INFLUÊNCIA DO CATALISADOR NA COMPATIBILIZAÇÃO IN SITU DA BLENDA PE/EPÓXI/PE-co-PEG

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1 INFLUÊNCIA DO CATALISADOR NA COMPATIBILIZAÇÃO IN SITU DA BLENDA PE/EPÓXI/PE-co-PEG D.Becker; F. C. Nack; L.A. F. Coelho; B. L. Silva Centro de Ciências Tecnológicas - CCT Universidade do Estado de Santa Catarina UDESC Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais Campus Universitário Prof. Avelino Marcante Rua Paulo Malschitzki, s/número - Bairro Zona Industrial Norte Joinville-SC - Brasil CEP: daniela.becker@udesc.br RESUMO O presente trabalho tem como objetivo estudar a influência da adição do catalisador dimetilbezilamina (DMBA) na compatibilização in situ de 5% e 10% (m/m) de epóxi em uma matriz termoplástica de polietileno (PEAD), utilizando como compatibilizante o copolímero polietileno-bloco-poli(etileno glicol) (PE-co- PEG). As blendas foram obtidas a partir de misturas num reômetro de torque (Haake). As curvas de torque e de FTIR não apresentaram alterações significativas, sendo assim, não foi possível visualizar a reação entre o PEG com o grupo epoxídico, com e sem a adição do dimetilbenzilamina na blenda. Os resultados de nanoindentação mostraram que a amostra com 5% de Epóxi e com catalisador obteve um aumento de 24% na rigidez. Observou-se na microscopia eletrônica de emissão de campo (FEG) que a adição dimetilbenzilamina não alterou significativamente a morfologia de fases. Palavras-chave: Blendas, PEAD, Epóxi, Compatibilizante, Catalisador. INTRODUÇÃO As misturas físicas de dois ou mais polímeros são conhecidas como blendas, estas podem apresentar morfologias distintas: miscível, imiscível, e parcialmente miscível. Em mistura miscível, encontra-se uma morfologia monofásica, em imiscível estão presentes duas fases, dispersa (domínio) e a contínua (matriz) e nas misturas parcialmente miscíveis, uma pequena quantidade das cadeias de cada um dos componentes interagem. (1)(2)(3)(4) Para estabilização da morfologia de blendas imiscíveis é necessário adicionar um agente compatibilizante que tem a finalidade de reduzir a tensão 6813

2 interfacial, o efeito de coalescência, promover adesão e a distribuição homogênea da fase dispersa na matriz. (5)(6) A blenda que será estudada é composta por epóxi disperso em uma matriz de polietileno de alta densidade (PEAD), será utilizado como compatibilizante o copolímero em bloco o PE-co-PEG, no qual possui grupos funcionais que podem interagir com a fase dispersa. Silva (8), estudou a influência da adição do PE-co-PEG como compatibilizante da blenda de PEAD e epóxi. Foi observado que o compatibilizante diminuiu a tensão interfacial entre os componentes da blenda, estabilizando as partículas de epóxi contra os efeitos de coalescência, diminuindo o seu tamanho e possibilitou uma distribuição da fase epoxídica mais dispersa. Para melhorar a adesão entre as fases, a partir da reação do compatibilizante e o Epóxi, optou-se em utilizar o catalisador dimetilbenzilamina, pois segundo os estudos de Zacharuk (9), a reação entre os grupos epoxídicos da matriz epóxi com os grupos hidroxilas do polietileno glicol pode ser favorecida na presença deste catalisador. Portanto este trabalho tem como objetivo avaliar a influência da presença do dimetilbenzilamina na compatibilização de blendas de PEAD/Epóxi/PE-co-PEG. MATERIAIS E MÉTODOS A matriz termoplástica utilizada foi o polietileno de alta densidade HC7260LS-L (Mn=23.000g/mol e MW= g/mol), produzido pela petroquímica Braskem, apresentando índice de fluidez de 7,2 g/10min a 190ºC e 2,16 Kg de carga, o que caracteriza a resina para aplicação industrial em processos de injeção. Utilizou-se como fase dispersa resina epoxídica sólida (Mn=2300g/mol), o diglicidil éter bisfenol (DGEBA) descrita como NPES 903H fornecida pela NANYA, o agente de reticulação foi o-toluilbiguanidina (OTBG) fornecido pela HUNTSMAN descrito como ARADUR Como agente compatibilizante optou-se em trabalhar com um copolímero em bloco, polietileno-co-poli (etileno glicol), (Mn~2250g/mol) e utilizou-se o catalisador dimetilbenzilamina (DMBA) ambos da Sigma-Aldrich. As misturas foram realizadas em um reômetro de torque Thermo Scientific Haake Reomix 600. A rotação utilizada foi de 100 RPM, e a temperatura de 160ºC. Para cada mistura utilizou-se 40 g de massa de 6814

