PROGRAMA DE MONITORIZAÇÃO DA QUALIDADE DAS ÁGUAS E DOS SEDIMENTOS DA CTRSU VALORSUL ( )

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1 PROGRAMA DE MONITORIZAÇÃO DA QUALIDADE DAS ÁGUAS E DOS SEDIMENTOS DA CTRSU VALORSUL ( ) Carla Palma, Manuela Valença Instituto Hidrográfico, Rua das Trinas, 49, Lisboa MINISTÉRIO DA DEFESA NACIONAL - MARINHA Resumo O programa de Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos da Central de Resíduos Sólidos Urbanos (CTRSU) implementado pela Valorsul, S.A. tem vindo a ser executado pelo Instituto Hidrográfico (IH). Com vista ao acompanhamento da evolução do estado da qualidade do meio marinho envolvente à central de tratamento, foram efetuadas medições de parâmetros físico-químicos nas matrizes água e sedimento, para a caracterização de possíveis impactos da atividade da CTRSU no estuário do rio Tejo. Neste trabalho efetua-se uma avaliação espácio-temporal dos resultados obtidos nas matrizes água e sedimento para as diversas componentes do referido programa, no período de 1999 a 2015 somente nas estações que foram amostradas ao longo dos 16 anos. Pelos resultados obtidos, foi possível verificar que nos locais sujeitos a avaliação e nos parâmetros físico-químicos estudados, as variações registadas não são significativas ao longo do período em estudo estando associadas, por um lado, à sazonalidade e à dinâmica própria do estuário do rio Tejo, e por outro, à pressão antropogénica urbana e industrial adjacente, pelo que não poderão ser relacionáveis diretamente à atividade da CTRSU. 1. Introdução O Programa de Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos implementado pela Valorsul desde 1998 tem como objetivo acompanhar e avaliar o estado da qualidade ambiental do meio envolvente à Central de Tratamento de Resíduos Sólidos Urbanos (CTRSU) no estuário do rio Tejo. Prevê também a avaliação do impacto térmico gerado pelo Circuito de Água de Arrefecimento (CAR) na zona do estuário adjacente. O programa é composto por quatro componentes: a medição das temperaturas e velocidades de correntes relativas ao CAR em três estações de amostragem; a determinação de parâmetros físico-químicos relevantes para o sistema 1

2 em estudo nas águas superficiais e sedimentos do estuário do rio Tejo bem como na vala de drenagem adjacente à CTRSU e a determinação de parâmetros físico-químicos nas águas subterrâneas. Com o presente trabalho pretende-se efetuar uma avaliação espácio-temporal durante o período de na matriz água e sedimento focando-se em alguns parâmetros mais relevantes do programa de monitorização como os nutrientes, metais e compostos orgânicos. A discussão dos resultados é efetuada individualmente nas duas matrizes estudadas (água e sedimento), servindo de suporte a esta discussão o Decreto- Lei nº 103/2010, de 24 de setembro, que transpõe para a ordem jurídica nacional a diretiva 2008/105/CE, de 16 de dezembro, que estabelece as normas de qualidade ambiental (NQA) no domínio da política da água. ; o Decreto-Lei nº 218/2015, de 7 de outubro, que altera o decreto anterior no que respeita às substâncias prioritárias e normas de qualidade ambiental no domínio da política da água; a Portaria nº 1450/2007, de 12 de Novembro que é um instrumento regulamentar que classifica os sedimentos de acordo com o seu grau de contaminação em metais e compostos orgânicos no âmbito das operações de dragagem e eliminação de inertes por deposição ou imersão; os guias da Convenção para a Protecção do Ambiente Marinho do Atlântico Nordeste (OSPAR) - Monitoring Guidelines (OSPAR, 2002); os relatórios Quality Status Report 2000: Region IV Bay of Biscay and Iberian Coast (OSPAR, 2000) e Co-ordinated Environmental Monitoring Programme-Assessment manual for contaminants in sediments and biota (OSPAR, 2008). A utilização destes documentos e dos critérios neles contidos na avaliação dos parâmetros físico-químicos e sistemas monitorizados, será efetuada de forma ponderada, uma vez que há diferenças entre o tipo de sistema em estudo e o tipo de sistema para os quais os critérios referidos foram criados, podendo estes, em última análise, funcionar apenas como valores indicativos. 2. Plano de Amostragem, Métodos e Controlo de qualidade Nos anos de 1999 a 2015 foram ocupadas três estações no estuário (La1, La2 e La3) e uma estação numa secção transversal da vala de drenagem (Lb) ao local de implantação da CTRSU tal como se apresenta na Figura 1. Nos anos de1999 a 2003 também foi amostrada a estação La4 situada a leste da Ponta de Destroi. As campanhas hidrológicas no estuário e na vala de drenagem decorreram em situação considerada de maré morta e em duas situações de maré distintas; preia-mar (PM) e baixa-mar (BM). A periocidade da amostragem das águas nas estações do estuário foi variando ao longo do tempo, assim como os níveis de colheita em profundidade - superfície (S) e fundo (F). Na Tabela I apresenta-se a periocidade ao longo do tempo assim com os níveis de amostragem. 2

3 Figura 1 Localização das estações de amostragem no estuário e na vala de drenagem. Tabela I Periocidade e níveis de amostragem nas águas estuarinas e na vala de drenagem ( ). Nível Anos Periocidade Superfície Fundo X X 2000 a X X X X 2004 a X X 2010 a X X X 2014 a X A componente das águas subterrâneas teve início em 2003, apresentando-se na Tabela II a periocidade ao longo do tempo assim com os piezómetros amostrados. Tabela II Periocidade de amostragem nas águas subterrâneas ( ). Nível Anos Periocidade PZ1 PZ2 PZ3 PZ4 PZ5 PZ a X X X X X X 2008 a X X X X 2010 a X X X X 2014 a X X X X As amostras de água foram colhidas com garrafa de Niskin (Figura 2). Na componente das águas subterrâneas foram efetuadas campanhas semestrais sendo a 3

4 amostragem efetuada com uma bomba submersível com alimentação autónoma por gerador. A amostragem dos sedimentos foi anual sendo a colheita efetuada com uma draga Smith-McIntyre (Figura 3). Figura 2 Garrafa de Niskin para colheita de amostras de água de superfície. Figura 3 Draga Smith-McIntyre para colheita de amostras de sedimento. Em termos analíticos houve necessidade de adaptação a novas metodologias face à evolução do conhecimento desde a optimização à acreditação de métodos de análise, reforço das medidas de controlo de qualidade interno e atualização de equipamentos. Os tratamentos efetuados às amostras de água e sedimento até ao momento de análise, assim como a quantificação dos diversos parâmetros estão descritos nos relatórios técnicos finais entregues à Valorsul, S.A (Central de Resíduos Sólidos Urbanos). A Tabela III apresenta os diversos parâmetros físico-químicos analisados nas matrizes água e sedimento e as respetivas técnicas analíticas. Tabela III Parâmetros analisados nas diferentes componentes do programa de monitorização. Matriz Parâmetro Técnica Analítica Água Sed. Temperatura Termometria X ph Potenciometria X X Oxigénio Dissolvido Iodometria X Salinidade Condutimetria X Nutrientes (NO2, NH4) Nutrientes (NO3, PO4) Espectrometria de Absorção Molecular (Fluxo Contínuo Segmentado) Metais (As, Cu, Zn, Fe, Cd, Mn, Ni, Pb, Hg) Espectrometria de Absorção Atómica X X Óleos e Gorduras e Hidrocarbonetos Espectrometria de Infravermelho X X Granulometria Peneiração e Difração Laser X Carbono Orgânico Total Espectroscopia de Absorção de Infravermelho não Dispersivo X Matéria Orgânica Gravimetria (Perda por Ignição a 550ºC) X Pesticidas Organoclorados e Policlorobifenilos (PCB) Cromatografia Gasosa (GC-ECD) X Hidrocarbonetos Aromáticos Espectrometria de Fluorescência de Ultravioleta X Hidrocarbonetos Poliaromáticos (PAH) Cromatografia Gasosa / Espectrometria de Massa (GC-MSD) X s X X 4

