EFEITO DA VOLATILIZAÇÃO DE PbO NAS CARACTERÍSTICAS MICROESTRUTURAIS DE CERÂMICAS PIEZOELÉTRICAS A BASE DE PbTiO3

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1 EFEITO DA VOLATILIZAÇÃO DE PbO NAS CARACTERÍSTICAS MICROESTRUTURAIS DE CERÂMICAS PIEZOELÉTRICAS A BASE DE PbTiO3 M. M. Jordão Miranda, F. R. Estrada, J. A. Eiras e D. Garcia Grupo de Materiais Ferroicos, Depto. de Física, Universidade Federal de São Carlos. Rod. Washington Luís, km SP-31, CEP , São Carlos SP - Brasil RESUMO Neste trabalho foram analisados os impactos da volatilização de PbO nas características microestruturais de corpos cerâmicos do sistema ferroelétrico (Pb,6Ca,)TiO3 sinterizados convencionalmente. Os pós precursores foram sintetizados por reação do estado sólido e, após compactação na forma de cilindros, sinterizados em conjuntos de três amostras empilhadas, utilizando sistema fechado de cadinho com controle de atmosfera de óxido de chumbo. As distribuições de tamanho de grão das superfícies de regiões do centro e da borda das amostras foram determinadas a partir das imagens por microscopia eletrônica de varredura e do apoio do programa livre ImageJ. Verificaram-se diferenças significativas em relação ao tamanho médio e à dispersão do tamanho em função da posição da amostra no empilhamento e da região analisada (centro ou borda), evidenciando o efeito da atividade de PbO (durante a sinterização) na microestrutura desse sistema. Palavras-chave: cerâmicas ferroelétricas, sinterização, volatilização de PbO, características microestruturais INTRODUÇÃO Cerâmicas a base de titanato de chumbo (PbTiO3 ou PT) são amplamente estudadas devido as suas diversas aplicações na indústria eletroeletrônica, 1398

2 principalmente como elemento piezoelétrico 1,2. O sistema PT possui estrutura perovskita do tipo ABO3, com simetria polar e tetragonal a temperatura ambiente, que, essencialmente, dá origem à ferroeletricidade (e, consequentemente, à piezoeletricidade) do material. Entre os principais desafios na produção e desenvolvimento de dispositivos com cerâmicas desse sistema destacam-se: 1- fragilidade mecânica dos corpos cerâmicos, devido ao aparecimento de trincas geradas por tensões da rede cristalina ao passar por transição de simetria de cúbica para tetragonal, em 863K durante o resfriamento no processo de sinterização 3, e 2- heterogeneidade estequiométrica e microestrutural devido as perdas de óxido de chumbo, uma vez que a temperatura convencional de sinterização de eletrocerâmicas a base de chumbo (~1473K) 4 é superior a temperatura de volatilização do PbO (1159K) 5. Para contornar o primeiro desafio, substituições aos cátions Pb +2 e Ti +4 foram realizadas para reduzir o fator de tetragonalidade da cela unitária do PT e, por consequência, o surgimento de trincas no corpo cerâmico sinterizado 1,2. A substituição catiônica isovalente dos íons de Pb +2 por Ca +2 no PbTiO3, por exemplo, resulta em corpos cerâmicos densos a partir da concentração de 24% em mol de cálcio 6. Porém, no caso de se contornar o segundo desafio, há trabalhos sobre a produção de cerâmicas piezoelétricas a base de Pb(Zr,Ti)O3 que destacam o uso, por exemplo, de: PbO em excesso na composição inicial 4,7, de pó-atmosfera de PbO para o controle de perdas de massa, devido à saída de óxido de chumbo, no processamento em pequena escala 4,7, e a preparação de volumes suficientemente grandes para aproveitamento de partes centrais do corpo cerâmico, nos casos de produção em maior escala 7. O excesso de PbO, oriundo da fórmula inicial ou absorvido da atmosfera, pode afetar drasticamente a microestrutura, tanto auxiliando como prejudicando o processo de densificação do produto final, dependendo da quantidade e/ou de como esse óxido se difundiu na rede e nos contornos de grão. Se ainda existir fase líquida concentrada (em uma pequena região da amostra) do excesso desse óxido no processo de sinterização do composto, o crescimento de grão naquele local é inibido, caso contrário, se o óxido é re-absorvido pela rede ou volatilizado em tempo e taxas suficientes para favorecer o crescimento de grão, acomodando uma microestrutura densa, até mesmo transparência pode ser obtida para os corpos cerâmicos 7,9 1399

