AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO ETANOL NA ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM BAGAÇO DE CANA

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1 AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO ETANOL NA ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM BAGAÇO DE CANA 1 Fernanda Lima Silva, 1 Rafael Pereira de Matos, 2 Lucienne L. Romanielo, 2 Carla Eponina Hori 1 Bolsista PET/MEC/SESu/UFU, discente do curso de Engenharia Química 2 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 1,2 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP ) lucienne@ufu.br RESUMO - Trabalhos anteriores (Romanielo et al, 2008, Romanielo et al., 2007, Brandão et al., 2006 e Silva et al., 2003b) demonstraram que bagaço de cana é um adsorvente em potencial para a remoção de derivados de petróleo, tais como gasolina, diesel e seus constituintes, presentes em soluções aquosas. No entanto, a forma das isotermas apresentadas sugere mecanismos complexos envolvendo tamanho e polaridade das espécies presentes, em especial na possível formação de clusters na fase líquida. Com o intuito de se avaliar a influência da presença de etanol, o qual está presente em torno de 25% na gasolina brasileira, sobre o tipo da isoterma apresentada, este trabalho realizou o levantamento experimental das isotermas de adsorção de misturas binárias de octano-etanol e duodecano-etanol, contendo ambas as misturas 25% de etanol. O adsorvente utilizado foi o bagaço de cana, e o processo de adsorção foi conduzido à temperatura ambiente. Os resultados demonstram que a presença de etanol influencia não só a quantidade adsorvida da fase orgância, mas também a forma da isoterma. Palavras-Chave: isotermas de adsorção, adsorção de hidrocarbonetos, bagaço de cana. INTRODUÇÃO Derivados do petróleo, tais como óleos lubrificantes, gasolina, óleo diesel e seus compostos orgânicos constituintes, são poluentes de difícil degradação, constantemente liberados nas bacias hidrográficas como resultado de diferentes atividades industriais, provocando sérios problemas de poluição à vida aquática (Brandão, 2006). Sem dúvida, a contaminação de águas naturais tem sido um dos grandes problemas da sociedade moderna. A economia de água em processos produtivos vem ganhando atenção especial devido ao valor agregado atribuído a este bem, a partir de princípios como consumidor pagador e poluidor, recentemente incorporados em nossa legislação (Furtado, 1997). Além da preocupação com a eficácia de remoção de poluentes, o destino do sólido adsorvente, após o término da sua vida útil, também requer consideração. Assim, tem sido intensificada a pesquisa por materiais adsorventes de baixo custo e reutilizáveis em outras funções, tendo seu valor agregado aumentado pelo processo de adsorção. A propriedade altamente hidrofóbica de biomassas, somada à elevada porosidade, desenvolve uma força capilar no sentido da adsorção de óleos. Assim, tecidos vegetais, com alta área superficial e com grandes poros tendem a adsorver contaminantes orgânicos por mecanismos físico-químicos de uma maneira semelhante a do carvão ativado (Rubio et al., 2003). Santos et al. (2003a e 2003b) e Rubio et al. (2003) estudaram a adsorção de derivados de petróleo utilizando diferentes biomassas. Uma vez que o bagaço de cana é uma biomassa abundante no Brasil (maior produtor mundial de cana), possui elevada área superficial e é altamente hidrofóbico, seu uso como bioadsorvente de contaminantes orgânicos tem despertado interesse da comunidade acadêmica. Além disso, vale ressaltar que o bagaço de cana também tem sido utilizado como combustível nas usinas, tornandoas auto-suficientes em energia e ainda possibilitando a venda da energia excedente ( 2005). Swaminathan et al. (2005) estudaram a adsorção de chumbo de soluções aquosas utilizando o bagaço de cana como adsorvente. Brandão et al. (2006) estudou a adsorção de gasolina e n-heptano em bagaço de cana e Romanielo et al (2007) estudaram adsorção de gasolina e diesel neste adsorvente concluindo que o bagaço de cana é capaz de adsorver até 100 % de gasolina e 97 % de diesel contidos em solução aquosa com aproximadamente 5% destes contaminantes. Foram observados nestes estudos, que gasolina, contendo 25% de etanol em sua constituição, não apresentava isoterma do tipo H-mx, como o ocorrido nos casos de n-heptano e diesel. Romanielo et al (2008) estudaram a influência do tamanho dos hidrocarbonetos na forma da isoterma. Foram selecionados para este fim: hexano(c6), octano (C8) e duodecano( C12). Com exceção do hexano, todos os demais hidrocarbonetos estudados apresentaram isotermas do tipo VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 H-mx, Como a gasolina C, de uso automotivo é constituída de uma mistura de gasolina A e álcool etílico anidro em um percentual de álcool etílico entre 20% e 25%, pode-se atribuir a forma diferenciada da adsorção de gasolina, em relação aos outros hidrocarbonetos e diesel à presença de etanol. