumento na energia de superfície e trabalho de adesão, em todos os valores de potência de rf aplicada à descarga. Este resultado indica que o tratamento a plasma aumentou a reatividade superficial do material, o que implica num aumento na molhabilidade do mesmo. Este resultado é muito importante, pois comprova que o tratamento por plasma pode promover uma melhor da adesão do filme em estudo com outros materiais Angulo de contato Energia de superfície Potencia (W) Figura 8. Variação da energia de superfície e do ângulo de contato em função da potência de rf Potencia (W) Angulo de contato Trabalho de adesão Figura 9. Variação do trabalho de adesão e do ângulo de contato em função da potência de rf.

7 5. Conclusões Neste trabalho filmes de DLC foram corroídos em diferentes condições experimentais, sendo que os principais resultados nos levaram a concluir que: - O efeito reativo do oxigênio possibilita um aumento de até duas vezes na taxa de corrosão dos filmes. - O espectrômetro de massa é uma importante e eficaz ferramenta para se controlar o ambiente de descarga na qual o filme é produzido, proporcionando um controle indireto nas propriedades dos materiais que se deseja obter. - Através da análise goniométrica conclui-se que os processos de corrosão promovem uma diminuição no ângulo de contato. Este resultado indica que o tratamento a plasma aumentou a reatividade superficial do material, o que implica num aumento na molhabilidade do mesmo. Este resultado é muito importante, pois comprova que o tratamento por plasma pode promover uma melhor da adesão do filme em estudo com outros materiais. 6. Agradecimentos Ao CNPq, FAPESP e CAPES pelo suporte financeiro. Marcos Massi, Homero Santiago Maciel, Rodrigo Sávio Pessoa, Jossano Marcuzzo e Sandra Mello pela ajuda e atenção. Ao Laboratório de Sensores do Inpe pela utilização do perfilômetro e Divisão de Química (AQI) pelas análises de goniometria. 7. Referências Robertson, J., 1986, Amorphous Carbon, Advances in Physics, Vol. 35, pp Grill, A., 1999, Plasma deposited diamondlike carbon and related materials, IBM Journal of Research and Development, Vol. 43, pp Khan, A.A., Woollam, J.A. and Chung, Y., 1984, High frequency capacitance-voltage and condutance-voltage characteristics of d.c. sputter deposited a-carbon/silicon MIS structures, Solid-State Electronics, Vol. 27(4), pp Massi, M., Mansano, R.D., Maciel, H.S., Otani, C., Verdonck, P. and Nishioka, L.N., 1999, Effects of plasma etching on DLC films, Thin Solid Films, Vol , pp Nogueira, P.M, 2002, Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em Dutos de Transporte de Petróleo, Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, Vol. 45(2): abr./jun., pp Dutra, J.C.N., 2002, Modificação da superfície de borracha tratada por meio de plasma, Tese de Doutorado, Unicamp. Souza, M.A., Massi, M., Maciel, H.S. and Pessoa, R.S., 2005, Deposição e Corrosão de Filmes de DLC por Técnicas Assistidas a Plasma, Anais do XI Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA, Vol. 1, pp