PROGRAMA DE MONITORIZAÇÃO DA QUALIDADEDAS ÁGUAS E DOS SEDIMENTOS ( )

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1 PROGRAMA DE MONITORIZAÇÃO DA QUALIDADEDAS ÁGUAS E DOS SEDIMENTOS (7-9) Isabel Cruz, Manuela Valença MINISTÉRIO DA DEFESA NACIONAL - MARINHA Instituto Hidrográfico Rua das Trinas, 49, Lisboa Resumo O programa de Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos da Central de Tratamento de Resíduos Sólidos Urbanos (CTRSU) implementado pela Valorsul, S.A. tem vindo a ser executado pelo Instituto Hidrográfico (IH). Com vista ao acompanhamento da evolução do estado da qualidade do meio marinho envolvente à central de tratamento têm sido efectuadas medições de parâmetros físico-químicos para caracterização de possíveis impactos da actividade da CTRSU no estuário do rio Tejo. Pretende-se apresentar os resultados obtidos no período de 7 a 9, fazendo uma avaliação espácio-temporal nas matrizes água e sedimento nas diversas componentes do programa. Os resultados obtidos permitem verificar que, no período apresentado, não ocorreram variações significativas dos teores nos parâmetros físico-químicos estudados e reflectem, por um lado a sazonalidade e a dinâmica do estuário, e por outro lado toda a pressão antropogénica urbana e industrial adjacente, pelo que não são relacionáveis directamente à actividade da CTRSU. 1. Introdução O DL nº 58/5 de 29 de Dezembro (Lei da Água) define monitorização como o processo de recolha e processamento de informação sobre as várias componentes do ciclo hidrológico e elementos de qualidade para a classificação do estado das águas, de forma sistemática, visando acompanhar o comportamento do sistema ou um objectivo específico. O Programa de Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos, implementado desde 1998 pela Valorsul, tem como objectivo acompanhar e avaliar o estado ambiental do meio envolvente à Central de Tratamento de Resíduos Sólidos Urbanos (CTRSU) através da medição de parâmetros físico-químicos para caracterização de possíveis impactos da CTRSU no estuário do rio Tejo. Este programa engloba a medição das temperaturas e velocidades de correntes relativas ao Circuito da Água de Arrefecimento (CAR), a monitorização das águas superficiais e dos sedimentos do estuário e da vala de drenagem e das águas subterrâneas. Esta monitorização visa a análise de parâmetros físico-químicos característicos dos 1

2 sistemas em estudo e de compostos considerados poluentes de forma a avaliar e acompanhar a qualidade ambiental do meio marinho envolvente à CTRSU. O presente trabalho pretende fazer uma avaliação espácio-temporal de 7 a 9, que corresponde a um período de monitorização efectuada em condições específicas e estabelecidas após revisão dos anteriores planos de amostragem. 2. Plano de Amostragem e Métodos As campanhas hidrológicas no estuário decorreram com periodicidade bimestral e em situação considerada de maré morta. Foram ocupadas três estações no estuário (La1, La2 e La3) e uma estação numa secção transversal da vala de drenagem (Lb) ao local de implantação da CTRSU (Figura 1). Nas diversas estacões colheram-se amostras de água superficial nas situações de preia-mar e baixa-mar e, nas estações do estuário, a dois níveis de profundidade (superfície e fundo). Foram usadas embarcações equipadas com sistema de posicionamento diferencial (DGPS) e as amostras foram colhidas com garrafa tipo Niskin (Figura 2). As campanhas de amostragem de sedimento foram realizadas nas mesmas posições indicadas na Figura 1 e com periodicidade anual. As amostras de sedimento do estuário foram colhidas com uma draga Smith-McIntyre (Figura 3). Figura 1 Localização das estações de amostragem no estuário e na vala de drenagem. 2