5 O controlo de qualidade analítico interno e externo foi efetuado de acordo com os requisitos definidos pelo laboratório, nomeadamente a realização de duplicados, ensaios em branco e de recuperação, a utilização de materiais de referência certificados (MRC) e a participação em ensaios interlaboratoriais (EIL). De referir que, para a maioria dos parâmetros estudados, o desempenho do laboratório em EIL foi satisfatório. Os laboratórios de Química e Sedimentologia do Instituto Hidrográfico são acreditados segundo a norma NP EN ISO/IEC Apresentação e Discussão dos Resultados Na análise efetuada e para efeitos de cálculo, os valores ao nível do LQ foram considerados em metade do seu valor absoluto conforme definido no art. 7º do DL 103/2010. Para efeitos de somatórios dos congéneres dos policlorobifenilos analisados, dos isómeros do DDT e seus metabolitos e dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, os valores abaixo do LQ são considerados como zero. Os resultados dos metais são discutidos a partir de 2004, pois entre 1999 e 2003 as análises foram efetuadas por um laboratório contratado, sendo os seus limites de detecção e método de determinação/quantificação diferentes do IH Águas superficiais do estuário do rio Tejo e da vala de drenagem Os diversos parâmetros analisados são discutidos em função dos seus indicadores estatísticos (média, mínimo e máximo) nas duas situações de maré (PM e BM). No estudo das águas superficiais só se entrou em consideração com as estações que foram amostradas no período (La1, La2, La3 e Lb). De salientar que, embora estejam a ser efetuadas comparações de teores médios anuais dos diferentes parâmetros, o numero de amostragens por ano variou entre 2 e 12. A Tabela IV apresenta os resultados obtidos no período nas amostras de água superficial colhidas nas estações do estuário do rio Tejo e na vala de drenagem para os parâmetros temperatura (T), ph, oxigénio dissolvido (O 2 ), salinidade (SAL) e na Tabela V para os parâmetros nitrato (NO 3 ), nitrito (NO 2 ), azoto amoniacal (NH 4 ) e fósforo reativo (PO 4 ). A análise da Tabela IV permite concluir que para os parâmetros T, ph e SAL não existem diferenças significativas no período estudado. Os teores de O 2 variam entre 2,71 e 10,7 mg L -1 para a estação La1, entre 4,38 e 10,1 mg L -1 para a La2, entre 4,00 e 10,4 mg L -1 para a La3 e para a Lb entre <0,03 e 22,8 mg L -1. A amplitude verificada nestes parâmetros está associada à sazonalidade nomeadamente às variações de temperatura do ar e pluviosidade. 5

6 Ano Tabela IV Teores médios, mínimo e máximo dos parâmetros físico-químicos T, ph, O 2 e SAL nas amostras de água ( ). T(ºC) ph O 2 (mg L -1 ) SAL (PSU) La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 média 18,7 18,8 19,2 19,0 8,04 8,08 8,06 8,08 7,89 6,90 7,80 3,42 15,234 25,621 23,216 min-max 11,0-24,5 11,0-24,0 12,6-25,0 11,0-24,5 7,74-8,42 7,68-8,39 7,85-8,38 7,55-8,20 5,92-9,64 5,54-8,37 4,36-9,33 <0,03-7,34 <2,000-33,368 2,642-34,525 5,913-34,230 média 13,2 13,5 14,4 18,6 8,16 8,29 8,11 7,88 8,22 7,11 7,88 6,60 9,209 19,722 17,531 min-max 10,0-16,5 10,-16,0 10,0-16,5 11,0-28,0 7,77-8,30 8,11-8,65 8,02-8,23 6,63-8,99 6,04-10,0 5,83-8,70 4,00-9,49 1,44-15,0 <2,000-25,347 <2,000-31,613 <2,000-28,795 média 20,3 19,9 19,1 19,8 8,07 8,14 8,06 8,13 8,47 7,52 8,15 8,35 6,016 16,935 12,561 min-max 12,1-24,5 12,4-25,0 12,0-24,0 13,0-28,0 7,68-8,71 7,87-8,60 7,77-8,30 7,49-9,13 6,40-9,91 5,87-9,86 4,41-10,4 3,02-18,4 <2,000-27,491 <2,000-32,589 <2,000-31,144 média 14,0-26,0 14,0-27,0 13,5-23,6 13,5-16,0 7,66-8,22 7,80-8,45 7,80-8,21 7,39-9,42 7,78 6,86 7,65 8,15 <2,000-30,256 <2,000-33,443 <2,000-32,452 min-max 14,0-26,0 14,0-27,0 13,5-23,6 13,5-16,0 7,66-8,22 7,80-8,45 7,80-8,21 7,39-9,42 6,13-8,79 5,17-7,84 6,22-8,88 2,43-19,5 <2,000-30,256 <2,000-33,443 <2,000-32,452 média 12,6 13,3 13,0 15,1 8,07 8,49 8,08 8,13 8,52 7,60 8,33 9,36 8,929 19,088 14,726 min-max 10,5-15,5 10,0-16,0 11,2-15,4 8,0-23,5 7,40-8,26 8,22-8,69 7,94-8,20 7,18-8,86 6,94-10,7 6,38-10,1 6,99-10,4 4,43-22,8 <2,000-27,839 <2,000-32,136 <2,000-30,675 média 18,0 18,0 17,9 20,0 7,94 8,09 7,98 8,25 8,48 7,56 7,86 9,18 8,002 18,528 15,930 min-max 12,6-26,3 12,8-26,0 13,2-25,1 13,8-25,1 7,65-8,16 7,92-8,27 7,79-8,11 7,91-8,9 6,79-10,1 6,64-8,61 5,80-9,64 4,24-15,9 <2,000-24,308 9,715-31,138 5,589-28,629 média 18,0 18,6 18,1 22,8 7,91 8,10 7,99 8,16 7,87 7,30 7,66 7,92 17,736 26,028 23,756 min-max 10,7-26,3 12,1-27,2 11,2-26,4 14,5-26,4 7,42-8,26 7,88-8,40 7,75 7,66 3,39-9,44 6,55-7,98 6,26-9,47 <0,03-18,7 <2,000-31,391 14,056-34,091 9,628-33,814 média 17,6 18,1 17,5 21,0 8,11 8,11 8,04 7,91 8,59 7,38 8,33 7,35 8,351 18,556 12,575 min-max 10,8-23,0 12,2-24,2 10,9-22,6 12,4-22,6 7,95-8,81 7,90-8,43 7,74-8,23 6,72-,50 6,63-9,97 4,38-8,75 6,62-9,47 <0,03-15,9 <2,000-26,545 4,624-31,272 <2,000-28,536 média 17,5 17,9 17,2 18,0 7,87 8,02 7,93 8,03 7,16 6,47 7,37 6,69 11,706 22,724 17,585 min-max 12,1-22,4 12,9-22,2 12,3-21,6 10,0-21,6 7,71-8,11 7,84-8,23 7,808,08 7,53-8,57 2,71-9,10 5,21-7,48 5,71-9,12 1,61-19,0 <2,000-26,294 13,050-31,078 4,712-29,723 média 17,9 18,0 17,7 20,9 8,03 8,10 8,01 8,02 8,36 6,98 8,10 8,07 11,462 23,810 20,538 min-max 12,4-23,7 12,2-23,9 12,9-23,1 14,9-23,1 7,83-8,31 7,89-8,34 7,90-8,11 7,77-8,29 7,22-10,7 5,74-8,20 7,40-9,50 4,57-15,0 <2,000-26,827 12,956-31,937 8,247-30,270 média 19,3 18,4 18,3 22,9 8,03 8,08 8,01 8,07 7,55 6,93 8,02 7,75 11,303 24,858 21,461 min-max 10,6-24,5 11,7-25,1 24,1 24,1 7,89-8,31 7,92-8,3 7,88-8,15 7,60-8,45 3,27-9,42 5,07-8,25 6,68-9,36 4,10-14,3 3,453-21,872 13,324-33,356 9,423-31,262 média 17,6 18,1 17,9 18,6 7,87 8,00 7,89 6,99 8,00 7,04 7,69 4,73 7,817 19,168 15,098 min-max 11,4-23,7 12,3-25,1 11,7-24,4 12,0-34,0 7,70-8,09 7,81-8,23 7,58-8,11 7,45-8,65 6,43-9,82 5,78-8,95 4,77-9,74 2,18-10,17 <2-22,599 5,942-30,259 3,228-28,03 média 17,6 17,6 17,4 17,3 7,92 8,05 7,97 7,13 8,05 7,63 8,21 6,68 10,330 23,060 17,342 min-max 9,8-22,0 10,7-22,1 9,4-21,7 11,0-27,2 7,44-8,17 7,88-8,23 7,59-8,13 7,72-8,33 3,48-10,31 5,85-9,87 6,89-10,1 4,19-11,84 <2-27,579 5,786-32,576 3,228-28,280 média 18,1 17,9 17,9 16,5 8,01 8,08 8,00 7,96 8,22 7,20 8,08 5,05 16,426 28,483 23,642 min-max 11,0-23,1 11,1-23,9 11,5-22,7 7,6-27,6 7,83-8,15 7,92-8,21 7,92-8,08 7,92-9,83 6,75-9,65 5,56-9,08 6,61-9,59 3,81-7,79 2,732-29,222 13,818-32,817 3,410-32,344 média 16,3 16,6 16,1 16,4 7,96 8,11 8,05 8,00 8,55 7,85 8,53 7,93 6,589 21,300 14,956 min-max 11,1-21,2 11,8-21,6 10,7-21,3 11,3-19,9 7,68-8,20 8,01-8,21 8,01-8,08 7,87-8,09 7,00-10,00 6,70-9,40 7,00-10,0 6,50-8,90 <2,000-13,772 14,057-29,247 8,439-19,214 média 17,7 16,8 17,7 20,7 7,84 8,11 7,94 7,82 8,54 7,74 8,36 4,46 9,823 16,655 13,142 min-max 11,7-22,9 12,2-20,5 11,7-22,5 16,5-26,6 7,6-22,9 7,77-8,87 7,88-8,10 7,74-8,31 7,50-10,00 7,30-9,00 7,60-10,0 0,47-10,0 2,669-16,561 7,983-29,564 4,315-24,705 média 18,0 18,5 18,0 20,1 7,74 7,70 7,79 7,81 8,44 7,85 8,06 6,31 7,771 22,248 17,825 min-max 11,0-24,1 12,6-25,5 11,8-2,3 14,6-25,5 6,90-8,22 6,65-7,99 6,89-8,04 7,40-8,06 7,70-9,40 7,10-8,90 6,90-9,00 3,70-8,60 <2,000-19,809 13,727-30,344 11,011-28,473 6