3 Neste trabalho, foi realizada uma análise quantitativa das características microestruturais de cerâmicas de (Pb,6Ca,)TiO3 para se determinar a influência do controle de atmosfera de PbO durante sua sinterização, em função da posição da amostra em um sistema de cadinho fechado. MATERIAIS E MÉTODOS Os reagentes precursores PbO, TiO2 e CaCO3 (Aldrich, com pureza analítica), na proporção estequiométrica da fórmula nominal (Pb,6Ca,)TiO3 (daqui para frente, PCT), foram misturados em moinho de bolas, com cilindros de zircônia (diâmetro de,94mm) com água destilada, por 1h. Após o processo de secagem em estufa ( K), foram calcinados a 1373K por 3h. Em seguida, os pós calcinados foram moídos a,94 rad/s, também em moinho de bolas com cilindros de zircônia, por 3h, e, então, secados novamente. Os perfis de difração de raios X de pó a temperatura ambiente (não apresentados aqui) mostraram apenas a presença da fase perovskita tetragonal PCT. Aproximadamente 1,5g de pó de PCT foi misturado a,3g de ligante PVB (Polyvinylbutyral-co-vinylalcohol-co-vinylacetate) diluído em acetona P.A.. Essa mistura, quando seca, foi prensada uniaxialmente a frio em molde metálico cilíndrico de 1mm de diâmetro, sob a pressão de 16 MPa. Em seguida, as pastilhas foram prensadas isostaticamente a frio, com 88 MPa. A queima do ligante foi feita em um forno do tipo mufla, em patamar de 773K, por 3h, com taxa de aquecimento e de resfriamento de 275K/min. As amostras foram sinterizadas seguindo o esquema de montagem mostrado na Figura 1, ficando empilhadas, num total de três, sobre uma camada de ~,5g de pó do próprio pó de PCT em uma base de alumina, e fechadas com um cadinho de alumina (~6 ml). A temperatura e tempo de patamar foram 1473K e 3h, respectivamente. O sistema foi lacrado com uma mistura de álcool polivinílico e pó de PbZrO3+ 1% em peso de ZrO2 (PZ+Z) para prover atmosfera de PbO dentro do cadinho. Tal arranjo objetiva reduzir as perdas deste óxido pelas amostras durante a sinterização, analogamente às propostas de trabalhos anteriores 4,7. As amostras, neste arranjo, são denominadas como 1, 2 e 3, conforme a ordem de empilhamento (ver Figura 1). Um microscópio eletrônico de varredura Jeol (modelo JSM 58 LV), do Departamento de Física da UFSCar, foi usado para a análise microestrutural. Foram 1

4 coletadas imagens de duas regiões da superfície (como-sinterizada) superior de cada amostra: uma no centro, e, outra, na região de ~,5mm da borda. Essas regiões estão marcadas como C e B, respectivamente, no esquema da Figura 1. O contorno dos grãos das imagens, com ampliação de 8x, foi ressaltado a mão e as imagens foram analisadas usando o programa livre ImageJ 1, que forneceu a distribuição de tamanho de grão, considerando o diâmetro estatístico de Feret, considerado adequado para este tipo de análise 11. Figura 1: Configuração do cadinho para a sinterização de cerâmicas de (Pb,6Ca,)TiO 3, com controle de atmosfera de PbO. As regiões C e B são aquelas utilizadas para as análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV), representando o centro e o anel da borda das amostras, respectivamente. RESULTADOS E DISCUSSÃO Ao se analisar os histogramas representativos das distribuições de tamanho de grão das amostras de PCT, figura 2, notou-se uma concentração típica nãosimétrica de contagens ao redor do valor de moda, o que sugere a distribuição do tipo lognormal como a de melhor ajuste 12,13. A fração f i de tamanho de grão coletado, d, nesse caso, é descrita como: f i = ( ln d 2 1 lndm ) d 2πσ exp- 2σ (A) sendo d m, o tamanho médio de grão e σ, a dispersão da distribuição. 11