3 Figura 2 Garrafa de Niskin para colheita de amostras de água de superfície e de fundo. Figura 3 Draga Smith-McIntyre para colheita de amostras de sedimento. Na componente das águas subterrâneas foram efectuadas campanhas bimestrais, em quatro piezómetros instalados no terreno envolvente à CTRSU. A amostragem foi efectuada com uma bomba submersível com alimentação autónoma por gerador. O Quadro 1 apresenta os diversos parâmetros físico-químicos analisados nas diversas componentes do estudo. Quadro 1 Parâmetros analisados nas diferentes componentes do programa de monitorização. Parâmetro ASE AVD ASB CAR SSE SVD Temperatura, ph, Oxigénio Dissolvido X X X Salinidade X Nutrientes (NO 3, NO 4, NH 4, PO 4 ) X X Nutrientes (NO 3, NO 4 ) X Metais (As, Al, Cu, Zn, Cr, Fe, Cd, Mn, Ni, Pb, Hg) X X X X Óleos e Gorduras e Hidrocarbonetos X X X Sulfatos, Condutividade Eléctrica, As, Vanádio, Substâncias Tensioactivas MBAS, CBO 5 (*) X CQO (*) X Análise Granulométrica, Carbono Orgânico Total, Matéria Orgânica X X Pesticidas Organoclorados e Policlorobifenilos (PCBs) X X Hidrocarbonetos Aromáticos X X Hidrocarbonetos Poliaromáticos (PAHs) X X Dioxinas/Furanos (*) X X ASE Águas Superficiais do Estuário do rio Tejo; AVD Águas da Vala de Drenagem; ASB Águas Subterrâneas; CAR Circuito de Água de Arrefecimento; SSE Sedimentos Superficiais do Estuário do rio Tejo; SVD Sedimentos da Vala de Drenagem. (*) Ensaios subcontratados 3

4 3. Apresentação e Discussão de Resultados Para o estudo espácio-temporal do período 7 a 9 representaram-se os valores anuais médios, mediana, máximo e mínimo nas situações de baixa-mar (BM) e preia-mar (PM) para alguns dos parâmetros considerados mais relevantes Água Superficial do Estuário do Rio Tejo e da Vala de Drenagem Os parâmetros físico-químicos estudados, como temperatura, ph, salinidade e oxigénio dissolvido, não apresentaram tendências ao longo destes 3 anos tendo registado valores considerados normais para o meio em estudo e reflectindo as condições sazonais e dinâmica do estuário. A Figura 4 representa a evolução espácio-temporal dos teores em nitrato (NO 3 ) e nitrito (NO 2 ) e a Figura 5 em azoto amoniacal (NH 4 ) e fósforo reactivo (PO 4 ) nas estações do estuário do rio Tejo e na vala de drenagem. Os teores mais elevados encontraram-se geralmente na situação de BM pois, nesta situação, existe uma maior influência da massa de água fluvial. O fósforo reactivo e o azoto amoniacal só foram determinados nas águas estuarinas. 6 NO 3 (µg-n L -1 ) 4 NO 2 (µg-n L -1 ) Figura 4 Nitrato e nitrito nas estações do estuário do rio Tejo e vala de drenagem (7-9). No período de 7 a 9 não se verificaram alterações significativas nas estações do estuário do rio Tejo ao nível dos teores médios dos nutrientes nitrato e nitrito. Os teores de nitrato variaram entre 177 e 1412 μg-n L -1 e os de nitrito entre 4,73 e 55,4 μg-n L -1 nestas estações. 4