7 Ano Tabela V Teores médios, mínimo e máximo dos nutrientes NO 3, NO 2, NH 4 e PO 4 nas amostras de água ( ). NO 3 (µg-n L -1 ) NO 2 (µg-n L -1 ) NH 4(µg-N L -1 ) PO 4 (µg-p L -1 ) La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 La1 La2 La3 média _ min-max ,2-78 9,2-80 6, , média _ min-max , , , , média _ min-max , , , , média _ min-max ,5-52 8,9-71 6, , média _ min-max , ,3-56 6, média _ min-max , , , , , média min-max , , , , média min-max , , , , média min-max , , , , média min-max , , , , média min-max , , , , , média ,5 25,0 16, min-max , , , média ,8 17,1 11, min-max ,2-15,3 10,5-23 8, < média ,5 29,9 16, min-max , , , , média ,6 25,4 22, min-max , ,4-46 7, < média ,5 21,6 15, min-max < , ,5-36 9, < média ,6 18,1 14, min-max < ,9-37 8,1-26 7, <

8 Pela análise da Tabela V verifica-se que nas estações estuarinas (La1, La2 e La3) o teor médio de NO 3 apresenta diferenças pouco significativas, com os teores mais elevados na estação situada mais a montante (La1) onde é maior a influência do regime de descarga do rio. Os teores médios variaram entre 59 e 2870 µg N L -1 para a estação La1, entre 72 e 1410 µg N L -1 para a La2 e para a La3 entre <14 e 1260 µg N L -1. O NO 2 registou valores médios semelhantes ao longo do estuário e ao longo do tempo, com valores a variarem entre 3,9 e 80 µg-n L -1. Na vala de drenagem ocorreram sistematicamente os valores máximos de NO 3 e NO 2, verificando-se que entre 1999 e 2003 os teores máximos encontrados são muito superiores aos encontrados nos anos seguintes. Entre 1999 e 2003 os teores máximos foram de µg N L -1 para o NO 3 e de 1865 µg N L -1 para o NO 2, enquanto que nos anos de 2004 a 2015 estes máximos foram de 6300 µg N L -1 para o NO 3 e 1135 µg N L -1 para o NO 2. Não se verificam diferenças significativas no comportamento do PO 4 ao longo do tempo, com as médias consistentes e amplitudes estáveis, variando os seus teores entre 15 e 290 µg-p L -1. A evolução dos teores médios de NH 4 apresentam um comportamento semelhante e da mesma ordem de grandeza para as estações La1 e La3, variando entre 6,2 e 45 µg- N L -1. Os valores encontrados na estação La2 foram superiores, variando entre 74 e 640 µg-n L -1, o que pode estar relacionado com alguma influência, não quantificada, de escorrências da vala de drenagem. Na Figura 4 apresentam-se os resultados em gráficos no qual estão representadas as medidas estatísticas: mediana (Median), percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana (25%-75%), os valores máximo e mínimo (Non-Outlier Rang) e os valores aberrantes (Outliers e Extremes), para o nitrato (NO 3 ), nitrito (NO 2 ), azoto amoniacal (NH 4 ) e fósforo reativo (PO 4 ) para as estações La1, La2, La3 e Lb. Não se entrou em consideração os teores do NO 3 e NO 2 na estação Lb nos anos de 1999 a