5 8 3-B C B C B C Figura 2: Distribuições de tamanhos de grão para as regiões C (centro) e B (borda) das cerâmicas 1, 2 e 3 de (Pb,6Ca,)TiO 3, como esquematizado na figura 1. Inseridos estão exemplos de fotomicrografia obtida para cada caso. As linhas contínuas representam os ajustes realizados para as distribuições segundo o modelo de distribuição lognormal eq.(a). Para cada distribuição, apresentada na figura 2, após o ajuste segundo a equação A, foram quantificados parâmetros relevantes, tais como o tamanho médio 12

6 de grão e a dispersão. Esses valores estão comparados nos gráficos da figura 3, juntamente com os valores de densidade das amostras (obtidos pelo método de imersão em água). Percebe-se uma diferença significativa desses parâmetros, tanto em relação à posição da amostra no arranjo da sinterização, quanto às regiões B ou C analisadas (figura 1). O tamanho médio de grão é maior na região central das pastilhas, em todos os casos. Contudo, o da amostra 3 é menor para a região C, aproximando-se daquele da borda. Por sua vez, o tamanho de grão da borda da amostra 2, ou seja da amostra do meio do empilhamento, é o maior entre todos. Esses resultados sugerem que, nas regiões em que as superfícies são mais expostas à atmosfera de PbO, o crescimento de grão é mais inibido. No caso dos valores de dispersão da distribuição, por outro lado, mostra-se que a pastilha do meio do empilhamento é a que apresenta menor dispersão entre as três amostras, com σ próximos para a borda e o centro. Isso comprova que as partes centrais de um volume cerâmico, pelo menos nas condições aqui avaliadas, são menos afetadas pela difusão do elemento volátil (no caso PbO), apresentando distribuições mais estreitas para o tamanho de grão, embora com tamanho médio de grão um pouco diferentes. Ainda na figura 3, pode-se perceber que o valor da densidade não é alterado para o caso das amostras mais próximas à base do empilhamento (pastilhas 1 e 2). Um valor superior de densidade é observado para aquela cuja superfície fica em maior contato com a atmosfera de PbO do cadinho (pastilha 3). Aparentemente, nessa amostra, ocorreu uma absorção parcial de óxido de chumbo da atmosfera, provida pelo pó-atmosfera de PbO (o de PZ+Z) para a vedação do cadinho. A difusão do óxido de chumbo absorvido não se limitou aos caminhos de superfície, mas também ocorreu naqueles de contorno de grão e de volume do PCT, em parte inibindo o crescimento de grão e reduzindo relativamente o tamanho médio (tanto o da borda quanto o do centro da amostra), sem, contudo, evitar (por quantidade insuficiente) taxas de crescimento diferentes na superfície como um todo, aumentando a dispersão da distribuição de tamanho de grão. Inclusive, a presença de PbO amorfo nos contornos de grãos, justificaria a maior densidade da amostra 3, sem, no entanto, revelar vestígios no perfil de difração de raios X. De fato, registrouse aumento da massa da amostra 3 após sinterização. 13