5 7 NH 4 (µg-n L -1 ) 2 PO 4 (µg-p L -1 ) La 1 La 2 La 3 La 1 La 2 La 3 Figura 5 Azoto amoniacal e fósforo reactivo nas estações do estuário do rio Tejo (7-9). Os teores de azoto amoniacal das estações La1 e La3 foram da mesma ordem de grandeza e apresentaram um comportamento semelhante, tendo os seus teores variado entre 4,5 e 295 μg-n L -1. Em comparação, os teores encontrados na estação La2 foram superiores, com uma variação entre 69,3 e 685 μg-n L -1. Este facto, aliado aos teores mais baixos de saturação de oxigénio, em particular no Verão, poderá sugerir que esta área apresenta uma baixa capacidade de regeneração do meio, provavelmente devido à actividade antropogénica. De igual modo, não se verificaram variações significativas em relação aos teores de fósforo reactivo, com teores a variar entre 65,22 e 237,1 μg-p L -1. Em relação aos nutrientes determinados na vala de drenagem, os seus teores foram significativamente superiores aos do estuário, com maior incidência em períodos de baixa-mar. Obtiveram-se teores de nitrato entre 287 e 5549 μg-n L -1 e entre 32,6 e 1135 μg-n L -1 para o nitrito. Estudos realizados por Redfield (1963) e Stigebrandt (1987) revelam que se pode estabelecer uma razão estequiométrica entre o azoto e o fósforo presentes em águas marinhas ou estuarinas. Para águas em que a biomassa dominante é o fitoplâncton, a Razão de Redfield (R) tem o valor 7,2 se se considerar massa por volume como unidade de concentração. A Figura 6 apresenta o traçado teórico de R e as diversas relações entre as concentrações de azoto inorgânico (somatório das formas nitrato, nitrito e amónia) e do fósforo inorgânico (corresponde ao fósforo reactivo) obtidas para as duas situações temporais de Inverno (meses de Janeiro, Março e Novembro) e Verão (meses de Maio, Julho e Setembro). 5

6 18 Azoto Inorgânico ( g-n L-1) R Inverno 7 Verão 7 Inverno 8 Verão 8 Inverno 9 Verão Fósforo Inorgânico (μg-p L-1) Figura 6 - Razão de Redfield nas estações do estuário do rio Tejo. Da análise da Figura 6 ressalta que no ano de 7 e no inverno de 9 existe um excesso de azoto, enquanto que no Verão de 8 o azoto é o nutriente limitante. As amostras do inverno de 8 e do verão de 9 são aleatórias, pois tanto são ricas em azoto como ricas em fósforo. As distribuições espaciais dos metais arsénio (As), cádmio (Cd), mercúrio (Hg), cobre (Cu), chumbo (Pb) e zinco (Zn) estão representadas nas Figuras 7 a 9. As (µg L -1 ) Cu (µg L -1 ) Figura 7 Arsénio e cobre nas estações do estuário do rio Tejo e vala de drenagem (7-9). 6

7 Cd (µg L -1 ) Hg (µg L -1 ) 2,,14,12 1,5 1,,5,,1,8,6,4,2, Figura 8 Cádmio e mercúrio nas estações do estuário do rio Tejo e vala de drenagem (7-9). Pb (µg L -1 ) Zn (µg L -1 ) La 1 La 2 La Lb Figura 9 Chumbo e zinco nas estações do estuário do rio Tejo e vala de drenagem (7-9). Pela análise das Figuras verifica-se que os teores médios dos metais analisados são homogéneos e não apresentam nenhum padrão espacial ou temporal relevante, apenas alguns dos elementos apresentaram valores ligeiramente superiores na vala de drenagem. Registaram-se valores de As entre,319 e 11,4 μg L -1, de Cd entre <,3 e 1,89 μg L -1, de Hg entre <,75 e,129 μg L -1, de Cu entre <,3 e 23 μg L -1 e de Pb entre <,3 e 7,3 μg L -1 para as estações do estuário e da vala de drenagem. Já os teores registados do Zn na vala de drenagem apresentaram valores anormalmente elevados 7

8 em Julho e Novembro de 9 com valores respectivamente de 1726 e 282 μg L -1. Nas estações estuarinas registaram-se teores de Zn com variações entre <1 e 7 μg L -1. Os teores dos metais alumínio (Al), crómio (Cr), e manganês (Mn) neste período mantiveram-se sempre ao nível dos limites de quantificação dos métodos de análise Água Subterrânea Nas Figuras 1 e 11 são apresentadas as distribuições espaciais dos nutrientes nos diversos piezómetros existentes junto à CTRSU e onde é visível uma grande variabilidade temporal dos teores médios de nitrato, nitrito, azoto amoniacal e fósforo reactivo no período de 7 a 9. NO 3 (µg-n L -1 ) NO 2 (µg-n L -1 ) Figura 1 Nitrato e nitrito nas águas subterrâneas (7-9). NH 4 (µg-n L -1 ) PO 4 (µg-p L -1 ) Figura 11 Azoto amoniacal e fósforo reactivo nas águas subterrâneas (7-9). 8