9 (a) NO 3 (µg-n L -1 ) (b) NO 2 (µg-n L -1 ) (c) NH 4 (µg-n L -1 ) (d) PO 4 (µg-p L -1 ) Figura 4 Mediana (Median), percentil de valores entre 25 e 75% em redor da mediana (25-75%), valores máximo e mínimo (Non-Oultier Rang) e valores aberrantes (Outliers e Extremes) do NO 3 (a), NO 2 (b), NH 4 (c) e PO 4 (d) no estuário do rio Tejo e na vala de drenagem nos anos de 1999 a Verifica-se que os valores da mediana dos diversos nutrientes são superiores em situação de BM relativamente aos valores de PM. O percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana, para cada um dos parâmetros NO 3 (Figura 4 (a)), NO 2 (Figura 4 (b)) e PO 4 (Figura 4 (d)) para as estacões do estuário (La1, La2 e La3) são da mesma ordem de grandeza, enquanto para o parâmetro NH 4 (Figura 4 (c)) já se verificam variações entre estações. O percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana para os parâmetros NO 3 (Figura 4 (a)) e NO 2 (Figura 4 (b)) apresenta variações significativas. A Tabela VI apresenta os resultados obtidos no período para as amostras de água estuarinas (La1, La2 e La3) e para a vala de drenagem (Lb) para os metais arsénio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu), ferro (Fe), mercúrio (Hg), níquel (Ni), chumbo (Pb) e zinco (Zn). 9

10 Ano Tabela VI Teores médios, mínimo e máximo dos metais As, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb e Zn nas amostras de água ( ). As (µg L -1 ) Cd Cu Fe La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb média 3,13 2,45 2,81 5,39 0,309 0,436 0,387 0,340 2,85 2,03 2,63 8,21 15,9 13,6 17,0 47 min-max 2,01-4,09 1,44-4,93 1,66-4,70 2,58-18,6 0,107-0,499 0,084-0,856 0,217-0,863 0,101-0,672 1,78-4,63 1,25-2,49 0,779-5,69 1, , , , , média 3,14 3,09 2,82 4,29 0,195 0,153 0,252 0,14 3,0 1,83 2,79 4,82 6,45 7,36 5,53 57 min-max 2,18-5,55 1,78-4,80 1,29-5,37 1,16-11,8 <0,03-0,404 <0,03-0,258 0,053-0,626 0,040-0,281 0,429-8,75 0,963-3,60 1,65-5,56 1,18-16,3 2,53-14,8 2,01-16,9 2,39-12,7 5, média 3,23 3,03 2,88 4,30 0,143 0,148 0,154 0,11 3,2 2,42 4,94 5,78 23,15 7,22 6,15 62 min-max 1,54-5,30 0,700-3,61 1,55-4,20 2,81-6,85 <0,03-0,599 <0,03-0,717 <0,03-0,779 <0,03-0,370 1,03-9,05 0,795-7,84 1, ,51-23 <1-141 <1-29 1, , média 3,54 3,99 3,55 5,69 0,208 0,085 0,132 0,06 3,0 2,48 2,78 5,77 3,58 4,01 4,55 30 min-max 0,961-5,00 1,73-4,42 1,89-5,23 2,58-11,0 <0,03-1,87 <0,03-0,386 <0,03-0,473 <0,03-0,145 0,30-12,8 1,14-4,35 2,08-4,98 1, ,316-13,1 1,26-9,45 1,59-13,1 2, média 2,98 2,77 2,69 4,95 0,072 0,037 0,088 0,05 2,6 2,74 4,35 6,26 2,89 2,84 2,06 22 min-max 2,51-3,79 2,17-3,13 2,33-3,7 2,30-7,12 0,030-0,150 0,030-0,053 <0,03-0,421 <0,03-0,182 <0,3-8,64 1,30-5,72 1,48-14,5 3,08-21 <1-7,31 <1-9,16 <1-4,42 2,31-85 média 2,93 2,52 2,50 4,22 0,199 0,066 0,454 4,22 3,3 2,83 3,12 10,00 2,30 3,81 1,96 12 min-max 1,61-4,83 1,97-3,0 1,90-3,33 1,39-8,64 <0,03-0,596 <0,03-0,232 <0,03-0,086 1,39-8,64 1,88-5,03 1,61-5,74 1,73-5,99 2,01-57 <14,10 <1-11,1 <1-3,45 1,16-56 média 2,29 1,97 2,21 4,52 0,046 0,057 0,123 <0,03 10,2 3,61 4,84 6,84 7,89 3,40 7,76 26 min-max 1,40-2,88 0,275-2,58 1,59-2,57 2,06-9,14 <0,03-0,086 <0,03-0,130 <0,03-0,649 <0,03-0,041 2, ,28-6,17 2,96-8,78 2,92-11,9 2,43-4,30 2,46-5,40 1, ,80-56 média 1,93 1,85 1,54 3,00 0,039 0,089 0,064 0,061 7,95 6,20 9,39 13,7 31 3,94 9,20 13,2 min-max 1,66-2,66 1,63-2,07 <0,03-2,12 2,27-4,65 <0,03-0,085 <0,03-0,185 <0,03-0,155 <0,03-0,193 1, , , , , ,44-8,71 3, ,01-38 média 2,25 2,06 2,16 2,34 0,070 0,100 0,051 0, ,33 10,1 4,55 2,97 1,89 2,34 11,2 min-max 1,89-2,83 1,7-2,46 1,91-2,65 0,832-3,81 <0,03-0,229 <0,03-0,542 <0,03-0,152 <0,03-0,139 2, , , ,307-11,6 <1-5,46 <1-3,24 1,05-3,77 <1-50 média 3,62 2,78 3,07 1,74 <0,03 <0,03 <0,03 0,534 0,851 <0,3 2,80 2,62 2,80 1,66 2,81 <0,03 min-max 3,21-4,02 2,39-3,16 2,96-3,17 1,22-2,26 <0,03-0,918 <0,03-0,038 <0,03-0,152 <0,3-0,918 0,422-1,028 <0,3 2,39-3,07 <1-4,74 <1-5,1 1,17-2,14 1,23-4,39 média 1,71 2,16 1,93 3,64 0,040 2,75 4,86 3,48 12, 8 9,42 4,57 6,83 44 <0,03 <0,03 <0,03 min-max 1,27-2,09 1,31-2,60 1,48-2,47 2,36-5,40 <0,03-0,173 1,01 1,35-10,6 1,64-4,92 4, ,81-16,4 1,39-8,40 2,33-10,6 9, média 2,11 5,45 0,069 0,105 0,069 0,105 0,332 0,032 2,39 1,77 10,3 3,33 7,51 9,41 2,11 5,45 min-max 1,78-2,40 4,22-6,99 <0,03-0,230 <0,03-0,223 <0,03-0,230 <0,03-0,223 <0,03-0,892 <0,03-0,119 0,797-5,36 0, <1-25 2,27-5,61 2,64-16,6 2,95-18,7 1,78-2,40 4,22-6,99 10