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a influência do etanol, na fase orgânica, sobre o tipo da isoterma apresentada. Para este fim este trabalho realizou o levantamento experimental das isotermas de adsorção das misturas binárias de octano-etanol e duodecano-etanol, ambas contendo 25% de etanol. utilizando o bagaço de cana, em Experimental Inicialmente o bagaço de cana-de-açúcar, na sua forma natural, foi submetido a um prétratamento, o qual consistiu em deixar o bagaço submerso em água por 72 horas, trocando a água a cada 12 horas. Ao final desta etapa o bagaço foi lavado com a água destilada. As etapas posteriores foram: secagem a 60 C e moagem até obtenção de granulometria inferior a 2 mm. Obtenção das Isotermas de Adsorção Em béqueres de 600 ml foram colocadas quantidades fixas de água, 250 ml, 10 g de bagaço de cana, juntamente com quantidades variáveis de contaminante e etanol em uma quantidade igual a 25% do contaminante, valor próximo ao presente na gasolina comercial. Os béqueres eram selados e então, submetidos à agitação por 60 minutos, tempo suficiente para que se atingisse o equilíbrio. Ao final deste tempo, as amostras eram conduzidas a uma filtração a vácuo em uma placa porosa número dois. O filtrado apresentou-se em duas fases. Após a separação destas fases por decantação, foi quantificado por determinação direta, em proveta, o volume das fases orgânicas (contendo por hipótese apenas o hidrocarboneto) e aquosa (considerada livre de hidrocarboneto). Por balanço de massa obteve-se a quantidade de hidrocarboneto adsorvida pelo bagaço de cana. As proporções de hidrocarboneto/bagaço utilizadas neste trabalho,para octano e duodecano (ambos utilizados na forma de mistura de isômeros) são apresentadas nas Tabelas 1, 2 respectivamente. Com o intuito de obter também informações a afinidade de cada um dos componentes presentes na adsorção com o adsorvente (bagaço de cana) foram conduzidos ensaios de adsorção destes componentes puros. Quantidades fixas de 40 ml cada substância (água, octano, duodecano e etanol), separadamente, foram colocados em um béquer, contendo 1 grama de bagaço de cana. Os béqueres foram selados e a mistura foi agitada por 60 minutos. Ao final deste tempo as fases, sólida e líquida foram separadas, por meio de filtração a vácuo, em uma placa porosa número dois. O volume da fase líquida foi então mensurado, obtendo-se por diferença de volume a quantidade adsorvida de cada um dos componentes puros em bagaço de cana à Assim, como os ensaios da adsorção de misturas, os ensaios de adsorção de puros foram realizados em triplicata. Tabela 1 Relação Octano/Bagaço utilizado nos ensaios Proporção de octano/bagaço P [ml/g] inicial de octano V inicial Resultados e Discussão inicial de etanol Concentração de octano no e- fluente [%] 0,5 5,0 1,25 5,66 2,00 20,0 5 7,41 5,00 50,0 12,5 16,67 7,50 75,0 18,75 23,08 9,00 90,0 22,5 26,47 10,00 100,0 25,0 30,56 12,00 120,0 30,0 32,43 15,00 150,0 37,5 37,50 20,00 200,0 50,0 44,44 Tabela 2 Relação Duodecano/Bagaço utilizado nos ensaios Concentração de du- Proporção inicial de de Duodecano/bagaço duodecano etanol no efluente inicial de odecano P [ml/g] V inicial [%] 0,50 5,0 1,25 5,66 2,00 20,0 5,0 7,41 5,00 50,0 12,5 16,67 7,50 75,0 18,75 23,08 9,00 90,0 22,5 26,47 10,00 100,0 25,0 28,57 15,00 150,0 37,5 32,43 A Tabela 3 apresenta o resultado dos ensaios de adsorção de octano, duodecano, água e etanol, puros, em bagaço de cana à Observa-se que o bagaço de cana adsorve, em maiores volumes de octano e etanol, seguido por duodecano e água. Tal fato reflete o caráter organofílico do bagaço de cana. As quantidades adsorvidas destes componentes puros expressas em g do componente por g de bagaço de cana são: 8,1; 7,02; 4,5 e 3, para o etanol, octano, duodecano e água, respectivamente.