9 Foram encontrados teores em nutrientes nos piézometros no período estudado dentro dos seguintes intervalos: nitrato: <1,1-48 µg-n L -1 ; nitrito: <,3-37,79 µg-n L -1 ; azoto amoniacal:, µg-n L -1 ; fósforo reactivo: 9, µg-p L -1 ; sulfatos: <2,5 218 mg L -1. Os teores muito significativos em azoto amoniacal são consequência da baixa capacidade de oxidação do tipo de meio em estudo, em que a inexistência de oxigénio não permite a oxidação natural deste parâmetro a nitrito e, posteriormente, a nitrato. Isto mesmo é confirmado pelos valores determinados para o teor em oxigénio dissolvido, que se encontram sistematicamente abaixo do limite de quantificação do método (,3 mg-o 2 L -1 ), quando os teores para águas oxigenadas (como as superficiais) rondam os 5 mg-o 2 L -1. Os níveis dos metais cádmio (Cd), cobre (Cu), ferro (Fe) e zinco (Zn) nas águas subterrâneas estão representados nas Figuras 12 e 13. Durante o período de 7 a 9 os teores destes metais não demonstraram ter tendências temporais apreciáveis e os seus teores médios são geralmente da mesma ordem de grandeza. Contudo, apresentaram algumas variações com alguns valores pontuais discrepantes, que se reflectiram nas suas amplitudes: Cd: <,3,79 µg L -1 ; Cu: <,3-17,7 µg L -1 ; Fe: < µg L -1 ; Zn: 9, µg L -1. Os restantes metais analisados nas águas subterrâneas apresentaram valores baixos (chumbo, manganês e níquel), geralmente ao nível do limite de quantificação dos métodos (arsénio, alumínio, crómio, mercúrio e vanádio). Cd (µg L -1 ) Cu (µg L -1 ), , , ,2 4 2, Figura 12 Cádmio e cobre nas águas subterrâneas (7-9). 9

10 Fe (µg L -1 ) Zn (µg L -1 ) Figura 13 Ferro e zinco nas águas subterrâneas (7-9) Sedimento Sob o ponto de vista granulométrico, os sedimentos analisados nas quatro estações de amostragem são muito distintos, tendo sido classificados segundo Shepard (1954) desde areia (La1) a silte argiloso (La3 e Lb). Em relação à matéria orgânica e ao carbono orgânico total (COT), verificou-se que as estações com maior percentagem de finos (fracção <63 μm) apresentaram também teores mais elevados de matéria orgânica e de carbono orgânico total como se verifica através da Figura 14. 3, 16 COT (%) 2,5 2, 1,5 1,,5 y =,256x +,1676 R 2 =,9 y = 1,1398x + 19,373 R 2 =, Mat.Org. (mg g-1), < 63 μm (%) COT Mat.Org Figura 14 Carbono orgânico total e matéria orgânica vs percentagem da fracção fina (<63 μm) nos sedimentos (7-9). Os compostos orgânicos determinados nos sedimentos apresentaram baixos níveis de concentração. 1