3 polietileno, sendo que após 2 minutos de mistura adicionou-se a resina, o compatibilizante e o catalisador, e após 8 minutos o endurecedor foi adicionado, totalizando 10 minutos de mistura. Após o processo de mistura, as amostras foram moídas e os corpos de prova prensados em molde com diâmetro de 50 mm e espessura de 2 mm. Os parâmetros de prensagem utilizados foram de 180 C, durante 5 minutos com pressão de 1 tonelada, e o resfriamento por circulação de água a temperatura ambiente por 2 minutos. Na Tabela I estão representadas as amostras compostas pelos itens assinalados em cada coluna com sua respectiva nomenclatura. Tab. I Composição e nomenclatura das amostras. Composição Nomenclatura Epóxi (%) PE-co-PEG (%) DMBA (%) PE/EP/PE-co-PEG/DMBA , /0/0 x - x x 94/5/1/0,05 - X x x 89/10/1/0,05 x - x - 94/5/1 - X x - 89/10/1 Os ensaios de nanoindentação foram realizados no equipamento Brucker-UMT 02 Nanotribometer & Microtribometer, utilizando um penetrador de Berkovich, com carga de 50 Mn, ciclo trapezoidal, o valor médio do módulo de elasticidade foi calculado a partir de 14 medidas, para o cálculo do módulo de elasticidade usou o coeficiente de Poisson de 0,4. As blendas poliméricas foram caracterizadas utilizando um espectrômetro FTIR Perkin Elmer Spectrum One. Para cada amostra realizou-se 16 varreduras em uma faixa espectral de 4000 a 550 cm -1, no modo refletância total atenuada (ATR- attenuated total reflectance), como um elemento de seleneto de zinco. A análise de microscopia eletrônica de emissão de campo (FEG) foi realizada utilizando o microscópio FEG JEOL, modelo JSM-6710F (UDESC-CCT). As amostras foram preparadas através da fratura criogênica dos corpos de provas prensados. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 (a) e (b) encontram-se as curvas de reometria de torque para o polietileno (PEAD) e para as blendas poliméricas. Observa-se que não há alterações significativas nos resultados de torque e temperatura, durante a 6815

4 mistura. O aumento na viscosidade do sistema, consequentemente o torque, é um indicativo que ocorreu reação entre os componentes de misturas. (7) Sendo assim, não foi possível visualizar a reação entre o PEG do PE-co-PEG e o grupo epoxídico, com e sem a adição do dimetilbenzilamina na blenda. Podese visualizar na Figura 1(a) e (b) uma redução de torque e de temperatura no tempo de aproximadamente 2 e 8 minutos, isso ocorre devido a adição dos outros componentes desse sistema durante a mistura. Fig. 1 (a) Curva de reometria de torque VS tempo para o PEAD e as blendas (b) Curva de reometria de temperatura VS tempo para PEAD e as misturas. Os componentes utilizados para a blenda polimérica foram avaliados através da análise por espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Os espectros do sistema Epóxi/PE-co-PEG e Epóxi/PE-co- PEG/catalisador apresentam-se na Figura 2. Observando o espectro da Figura 2 obtido para sistema Epóxi/PE-co-PEG, nota-se que a banda em cm -1 está relacionada aos grupos hidroxilas e a banda de 913 cm -1 característicos do grupo epóxi. A presença da banda localizada em 913 cm -1 indica que não houve reação do grupamento epóxi com PEG, a banda 913 cm -1 é responsável pela contração e estiramento das ligações nos anéis epoxídicos. Na Figura 3 são apresentados os espectros obtidos do FTIR para o PE e para as blendas. Analisando-se os espectros, as mesmas bandas características do PE, sendo a banda de transmitância predominante nas blendas (linhas tracejadas), não foi possível evidenciar as bandas cm -1 que são características do epóxi. Visualizam-se somente nos espectrômetros as bandas do PEAD, que se encontram entre cm -1, 6816

5 características dos metilenos, carbonos primários e secundários, já as bandas são características da deformação angular do metileno, confirmando a estrutura do polietileno. Fig. 2 Espectro de FTIR do sistema Epóxi/PE-co-PEG com e sem o catalisador dimetilbenzilamina. Fig. 3 Espectro de FTIR do PEAD e das blendas de 4500 cm -1 a 500 cm -1 A Tabela II apresenta os resultados do módulo de Young obtidos por nanoindetação, para o cálculo do módulo de elasticidade utilizou-se o coeficiente de Poisson no valor de 0,4 e calculou-se o valor médio a partir de 14 medidas. Pode-se observar na Tabela II, que a blenda 94/5/1/0,