3 Tabela 3 Adsorção de octano, duodecano, água e etanol puros em bagaço de cana. Substância Inicial Final adsorvido Octano Duodecano Água adsorvida, comparando-a com de octano em solução aquosa. No caso da mistura binária, a isoterma pode ser classificada como L-1. Observa-se ainda que esta isoterma não atinge a saturação, na faixa de concentração estudada. A Figura 2 apresenta os dados experimentais obtidos para a adsorção de duodecano e da mistura duodecano-etanol, presentes em solução aquosa, utilizando-se o bagaço de cana. Etanol Todos os ensaios experimentais foram realizados em triplicata. Os valores apresentados nos resultados são os valores médios obtidos pelas análises. O desvio padrão máximo obtido foi de 10% do valor da medida. A Figura 1 apresenta a isoterma de adsorção de octano e da mistura octano-etanol, presente em solução aquosa, à temperatura ambiente, utilizando o bagaço de cana como adsorvente. Figura 2 Isoterma de adsorção de duodecano, (puro e misturado a 25% de etanol) presentes em solução aquosa, utilizando como adsorvente o bagaço de cana, à Figura 1 Isoterma de adsorção de Octano, (puro e misturado a 25% de etanol) presentes em solução aquosa, utilizando como adsorvente o bagaço de cana, à temperatura ambiente. Observa-se pela Figura 1 que o comportamento da isoterma de adsorção de octano apresenta uma forma não tradicional, como já reportado por Romanielo et al. (2008), a qual representa a isoterma do tipo L-mx, da classificação proposta por Giles et. al (1960), apresentada por Gregg e Sing (1967). No caso da isoterma de adsorção da mistura octano+etanol, presente em solução aquosa, percebe-se, uma modificação na forma da isoterma, bem como um aumento na quantidade Observa-se pela Figura 2 que o comportamento da isoterma de adsorção de duodecano é similar ao apresentado por octano. No entanto, observa-se que a inclinação da curva na região de baixa concentração deste soluto é menor que aquela apresentada por Octano; o que indica que as forças de interação entre o adsorvente e o adsorvato são menores para o duodecano em comparação ao Octano. O que está de acordo com os valores obtidos para as isotermas destes componentes puros. Segundo a classificação de Gilles et al. (1960), a isoterma apresentada na adsorção de duodecano, de soluções aquosas, utilizando bagaço de cana pode ser classificada como S-mx. Também, como observado no caso do octano, é visível o aumento da quantidade adsorvida da mistura duodecanoetanol em solução aquosa. Porém, observa-se, diferentemente do caso do etanol, que a forma da isortema não foi alterada significativamente. A adsorção da mistura duodecano-etanol, em bagaço de cana, segue também a isoterma do tipo S-mx da classificação de Giles et al. (1960). Comparando os resultados dos hidrocarbonetos em solução aos resultados dos

4 mesmos puros podemos notar uma redução nos valores, confirmando a influência da água. A Figura 3 apresenta as isotermas de adsorção dos componentes octano e duodecano e também a isoterma de adsorção de gasolina, nas mesmas condições, reportada por Romanielo et al. (2007). Figura 3 Adsorção comparativa Observa-se pela Figura 3 que há um aumento significativo da quantidade de hidrocarboneto adsorvida pelo bagaço de cana em solução aquosa, nas misturas contendo etanol, e que o bagaço nessas condições ainda não alcançou a saturação. A quantidade adsorvida diminui com o aumento da cadeia, sendo o duodecano o de maior cadeia e menor adsorção. Observa-se também, que a quantidade adsorvida de gasolina é maior que as quantidades adsorvidas dos componentes puros. Tal fato se justifica por dois fatores: 1- A gasolina apresenta em sua constituição, componentes com menor número de carbonos, os