11 Na Figura 15 encontram-se representados o somatório dos policlorobifenilos, ΣPCB (entendido como o somatório dos congéneres CB28, CB52, CB11, CB118, CB138, CB153, CB18), o HCB (hexaclorobenzeno) e o somatório dos hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, ΣPAH. Na mesma Figura estão também assinalados os níveis de concentração que correspondem à Material dragado limpo e Classe 2 Material dragado com contaminação vestigiária de acordo com a Portaria nº 14/7 de 12 de Novembro que estabelece as características e a composição dos materiais a dragar, classificando-os de acordo com o seu grau de contaminação. Segundo esta Portaria, estes contaminantes nos sedimentos recolhidos no período de 7 a 9 foram classificados na e na Classe 2. ΣPCB (μg kg -1 ) HCB (μg kg -1 ) Σ PAH(μg kg -1 ) 12 Classe 2 2,5 Classe 2 8 Classe , 1, ,,5 3 1, Figura 15 - ΣPCB, HCB e ΣPAH nas amostras de sedimento (7-9). Igualmente as distribuições e a evolução espacial dos teores dos metais As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn nas amostras de sedimento mostraram níveis de contaminação na Classe1 e Classe 2 de acordo com a referida Portaria (Figuras 16 a 19) As (mg kg -1 ) Classe 2 1,,8 Cd (mg kg -1 ) 1,6 8 6,4 4 2,2, Figura 16 Arsénio e cádmio nas amostras de sedimento (7-9). 11

12 1 Cu (mg kg -1 ) Classe 2 1 Cr (mg kg -1 ) Classe Figura 17 Cobre e crómio nas amostras de sedimento (7-9).,5 Hg (mg kg -1 ) 3 Ni (m g k g -1 ),4 25,3 2 15,2 1,1 5, Figura 18 Mercúrio e níquel nas amostras de sedimento (7-9). 6 Pb (mg kg -1 ) 4 Zn (mg kg -1 ) Classe Figura 19 Chumbo e Zinco nas amostras de sedimento (7-9). 12

13 Os compostos policlorodibenzodioxinas e dibenzofuranos no sedimento foram também estudados. Estes dois grupos de compostos orgânicos clorados, geralmente designados por "dioxinas" são formados como subprodutos da combustão de materiais orgânicos e na produção de determinados produtos químicos clorados e branqueamento da celulose. As dioxinas são muito persistentes no ambiente e têm uma elevada toxicidade para os organismos aquáticos. Os resíduos são considerados a principal fonte de emissão de dioxinas para o meio aquático, mas factores naturais como os incêndios florestais e os vulcões também contribuem na emissão de dioxinas para a atmosfera e posterior deposição no meio aquático. Para contornar a complexa avaliação dos teores destes compostos foram adoptados factores de equivalência internacionais (I-TEF) que representam a toxicidade relativa de cada composto do grupo das dioxinas e furanos relativamente à 2,3,7,8- Tetra-CDD (considerada como a de maior toxicidade). O TEF e a concentração de cada composto são utilizados para calcular o I-TEQ (toxicidade equivalente). Na Figura 2 estão representados os teores de dioxinas nos sedimentos em termos de I-TEQ. No estuário do rio Tejo foram verificados teores de,447 a 3,48 ng kg -1 TEQ, enquanto na vala de drenagem esses teores mantiveram-se entre os 3,47 e os 4,13 ng kg -1 TEQ. 5, I TEQ (ng kg 1 ) 4,5 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Figura 2 Dioxinas nas amostras de sedimento (7-9). 4. Considerações Finais Da avaliação dos dados obtidos nas estações do estuário, constata-se que os teores mais elevados encontram-se na situação de baixa-mar pois, como o estuário é uma zona de transição entre uma área fluvial e uma zona costeira, e em regime de águas mortas, a 13