6 apresenta um aumento de 24% na rigidez em relação à amostra 100/0/0, sugerindo uma melhora na transferência de tensão entre as fases. Tab. II Módulo de Young por nanoindentação. Amostras Módulo de Young (GPa) Dureza (GPa) 100/0/0 1,21 ± 0,04 0,048 ± 0,002 94/5/1/0,05 1,51 ± 0,07 0,058 ± 0,004 94/5/1 1,17 ± 0,04 0,044 ± 0,002 89/10/1/0,05 1,18 ± 0,05 0,046 ± 0,003 89/10/1 1,22 ± 0,02 0,046 ± 0,001 A dureza não é uma propriedade do material, porém proporciona uma medida comparativa da resistência a deformação plástica localizada. Na Tabela II apresentam-se os resultados da dureza obtidos através do ensaio de nanoindentação. Pode-se notar através da Tabela III, que a dureza não alterou a resistência à deformação no campo plástico. Para comparar as morfologias formadas pelas blendas, analisou-se a superfície crio-fraturada das blendas no microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FEG) para as blendas 94/5/1/0,05, 94/5/1, 89/10/1/0,05 e 89/10/1, apresentam-se nas Figura 4 as imagens da microscopia e na Tabela IV encontram-se os diâmetros da fase epoxídica. Nas Figura 4, é possível observar os vazios de arrancamentos, evidente da separação de fases, sendo que o epóxi encontra-se em partículas esféricas. Segundo o trabalho de Silva (8), que estudou as propriedades térmicas e mecânicas das blendas HDPE/EPÓXI/PE-co-PEG, observou-se que a presença do compatibilizante aumentou a homogeneidade de mistura em relação às blendas não compatibilizadas, essa redução no tamanho da fase termofixa com a adição do PE-co-PEG está relacionado com a estabilidade da morfologia da blenda. Com bases na Tabela IV nota-se que a adição do catalisador dimetilbenzilamina não melhora a dispersão do epóxi na matriz do polietileno. Conforme visto no Espectrômetro de Infravermelho, Figura 3 não foi visualizada reação entre o dimetilbenzilamina e o PEG do compatibilizante. 6818

7 Fig. 4 Micrografias de FEG: (a) 94/5/1/0,05, (b) 89/10/1/0,05, (c) 94/5/1 e (d) 89/10/1. Magnitude: 5000x Tab. IV Diâmetro médio da fase epoxídica. Amostras Diâmetro (µm) 94/5/1/0,05 1,80 ± 0,74 94/5/1 1,39 ± 0,41 89/10/1/0,05 1,22 ± 0,46 89/10/1 1,42 ± 0,89 CONCLUSÕES Através deste trabalho foi possível verificar com a adição do catalisador dimetilbenzilamina não melhorou a compatibilização do sistema PE/PE-co- PEG/Epóxi, há evidências que possam estar relacionadas com a baixa concentração, ou pelo fato das fases estarem no estado sólido e não conseguirem reagir. REFERÊNCIAS 1. COSTA, L. C. Desenvolvimento de blendas nanoestruturadas SAN/PBT modificadas com copolímeros acrílicos reativos. 2012, 251P. Tese 6819

8 (Doutorado em Ciências e Engenharia dos Materiais) São Carlos: Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). 2. SOUZA, M. R. Blenda de Poli(tereftalato de etileno) com polietileno de baixa densidade. Dissertação. São Paulo: Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP), HAN, C. D. Rheology and processing of polymeric materials, v.1 Oxford University Press, JIANG, X. L. et al. Dynamically cured PP/MAH-g-SEBS/epoxy blends. Plastics, Rubber and composites, v.41, n.3, apr FELISBERTI, M. I. et al. Blendas de PHB e seus copolímeros: miscibilidade e compatibilizante. Química Nova, v.33, n.2, UHEARA, G. A. Estudo de blenda polimérica PET/PE aplicado na reciclagem de aparas de filmes multicamadas. Dissertação. São Carlos: Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), AGRAWAL, P. et al. Desenvolvimento de nanocompósitos a partir de blendas com matriz de PA6. Polímeros, v. 21, n.5, SILVA, B. L. Influência do agente compatibilizante PE-co-PEG nas propriedades da blenda PE/Epóxi. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Área: Polímeros) Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, ZACHARUK, M. Nanocompósitos Epóxi/NCPM funcionalizados com polietileno glicol. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Área: Polímeros) Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville,

9 INFLUENCE OF CATALYZER IN SITU COMPATIBILIZATION THE BLEND PE/EPOXY/PE-co-PEG ABSTRACT Key-words: Blend. Polyethylene. Epoxy. Compatibilizer. Catalyzer. The aims of present work is study the influence of addition of dimetilbezilamina (DMBA) as catalyst in the in situ compatibilization in an epoxy and polyethylene (HDPE) blends using polyethylene block-poly (ethylene glycol) copolymer (PEG-co-PE) as compatibilizer. The blends were obtained in a torque rheometer (Haake). Torque curves and FTIR showed no significant changes, so it was not possible to visualize the reaction between PEG and epoxy group, with and without the addition of dimethyl benzylamine in the blend. Nanoindentation results showed that the sample with 5% epoxy and catalyst a 24% increase in stiffness. It was observed in field emission electron microscopy (FEG) that dimethyl benzylamine addition did not significantly alter the phase morphology. 6821