11 Ano Tabela VI (continuação) Teores médios, mínimo e máximo dos metais As,Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb e Zn nas amostras de água ( ). Hg Ni Pb Zn La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb La1 La2 La3 Lb média 0,03 0,02 0,02 0,07 1,22 0,973 1,12 5,39 0,965 1,13 0,991 2,37 4,34 4,17 4,86 59 min-max <0,01-0,12 <0,01-0,04 <0,01-0,06 0,02-0,38 0,825-1,54 0,686-1,16 0,628-1,82 2,58-18,6 0,534-1,89 0,700-1,54 0,727-1,39 1,15-5,50 2,32-8,92 1,23-9,83 1,70-7,51 7, média 0,020 0,014 0,013 0,019 0,750 0,630 0,700 4,29 1,45 1,25 1,35 1,81 8,59 7,71 9,67 75 min-max <0,01-0,07 <0,01-0,03 <0,01-0,02 <0,01-0,06 0,319-1,04 0,309-7,92 0,329-1,06 1,16-11,8 0,809-3,25 0,637-1,94 0,753-2,62 0,807-4,38 2,61-16,7 2,05-13,9 3,52-18,8 10,4-213 média 0,022 0,029 0,025 0,027 3,08 2,07 2,23 4,30 1,12 1,092 1,30 1,83 7,89 8,60 11,5 181 min-max <0,01-0,09 <0,01-0,04 <0,01-0,06 <0,01-0,05 1,22-7,65 0,321-3,80 0,423-6,59 2,81-6,85 0,264-2,25 0,308-2,70 0,330-3,32 0,436-6,19 2,83-13,0 2,70-15,7 4, , média 0,018 0,010 0,018 0,018 3,46 4,01 4,03 5,69 0,896 0,261 0,345 0,899 4,50 3,44 9,96 73 min-max <0,01-0,04 <0,01-0,05 <0,01-0,04 <0,01-0,06 0,300-6,75 0,300-11,4 0,463-9,8 2,58-11,0 0,03-7,03 <0,03-0,815 0,062-0,999 <0,03-3,81 2,10-9,53 1,24-7,87 1, , média 0,021 0,023 0,011 0,019 1,40 1,27 0,96 4,95 0,700 0,853 0,667 0,965 4,13 4,23 5,32 92 min-max <0,0075-0,129 <0,0075-0,021 <0,0075-0,021 <0,0075-0,061 0,192-4,89 0,296-5,03 0,300-2,02 2,30-7,12 0,338-1,41 0,214-4,07 0,205-1,97 0,253-2,20 1,48-7,41 1,06-8,92 1,59-18,7 10,5-493 média 0,012 0,018 0,012 0,023 4,55 4,06 5,14 4,22 0,610 0,796 0,633 2,17 11,5 8,95 9, min-max <0,0075-0,053 <0,0075-0,010 0,008-0,021 <0,0075-0,065 0,750-7,45 1,62-11,9 1,49-10,5 1,39-8,64 0,305-1,21 0,458-1,83 0,304-1,77 0,622-6,14 4, ,76-16,1 3, , média 0,033 0,037 0,025 0,039 8,94 4,94 4,68 4,52 0,562 0,505 0,513 0,906 8,58 6,51 7,45 85 min-max 0,009-0,084 <0,0075-0,042 0,012-0,048 0,023-0,062 2,85-15,4 0,201-10,1 0,470-11,0 2,06-9,14 0,341-0,965 0, ,330-0,930 0,423-1,92 4,83-15,1 3,60-9,74 4,27-10,7 10,7-526 média 0,017 0,012 0,013 0,012 3,73 1,62 2,45 5,61 1,17 0,57 0,96 1,35 13,23 17,42 19,53 21 min-max <0,0075-0,061 <0,0075-0,019 <0,0075-0,026 <0,0075-0,023 <0,03-12,6 <0,03-3,35 <0,03-7,08 <0, ,321-2,70 0,270-1,11 0,299-3,50 0,206-4,60 4, , , ,09-68 média <0,0075 <0,0075 <0,0075 <0, ,2 3,77 3,94 2,34 4,73 0,860 1,08 1, , min-max <0,0075-0,008 <0,0075-0,008 <0,0075-0,008 <0,0075-0,013 1,93-54 <0,03-13,4 <0,03-8,60 0,832-3,81 0, ,159-1,36 0,218-3,27 0,201-2,60 5, ,19-17,2 3,16-17,4 0, média <0,0075 <0,0075 <0,0075 <0,0075 1,89 0,763 1,53 1,61 0,473 2,28 1,66 0,49 3,62 2,78 1,74 1,37 min-max <0,0075-0,010 <0,0075-0,009 <0,0075-0,010 <0,0075-0,010 0,160-5,26 0,169-1,91 0,107-2,95 0,077-6,34 0,150-1,40 0,150-7,65 0,312-5,26 4,74-5,10 3,21-4,02 2,39-3,16 1,22-2,26 1,22-3,17 média 0,008 0,010 <0,0075 0,010 1,61 2,47 1,68 3,64 0,334 0,196 0,479 1,250 5,15 10,6 9,32 13,86 min-max <0,0075-0,034 <0,0075-0,085 <0,0075-0,019 <0,0075-0,027 1,28-2,08 0,630-5,33 <0,03-3,18 2,36-5,40 0,068-0,968 0,037-0,472 <0,03-0,938 0,225-3,24 3,61-6,10 6,48-18,2 5,60-14,6 9,13-20 média 1,84 0,72 1,65 5,45 0,278 0,078 0,128 0,108 4,97 5,07 11,09 5,22 <0,0075 <0,0075 <0,0075 <0,0075 min-max 0,155-6,6 0,140-2,35 0,104-7,40 4,22-6,99 <0,03-0,846 <0,03-0,197 <0,03-0,360 <0,03-0,270 1,28-9,18 2,72-7,68 3,96-16,1 3,22-7,66 11

12 Os teores médios dos metais As, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb e Zn nas estações do estuário e da vala de drenagem estuário (Tabela VI) são da mesma ordem de grandeza. São exceção os teores encontrados na estação La1 para os metais Cu, Ni, Pb e Zn no ano de 2012 e na estação Lb para o Zn e Cd em Não entrando com as referidas exceções, os teores médios variaram entre 0,105 e 5,69 µg L -1 para o As, entre <0,03 e 0,454 µg L -1 para o Cd, entre 0,534 e 10,2 µg L -1 para o Cu, entre <0,0075 e 0,07 µg L -1 para o Hg, entre 0,630 e 8,94 µg L -1 para o Ni, entre 0,078 e 2,37 µg L -1 para o Pb. Para o Zn os valores variaram entre 1,74 e 19,5 µg L -1 para as amostras do estuário e entre 1,37 e 181 µg L -1 para a vala de drenagem. Na generalidade os teores em metal encontrados nas estações estuarinas (La1, La2 e La3) são inferiores aos encontrados na vala de drenagem (Lb). Os teores obtidos para os metais Mn e Fe são aleatórios variando respetivamente entre <1 e 141 µg L -1 para a estação La1, entre <1 e 32 µg L -1 para a La2, entre <1 e 83 µg L -1 para a La3 e para a Lb entre <1,16 e 389 µg L -1. Na Figura 5 apresentam-se os resultados em gráficos no qual estão representadas as medidas estatísticas: mediana (Median), percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana (25%-75%), os valores máximo e mínimo (Non-Outlier Rang) e os valores aberrantes (Outliers e Extremes), para os metais arsénio (As), cobre (Cu), niquel (Ni) e chumbo (Pb) e zinco (Zn) para as estações La1, La2, La3 e Lb. Verifica-se que para o As, Cu, Ni, Pb e Zn não há diferenças significativas entre as situações de PM e BM, verificando-se que para todas as estações há valores considerados aberrantes (Outliers e Extremes). 12

13 (a) As (µg L -1 ) (b) Cu (µg L -1 ) (c) Ni (µg L -1 ) (d) Pb (µg L -1 ) (e) Zn (µg L -1 Figura 5 Mediana (Median), percentil de valores entre 25 e 75% em redor da mediana (25-75%), valores máximo e mínimo (Non-Oultier Rang) e valores aberrantes (Outliers e Extremes) do As (a), Cu (b), Ni (c), Pb (d) e Zn (e) no estuário do rio Tejo e na vala de drenagem nos anos de 2004 a Na Tabela VII apresentam-se os valores de referência definidos como EAC pela OSPAR (2000) e as NQA-MA estabelecidas no DL 218/2015. Os valores de EAC representam concentrações abaixo das quais não há risco para o ambiente. Os valores de NQA-MA representam as normas de qualidade ambiental expressas em valor médio anual, sendo apenas valores guias para as amostras estuarinas. 13