quais tendem a ser adsorvidos em maiores quantidades que as espécies com maior número de carbonos, 2- a presença do etanol aumenta a adsorção dos hidrocarbonetos em bagaço, uma vez que o etanol apresenta forte interação com o bagaço de cana. Conclusões Bagaço de cana adsorve maiores quantidades de octano em relação ao duodecano, em todos os casos estudados: quando puro ou em mistura com etanol. Tal fato pode ser indicação de que parte da superfície interna do bagaço de cana fica inacessível a compostos maiores, como o duodecano. Pela redução dos valores de quantidades adsorvidas dos hidrocarbonetos em solução comparativamente aos valores de adsorção de puros, pode-se dizer que a presença de água afeta de maneira mais acentuada os hidrocarbonetos de maior cadeia molecular. A isoterma de adsorção de octano e duodecano, em solução aquosa, são do tipo L-mx e S-mx, respectivamente. A quantidade adsorvida de octano e duodecano em mistura com o etanol é superior à apresentada por estes hidrocarbonetos puros em solução aquosa. Tal fato ocorre, pois o etanol confere uma maior solubilidade aos hidrocarbonetos em solução, evitando a formação de clusters. O octano e duodecano apresentam comportamentos semelhantes, há um ponto de máximo, seguido por uma redução e posterior aumento da quantidade adsorvida. A redução da quantidade adsorvida, nestes casos, provavelmente está associada à formação de clusters ocorrida com o aumento da concentração de hidrocarbonetos, uma vez que estas espécies são altamente hidrofóbicas. O maior tamanho destes clusters, em comparação às espécies na forma molecular, faz com que estes não se adsorvam em parte da superfície interna do bagaço de cana,. O aumento que se segue provavelmente se deve ao aumento da força de interação entre o adsorvato, e o adsorvente neste ponto, já com a superfície externa toda recoberta por hidrocarbonetos, que atuam como um novo adsorvente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BRANDÃO, P. C. Avaliação do uso de bagaço de cana como adsorvente para a remoção de contaminantes, derivados do petróleo, de efluentes. FEQ/UFU. Uberlândia-MG. Brasil, Fevereiro, (dissertação de mestrado) BRANDÃO, P. C., SOUZA, T. C., FERREIRA, C. A., HORI, C. E. e ROMANIELO, L. L., In Anais do 6 o Encontro Brasileiro de Adsorção, EBA. 1CdROM, FURTADO, M.R.; Quim. Der. 1997, março, 10. GILLES, C. H. et al. A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and measurement of specific surface areas of solids. Journal Chemistry Society, v. 2, p , GREGG, S. J.; SING, K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity,. 1. ed., London and New York, Academic Press, ROMANIELO, L. L, PEREIRA, M. G. V. M, SILVA, F. L., FERREIRA, C. A. In Anais do VII Congresso Brasileiro de Engenharia Química Iniciação Científica, VII COBEQ IC, 1 CdROM, São Carlos, 2007.

5 ROMANIELO, L. L, PEREIRA, M. G. V. M, SILVA, F. L. In Anais do 7 Encontro Brasileiro de Adsorção EBA, Campina Grande-PB. 1 Cd ROM, RUBIO, J; RIBEIRO, T. H.; SMITH, R. W. A Dryed Hydrophobic Aquaphyte as an Oil Filter for Oil/Water Emulsions. Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 8, p , SANTOS, E. G.; ALSINA, O. L. S.; SILVA, F. L. H. In Anais do 2 Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, 2003a. SANTOS, E. G.; ALSINA, O. L. S.; SILVA, F. L. H. In Anais do 4o Encontro Brasileiro de Adsorção - EBA, Rio de Janeiro RJ, Vol. 1, p , SWAMINATHAN, K., AYYAPPAN, R., CARMALIN SOPHIA, A., SANDHYA, S., Process Biochemistry, 40, , AGRADECIMENTOS Agradecimento especial ao Ministério da Educação e Cultura (MEC), que através da Secretaria de Educação Superior, SESu, suporta o Programa de Educação Tutorial PET, do qual são bolsistas os autores deste trabalho.