7 D ( m) ,21,18 Centro Borda (g/cm³),15 6,3 6,25 6, 6, Posição das Amostras Figura 3: Tamanho médio de grão, dispersão de distribuição de tamanho de grão e densidade aparente, ρ, para as regiões C (centro) e B (borda) das cerâmicas 1, 2 e 3 de (Pb,6Ca,)TiO 3, como esquematizado na figura 1. As linhas contínuas são apenas um guia para os olhos. CONCLUSÕES A análise quantitativa das características microestruturais foi realizada, pela primeira vez, em cerâmicas do sistema (Pb,6Ca,)TiO3 sinterizadas convencionalmente, em um sistema vedado e provedor de atmosfera rica em óxido de chumbo. Os resultados mostraram que, nas condições de tempo e temperatura adotados, a volatização de PbO é relativamente controlada nas partes centrais do volumes cerâmicos, o que favorece uma microestrutura mais homogênea com distribuição de tamanhos de grão relativamente mais estreita. Os resultados também mostraram que, para as condições de sinterização adotadas, há evidências de absorção de PbO na superfície mais exposta a atmosfera do cadinho, envolvendo não apenas caminhos difusivos de superfície, mas, também, de contorno e de volume do grão. 14

8 AGRADECIMENTOS A Capes (Procad 13, auxílio 312/14) e ao CNPq (projeto Universal, no /14-5) pelo apoio financeiro. Ao Sr. Francisco José Picon e a Sra. Natália Zanardi pelo apoio técnico. BIBLIOGRAFIA (1) JAFFE, B.; COOK, W. R.; JAFFE, H. Piezoeletric Ceramics. London and New York: Academic Press, (2) BUCHANAN, R. C. Ceramics Materials for Eletronics. New York: Marcel Dekker Inc., 4. (3) SHIRANE, G.; HOSHINO, S.; SUZIKI, K. X-Ray Study of the Phase Transition in Lead Titanate. Physical Review, v.8, p ,7. (4) KINGON, A. I.; CLARK, J. B. Sintering of PZT Ceramics: I, Atmosphere Control. Journal of the American Ceramic Society, v.66, p , (5) WEAST, R. C. Handbook of Chemistry and Physics. Florida: CRC Press Inc., (6) MENDIOLA, J.; ALEMANY, C.; PARDO, L.; JIMÉNEZ, B.; DEL OMO, L.; MAURER, E. Ferropiezoelectricity of calcium modified lead titanate ceramics. Journal of Materials Science, v.22, p , (7) SNOW, G. S. Fabrication of Transparent Electrooptic PLZT Ceramics by Atmosphere Sintering. Journal of the American Ceramic Society, v.56, p.91 96, (8) GARCIA, D., comunicação pessoal, 16. (9) KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D.R. Introduction to ceramics. New York: John Wiley & Sons, (1) ImageJ. Dísponível para download em: Acesso em 15/4/16 (11) WALTON, W.H. Ferret s statistical diameter as a measure of particle size. Nature, v. 162, p , (12) VAZ, M.F.; FORTES, M.A. Grain size distributions: the lognormal and the gamma distribution functions, Scripta Metallurgica, v.22, p. 35-,

9 (13) Silveira, J.R.F. Modelamento do efeito de tamanho de grão sobre campo coercivo em aços elétricos. 11, 132p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Metalúrgica) Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, USP/SP, São Paulo. EFFECT OF THE PbO VOLATILIZATION ON THE MICROSTRUCTURE OF PbTiO3- BASED PIEZOELETRIC CERAMICS. ABSTRACT This work analyzes the impacts of PbO volatilization upon microstructural characteristics of conventionally sintered ceramic bodies of the (Pb,6Ca,)TiO3 ferroelectric system. The precursor powders were prepared by solid state reaction, compacted in cylindrical shape and then sintered into sets of three stacked samples in a closed crucible system with cotrolled PbO atmosphere. Images obtained by electronic scanning microscopy were used to determine grain size distributions at the center and border regions of the samples, with the aid of ImageJ free software. Significant differences could be observed in the average grain size and in the size dispersion as a function of sample position in the stack and the type of region surveyed (center or border), indicating the effects that PbO activity exerts upon the microstructure of this system during sintering. Key-words: ferroelectric ceramics, sintering, PbO volatilization, microstructural characteristics 16