14 As (µg L -1 ) Tabela VII Critérios de referência (NQA e EAC). Cd (µg L -1 ) Cu (µg L -1 ) Hg (µg L -1 ) Ni (µg L -1 ) Pb (µg L -1 ) Zn (µg L -1 ) EAC (a) ,01-0,1 0,005-0,05 0,005-0,05 0,5-5 0,5-5 NQA-MA (b) 0,2 0,05 8,6 1,3 (a) OSPAR Commission, 2000; (b) DL 103/2010 Em relação às amostras do estuário (La1,La2 e La3) verifica-se que de um modo geral os teores dos metais situam-se nos intervalos definidos como EAC pela OSPAR (2000) (Tabela VI), com exceção de alguns valores observados para o Cd, Cu e Zn. Do ponto de vista do NQA-MA verifica-se que os teores médios de Cd, Hg, Ni e Pb são inferiores aos estabelecidos pelo DL 218/2015. Quanto aos teores de hidrocarbonetos e de óleos e gorduras verifica-se que de um modo geral os valores são baixos com frequente incidência ao nível do LQ do método de ensaio, ou seja, 0,05 mg L Águas subterrâneas Na Tabela VIII apresentam-se para os diferentes piezómetros e para cada ano do estudo os teores médios anuais do nitrato (NO 3 ), nitrito (NO 2 ), azoto amoniacal (NH 4 ) e fósforo reativo (PO 4 ) e dos metais arsénio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu), ferro (Fe), mercúrio (Hg), manganês (Mn), níquel (Ni), chumbo (Pb) e zinco (Zn). De referir que o teor médio para cada parâmetro é referente a todas as amostragens em épocas distintas enquanto o valor de 2013 é referente apenas a uma amostragem efetuada em outubro. O teor médio do As apresentado refere-se aos anos de 2013 a Pela Tabela VIII verifica-se que os teores médios de NO 3, NO 2 e NH 4, assim como dos metais As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn são variáveis de estação para estação e de ano para ano. 14

15 Tabela VIII Teores médios dos nutrientes NO 3, NO 2, NH 4 e PO 4 e metais As, Cd, Cu, Fe, Hg, Mn Ni, Pb e Zn nas amostras de água subterrâneas ( ). NO 3 (µg-n L -1 NO 2 (µg-n L -1 ) NH 4 (µg-n L -1 ) PO 4 (µg-p L -1 ) As (µg L -1 Cd (µg L -1 ) Cu (µg L -1 ) Fe (µg L -1 Hg (µg L -1 ) Mn (µg L -1 ) Ni (µg L -1 Pb (µg L -1 ) , ,1 35, ,444 3, ,14 1,07 1,42 4, ,7 0,153 1, ,06 0,882 1,77 7, ,5 0,686 2, , ,39 1,12 11, , ,093 1, , ,61 0,515 4, ,99 0, ,031 4, , ,03 0,831 4,89 Zn (µg L -1 ) PZ <7 0, <0,03 3, , ,16 0,501 9, <7 <1, <0,030 4, ,07 14,7 19,1 0,507 10, <1, <0,030 3, <0, ,73 0,415 13, <1, , <0, ,87 2, <1, ,00 <0,030 <0, , ,90 0,163 4, <1, ,96 0,168 2, , ,69 0,708 12, , ,876 <0,030 1,35 6,39 <0, ,81 1, , , ,619 1, ,02 1,30 1,26 4, , ,116 0, ,01 0,894 1,09 7, , ,165 1, , ,19 1,07 6, , ,066 0, , ,86 0,389 4, , ,019 1, , ,34 1,07 4,25 PZ , ,144 2, , ,53 0,608 3, <2, <0,030 1, , ,61 0,420 7, , <0,030 1, , ,91 0,347 7, <1, , ,0 <0,0075 7,63 8,64 4, <7 <1, ,24 <0,030 <0,300 7,56 <0, ,950 0,138 0, <1, ,56 <0,030 1,35 29 <0, ,42 0,763 10, , ,547 <0,030 2,60 3,10 <0,0075 2,08 1,18 0,451 5, ,9 1, ,0 33, ,459 0, ,02 0,670 1,02 5, <7 0, ,101 0, ,01 0,398 1,09 11, , ,077 0, , ,78 0,817 5, ,64 0, ,078 0, , ,83 0,319 1, , <0,03 0, <0, ,03 0,831 1,98 PZ ,1 0, <0,03 0, <0, ,96 0,563 3, <0,030 1, , ,24 0,395 4, , <0,030 1,91 72 <0, ,58 0,215 8, , ,034 15,3 27 <0, ,0 8,35 1, ,0 <1, ,588 <0,030 2,28 19,1 <0,0075 6, ,242 2, <1, ,208 0,042 0, <0, ,81 0,260 5, <1, ,373 <0,030 3,86 9,54 <0, ,0 1,49 1,13 6, , , ,424 1, ,02 0,869 1,07 3, <7 0, ,102 0, ,01 0,330 1,07 4, , ,120 1, , ,51 1,05 7, <7 0, ,076 0, ,64 0,320 2, , <0,03 0, , ,09 1,18 5,47 PZ , 0, <0,03 <0, , ,97 0,899 6, <0,030 2, ,02 14,3 2,95 0,614 5, <0,030 1, , ,14 0,275 7, <1, <0,030 3,67 12,0 <0, ,8 5,28 0,784 14, <1, ,762 <0,030 <0,300 5,04 0, ,520 0,238 <0, ,470 0, <0, , , ,59 <0,030 3,23 3,63 <0,0075 0,444 1,30 0,489 7,77 15

16 Nas Figuras 6 e 7 apresentam-se os resultados em gráficos no qual estão representadas as medidas estatísticas: mediana (Median), percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana (25%-75%), os valores máximo e mínimo (Non-Outlier Rang) e os valores aberrantes (Outliers e Extremes), para o NO 3 (a), NH 4 (b) e PO 4 (c) e na Figura 7 para os metais Cd (a), Cu (b), Ni (c), Pb (d) e Zn (e). (a) NO 3 (µg-n L -1 (b) NH 4 (µg-n L -1 ) (c) PO 4 (µg-p L -1 ) Figura 6 Mediana (median percentil de valores entre 25 e 75% em redor da mediana (25-75%), valores máximo e mínimo (Non-Oultier Rang) e valores aberrantes (Outliers e Extremes) do NO 3 (a), NH 4 (b) e PO 4 (c) nos piezómetros instalados no terreno envolvente à CTRSU nos anos de 2003 a

17 (a) Cd (µg L -1 ) (b) Cu (µg L -1 ) (c) Ni (µg L -1 ) (d) Pb (µg L -1 ) (e) Zn (µg L -1 Figura 7 Mediana (Median), percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana (25-75%), valores máximo e mínimo (Non-Oultier Rang) e valores aberrantes (Outliers e Extremes) do Cd (a), Cu (b), Ni (c), Pb (d) e Zn (e) nos piezómetros instalados no terreno envolvente à CTRSU nos anos de 2003 a Analisando a Figura 6 (NO 3 (a), NH 4 (b) e PO 4 (c)) e Figura 7 (Cd(a), Cu (b), Ni (c), Pb (d) e Zn (e)) verificam-se grandes variações no percentil de valores entre 25% e 75% em redor da mediana, assim como muitos valores aberrantes. 17