14 progressão da água costeira no estuário é relativamente pequena havendo maior influência da massa de água fluvial. Na vala de drenagem, sendo um local para o qual convergem diferentes escorrências e não dispondo de boa abertura para o estuário, de uma forma geral os teores são mais elevados do que os encontrados nas estações do estuário e com uma maior variação ao longo do período em estudo. Em relação aos metais nas águas superficiais do estuário e tendo em conta os Critérios de Avaliação Ecotoxicológicos (CAE), definidos pela OSPAR (OSPAR Commission, a, b), verificou-se que os teores de arsénio e chumbo não ultrapassaram o limite estabelecido, os teores de zinco e cobre excederam o estabelecido e os teores de cádmio e mercúrio ultrapassaram pontualmente. No entanto, deve-se ter em conta que os CAE, definidos como sendo níveis aproximados de concentração abaixo dos quais o potencial de adversidade é mínimo, foram estabelecidos para avaliar a qualidade da água em zonas abertas (oceânicas e costeiras) e não para estuários. Nos diversos piezómetros, a ordem de grandeza dos parâmetros estudados foram semelhantes e não se alteraram em relação aos teores encontrados nos anos anteriores, podendo-se considerar normais para águas subterrâneas. São de realçar os teores elevados encontrados para o azoto amoniacal, que são teores compatíveis com meios anóxicos. Da avaliação dos dados obtidos nos sedimentos nas estações do estuário do rio Tejo e da vala de drenagem, constatou-se que mais uma vez os teores mais elevados se encontraram na vala de drenagem (Lb). Isto é devido à afinidade dos metais e compostos orgânicos para o material fino (<63 μm) dos sedimentos que nesta estação tem presença assinalável. No entanto, de acordo com a Portaria nº 14/7, todo o material analisado se classificou, em termos de contaminação, como material dragado limpo ( pode ser depositado no meio aquático ou reposto em locais sujeitos a erosão ou utilizado para alimentação de praias sem normas restritivas ) ou Classe 2 material dragado com contaminação vestigiária ( pode ser imerso no meio aquático tendo em atenção as características do meio receptor ) Nos sedimentos estuarinos e tendo em conta os CAE, definidos pela OSPAR (OSPAR Commission, a, b), verificou-se que os teores dos policlorobifenilos e pesticidas organoclorados (PCBs e Dieldrina) e dos hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (PAHs) estiveram abaixo dos valores estabelecidos. Nos metais, apenas o arsénio ultrapassou o valor estabelecido como CAE. Em relação às dioxinas nos sedimentos, os teores mais elevados verificaram-se nos compostos considerados de menor toxicidade e na vala de drenagem. Em termos de comparação, são referidos, pela OSPAR (publicação 395/9), teores de 2,22 ng/kg TEQ em sedimento na região Árctica como sendo valores de referência, pelo que os teores 14

15 registados nas zonas de estudo do estuário do rio Tejo, não poderão ser considerados problemáticos. De um modo geral, os teores dos diferentes parâmetros observados nos anos de 7 a 9, e em todas as estações monitorizadas, reflectem a influência antropogénica urbana e industrial adjacente e estão dentro da gama de valores observados em anos anteriores. Bibliografia Burton, J. D. and Liss, P. S., (1976) Estuarine Chemistry, Academic Press, London, pp ; Cruz, I.S, (8) Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos da CTRSU, (REL. PT.QP.1/8). Instituto Hidrográfico, Lisboa, 9pp; Cruz, I.S, (9) Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos da CTRSU, (REL. PT.QP.1/9). Instituto Hidrográfico, Lisboa, 22pp; Cruz, I.S, (9) Monitorização da Qualidade dos Sedimentos da CTRSU, (REL PT.QP.3/9). Instituto Hidrográfico, Lisboa, 1pp; Cruz, I.S, (21) Monitorização da Qualidade das Águas e dos Sedimentos da CTRSU, (REL PT.QP.1/1). Instituto Hidrográfico, Lisboa, 153pp; DL nº 58/5 de 29 de Dezembro; OSPAR Commission ( a). Quality Status Report : OSPAR Commission, London vii pp ( OSPAR Commission ( b). Quality Status Report : Region IV Bay of Biscay and Iberian Coast. OSPAR Commission, London xiii pp ( OSPAR Commission (9). Status and Trend of Marine Chemical Pollution. OSPAR Commission, London. Publication 395/ pp ( Portaria nº 14/7, de 12 de Novembro; Redfield, A. C., Ketchum, B. H., Richards, F. A., The influence of organisms on the composition of sea-water, IN: The Sea- M.N.Hill (ed), vol. 2 The composition of seawater comparative and descriptive oceanography. London, 554 pp. 15