18 Quanto aos teores de hidrocarbonetos e de óleos e gorduras verifica-se que de um modo geral os valores são baixos com frequente incidência ao nível do LQ do método de ensaio, ou seja, 0,05 mg L Sedimentos do estuário do rio Tejo e da vala de drenagem As caraterísticas granulométricas dos sedimentos, assim como o teor em carbonatos são importantes para a caraterização e possibilidade de efetuar estudos comparativos entre os sedimentos (Salomons, 1980; Loring, 1991; Kersten, 2002, OSPAR, 2002). A Tabela IX apresenta a percentagem da fração <63 µm (silte+argila) dos sedimentos amostrados entre Tabela IX Análise textural da fração fina (silte + argila) e classificação textural de Shepard (1954) dos sedimentos ( ). Ano Silte+argila (%) La1 La2 La3 Lb Classif. Shepard Silte+argila (%) Classif. Shepard Silte+argila (%) Classif. Shepard Silte+argila (%) Classif. Shepard ,33 areia siltosa 9,97 areia 89,01 silte argiloso 81,97 silte argiloso ,30 areia 6,34 areia 77,98 silte arenoso 32,78 areia siltosa ,98 areia 1,34 areia 67,53 silte arenoso 55,25 silte arenoso ,45 areia 11,80 areia 84,16 areia, silte, argila 76,06 silte arenoso ,39 areia 4,92 areia 52,52 silte arenoso 68,92 silte arenoso ,10 areia 52,66 areia siltosa 64,58 silte arenoso 84,56 silte argiloso ,74 areia 4,87 areia 4,62 areia 87,66 silte argiloso ,77 areia 5,42 areia 74,34 areia, silte, argila 59,11 silte arenoso ,72 areia 5,82 areia 71,10 silte arenoso 60,55 silte arenoso ,47 areia 2,77 areia 76,67 areia, silte, argila 66,18 silte arenoso ,85 areia 19,22 areia 69,26 silte arenoso 48,48 silte arenoso 2,95 areia 21,44 areia 68,41 silte arenoso 80,35 silte argiloso A fração <63 µm das estações La1 e La2 varia entre 0,85 e 21.4 %, classificandose segundo Shepart como areia. Nas estações La3 e Lb há uma maior variação na granulometria dos sedimentos, com valores entre 4,62 e 89,01 % para a estação La3 e entre 32,78 e 87,66 % para a estação Lb. A Portaria nº 1450/2007, de 12 de Novembro, é um instrumento regulamentar que classifica os sedimentos de acordo com o seu grau de contaminação em metais e compostos orgânicos no âmbito das operações de dragagem e eliminação de inertes por deposição ou imersão. Apesar dos estudos de monitorização estarem fora do âmbito da referida legislação é interessante poder olhar para esta classificação como mais um auxílio na interpretação de resultados. A referida portaria foi assim aplicada para os metais arsénio (As), cádmio (Cd), crómio (Cr), mercúrio (Hg), cobre (Cu),níquel (Ni), chumbo (Pb) e zinco (Zn), e os compostos orgânicos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos ( PAHs), o hexaclorobenzeno (HCB) e os teores de policlorobifenilos 18

19 (entendido como ΣPCBs - somatório dos congéneres CB28, CB52, CB101, CB118, CB138, CB153, CB180), para os classificar em termos de contaminação. Apresenta-se na Figura 8 a distribuição dos referidos metais e compostos orgânicos e respetiva classificação quanto ao grau de contaminação de acordo com o disposto no Anexo III da Portaria nº 1450 de Verifica-se que os teores encontrados em cada estação são da mesma ordem de grandeza, com excepção dos teores encontrados para o Cu nos anos de 2012 a 2015 para a estação Lb. Os teores dos metais e compostos orgânicos mais elevados foram encontrados nas estações La3 e Lb, o que pode estar relacionado com as caraterísticas granulométricas dos sedimentos, que originam uma maior afinidade dos diversos contaminantes às partículas finas. De acordo com a Portaria nº 1450/07 pode-se classificar os sedimentos do estuário do rio Tejo e da vala de drenagem como Classe 1 material dragado limpo ( pode ser depositado no meio aquático ou reposto em locais sujeitos a erosão ou utilizado para alimentação de praias sem normas restritivas ) e Classe 2 material dragado com contaminação vestigiária ( pode ser imerso no meio aquático tendo em atenção as características do meio recetor ). São exceção os teores de Cu observados nos anos de 2012 a 2014 na estação Lb que se classificam como Classe 3 material dragado ligeiramente contaminado ( pode ser utilizado para terraplenos ou no caso de imersão necessita de estudo aprofundado do local de deposição e monitorização posterior do mesmo ) e no ano de 2015 que se classificam como Classe 4 material dragado contaminado ( preposição em terra, em local impermeabilizado, com a recomendação de posterior cobertura de solos impermeáveis ). 19

20 Ni (mg kg -1 ) Soma PAHs (µg kg -1 ) Hg (mg kg -1 ) Cu (mg kg -1 ) Cr (mg kg -1 ) Cd (mg kg -1 ) As (mg kg -1 ) (a) 20 Classe (b) 1,0 0,8 Classe 1 0,6 0,4 0,2 0,0 (c) Classe Classe (d) 500 Classe Classe 3 Classe 2 Classe 1 (e) 0,5 0,4 Classe 1 0,3 0,2 0,1 0, (f) Classe La 1 La 2 0 La 3 0 Lb Figura 8 - Teores de arsénio (a), cádmio (b), crómio (c), cobre (d), mercúrio (e), níquel (f), chumbo (g), zinco (h), hexaclorobenzeno (i) e os somatórios de policlorobifenilos (j) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (k) nos sedimentos e sua classificação de acordo com a Portaria nº 1450 de

21 Soma PAHs (µg kg -1 ) Soma PAHs (µg kg -1 ) soma PCB 7 (µg kg -1 ) HCB (µg kg -1 ) Zn (mg kg -1 ) Pb (mg kg -1 ) (g) Classe 2 Classe 1 (h) Classe Classe 1 0 (i) 1,0 0,8 Classe 1 0,6 0,4 0,2 0,0 (j) 25 Classe Classe (k) Classe 2 La La Classe 1 La 3 Lb Figura 8 (continuação)- Teores de arsénio (a), cádmio (b), crómio (c), cobre (d), mercúrio (e), níquel (f), chumbo (g), zinco (h), hexaclorobenzeno (i) e os somatórios de policlorobifenilos (j) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (k) nos sedimentos e sua classificação de acordo com a Portaria nº 1450 de A OSPAR definiu em 2008 critérios de avaliação ambiental (EAC) que permite estabelecer a situação dum contaminante em relação a potenciais efeitos crónicos adversos nas espécies marinhas, incluindo as mais sensíveis. Estes critérios avaliam a 21

22 qualidade ecotoxicológica dos sedimentos relativamente à presença de metais. Define-se um nível inferior (EAC-Low) como sendo os valores de concentração abaixo do qual se considera não existirem riscos para o ambiente, sendo improváveis efeitos biológicos tóxicos e um nível superior (EAC-High) como sendo os valores de concentração para os quais existem riscos para o ambiente, sendo prováveis os efeitos biológicos tóxicos. Na Tabela X apresentam-se os critérios de avaliação ambiental e os valores máximos e mínimos encontrados nas estações do estuário do rio Tejo (La1, La2 e La3) durante os anos de 2003 a Tabela X - Critérios de avaliação ambiental (EAC) e teores mínimo e máximo dos metais dos sedimentos do estuário do rio Tejo em 2003 a Parâmetro EAC-Low (a) (mg kg -1 ) EAC-High (a) (mg kg -1 ) Mínimo (mg kg -1 ) Máximo (mg kg -1 ) As ,58 19,1 Cd 0,1 1 <0,3 0,910 Cu 5 50 <2 430 Cr ,79 80 Hg 0,05 5 0,006 0,05 Ni 5 50 <2 21 Pb ,28 77 Zn (a) OSPAR Commission, De acordo com a Tabela X, verifica-se que o Cd, Cr, Cu, Hg, Ni e Zn registaram teores inferiores ao EAC-High, havendo valores individuais inferiores ao EAC-Low. O teor máximo de As e Cu ultrapassa o respetivo EAC-High. Para contornar a complexa avaliação dos teores das dioxinas e furanos (PCDD/PCDF) foram adoptados factores de equivalência internacionais. A avaliação de toxicidade de PCDD/PCDF é efetuada pelo método dos Equivalentes de Toxicidade (TEQ), através do qual a toxicidade de cada composto é expressa por comparação com o congénere mais tóxico, a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD). A cada composto é atribuído um Fator de Equivalência Tóxica (TEF) - um valor entre 0 e 1 que define o seu grau de toxicidade comparativamente à TCDD para a qual está atribuído um TEF igual a 1, que representam a toxicidade relativa de cada composto do grupo das dioxinas e furanos relativamente à 2,3,7,8-Tetra-CDD (considerada como a de maior toxicidade). Nesta avaliação, foram considerados Fatores de Equivalência Tóxica Internacionais (I-TEF) tal como descritos em NATO/CCMS (1988) e calculados os respetivos Equivalentes de Toxicidade Internacionais (I-TEQ). Tal como descrito pela OSPAR (OSPAR, 2007), a baixa solubilidade das dioxinas (que diminui com o grau de cloração) no meio aquático tem resultado na identificação de concentrações de referência extremamente baixas em águas naturais. A maior parte das 22

23 dioxinas libertadas no meio marinho acaba por ficar retida nos sedimentos costeiros, dependendo das suas características geoquímicas. O nível de referência em sedimentos marinhos é cerca de 0,001 ng I-TEQ g-1 (em base seca), enquanto que sedimentos em zonas industriais registaram valores 10 a 100 vezes superiores. Apresenta-se na Tabela XI os teores de dioxinas e furanos nas amostras de sedimento colhidas no período entre 2006 e Tabela XI - Concentração de dioxinas e furanos (ng g -1 em base seca) nos sedimentos do estuário do rio Tejo e vala de drenagem (La1, La2, La3 e Lb) nos anos de 2006 a Ano La1 La2 La3 Lb PCDDs I-TEQ PCDDs I-TEQ PCDDs I-TEQ PCDDs I-TEQ ,0003 0,0005 0,0006 0,0008 0,0006 0,0021 0,0010 0, ,0003 0,0004 0,0002 0,0006 0,0007 0,0018 0,0017 0, ,0006 0,0012 0,0006 0,0012 0,0008 0,0020 0,0016 0, ,0010 0,0010 0,0032 0,0035 0,0015 0,0016 0,0038 0, ,0009 0,0010 0,0010 0, ,0009 0,0010 0,0030 0, n.d n.d n.d 0,0025 n.d 0,0035 0,062 0, n.d 0,0031 <0,11 0,004 0,093 0,0044 <0,058 0, n.d 0,0038 0,026 0,0034 0,12 0,0040 0,039 0, n.d 0,0033 <0,024 0,003 0,12 0,0045 0,18 0,0066 O I-TEQ Lowerbound considera zero o contributo dado pelos congéneres não quantificados enquanto que o I-TEQ Upperbound, considera o valor de LQ para esse contributo. Este valor oscilou entre 0,0005 e 0,0066 ng I-TEQ g -1 (em base seca) próximo do valor de referência definido pela OSPAR para sedimentos marinhos (0,001 ng I-TEQ g -1 ). 4. Considerações Finais As diferenças geográficas e geoquímicas das estações amostradas neste estudo - a La1, situada a montante entre os Mouchões de Alhandra e da Póvoa; a La2, em frente à CTRSU; a La3, entre o banco do Ladeiro e o Mouchão da Póvoa e a Lb, numa secção transversal da vala de drenagem adjacente ao local de implantação da CTRSU refletiram-se nos resultados obtidos no período 1999 e Verifica-se, tanto para os nutrientes como para o oxigénio dissolvido, uma grande dispersão de valores. Este comportamento está de acordo com o esperado, devido a contribuição fluvial existente, no caso dos nutrientes, e a um aumento da solubilidade do oxigénio com a diminuição da salinidade. Quanto à estação Lb no que se refere ao oxigénio dissolvido, são observadas múltiplas situações de comportamento potencialmente anóxico (OD <4 mg-o 2 L -1 ). 23

24 Na vala de drenagem, local para o qual convergem diferentes escorrências sem existir uma boa abertura para o estuário, registaram-se teores sistematicamente mais elevados de nitrato e de nitrito. Por outro lado, para as águas do estuário observaram-se diferenças pouco significativas dos teores médios destes dois nutrientes com os teores mais elevados encontrados na estação situada mais a montante (La1) onde é maior a influência do regime de descarga do rio. A evolução dos teores médios de azoto amoniacal apresentam um comportamento semelhante e da mesma ordem de grandeza para as estações La1 e La3, enquanto na estação La2 os teores são superiores podendo estar relacionado com alguma influência, não quantificada, de escorrências da vala de drenagem. Não se verificam diferenças significativas no comportamento do fósforo reativo ao longo do tempo, com as médias consistentes e amplitudes estáveis. Verifica-se que os teores dos diversos nutrientes são superiores na situação de BM relativamente à PM. Os teores médios dos metais As, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb e Zn nas estações do estuário e da vala de drenagem estuário são na generalidade da mesma ordem de grandeza. São exceção os teores encontrados na estação La1 para os metais Cu, Ni, Pb e Zn no ano de 2012 e na estação Lb para o Zn e Cd em Na generalidade os teores encontrados nas estações estuarinas são inferiores aos da vala de drenagem. A análise dos metais nas águas do estuário pode ser enquadrada com valores de referência publicados em normativos regulamentares e outros. É o caso das Normas de Qualidade Ambiental (NQA) estabelecidas no Decreto-Lei nº 218/2015 para as águas de transição e costeiras e dos Critérios de Avaliação Ecotoxicológicos (CAE) definidos em OSPAR Commission (2000). Em ambos os casos e dadas as especificidades dos diferentes sistemas, estes valores são indicativos e a análise foi efetuada com moderação servindo para identificar possíveis áreas ou parâmetros de ação prioritária. Na generalidade os teores médios dos metais Cd, Pb, Hg, As, Cr, Cu e Zn no período de 1999 a 2015 situaram-se nos intervalos estabelecidos como CAE São exceção alguns resultados observados para o Cd, Cu e Zn. Do ponto de vista do NQA-MA verifica-se que os teores médios de Cd, Ni e Pb são inferiores aos estabelecidos pelo DL 218/2015. Em relação á matriz água, de um modo geral, parece haver tendência para uma ligeira diminuição das cargas de nutrientes e metais existentes na zona em estudo do estuário do rio Tejo. Pode-se também dizer, em função dos resultados observados para os pontos La2 e Lb, distanciados cerca de 200 m entre si, que a carga antropogénica proveniente do ponto Lb não tem impacto significativo no estuário, uma vez que os teores encontrados para o ponto La2 são similares aos determinados para os restantes pontos do estuário, situados a maior distância. Tal significa que a área apresenta uma capacidade de renovação bastante elevada, fruto da deslocação de massas de água por efeito das marés e do caudal do rio. No caso específico do ponto Lb, os teores 24