AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE QUALIDADE E MÉTODOS DE ANÁLISES APLICÁVEIS AO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL

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1 AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE QUALIDADE E MÉTODOS DE ANÁLISES APLICÁVEIS AO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL J.L. de OLIVEIRA 1, R.M.V. PARANHOS 1, J.O.P. FERREIRA 1, A.M. ASSIS 1, F.S. FERNANDES 1 e L.M. DRUMMOND 1 1 UNILESTE-MG Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, Laboratório de Engenharia Química para contato: julielsonlucio@gmail.com RESUMO Para que o biodiesel se torne aplicável, faz-se necessário um controle de qualidade desde a matéria-prima até o produto final. O controle é feito por meio de métodos analíticos para certificar a qualidade do processo e do produto. Esse trabalho enfoca a aplicação da titulação colorimétrica para mensurar alguns parâmetros considerados imprescindíveis para a caracterização do biodiesel. O índice de acidez foi determinado tanto no óleo residual, matéria-prima, quanto no biodiesel produzido por via metílica. O índice de iodo foi mensurado utilizando a mesma técnica e o valor obtido foi usado para determinar o número de cetano por correlação. Embora a titulação colorimétrica apresente um ônus devido a dificuldade de observação do ponto de viragem, sua utilização é bastante comum devido ao menor custo e a aplicação de reagentes não tóxicos. Para o índice de acidez, foi realizado um estudo para identificar o diluente mais ideal afim de atenuar o ônus inerente à titulação colorimétrica. 1. INTRODUÇÃO Em 2004, o governo brasileiro lançou o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB). Em consequência desse projeto, em 13 de janeiro de 2005, foi publica a Lei , no qual introduziu formalmente o biodiesel na matriz energética brasileira. A ANP definiu o biodiesel como sendo um combustível composto de mono-alquiésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais e designado B100 (ANP, 2014). A estrutura regulatória responsável por dar sustentação à produção e à comercialização do biodiesel está em função de três entidades federais: a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível (ANP) que é responsável pela definição das especificações dos biocombustíveis e da qualidade inerente a todas as etapas do processo de produção e comercialização; o Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial (Inmetro) que é responsável pelos padrões metrológicos do país e a Associação Brasileira de Normas Técnicas que é responsável pela normatização técnica do país (FLUMIGNAN et al., 2012). A ANP define os limites de variação admissível dos parâmetros

2 considerados essenciais para o controle de qualidade do biodiesel no território nacional (ANP, 2014). As especificações do biodiesel são possíveis de serem mensuradas utilizando métodos analíticos para qualificar ou quantificar o que se deseja. As especificações visam alguns cuidados inerentes ao padrão de qualidade e ao padrão de identidade. O primeiro se refere ao uso do produto, e o segundo refere-se a garantir que o produto não seja adulterado (RATHMANN et al., 2006). 2. PROPRIEDADES DO BIODIESEL As propriedades consideradas essenciais para o controle de qualidade do biodiesel são determinadas pela ANP e a mesma determina os limites mínimos e máximos de cada parâmetro. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1- Propriedades do Biodiesel Propriedades Unidade Limite Estabilidade à Oxidação, 110 C Horas 6 h Viscosidade Cinemática mm²/s 3,0-6,0 Massa Específica a 20 C kg/m³ Número de Cetano Anotar Índice de Acidez mg KOH/g 0,50 máx. Índice de iodo Anotar Glicerol Total % massa 0,250 máx. Teor de Éster % massa 96,5 min. A massa específica é uma propriedade que está relacionada diretamente com a estrutura de suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do éster alquílico, maior será a massa específica. Porém, o seu valor decresce com o aumento das insaturações existentes na molécula (FLUMIGNAN et al., 2012). O índice de iodo, segundo FLUMIGNAN et al., (2012), o seu valor tem influência na densidade e viscosidade do biodiesel. É importante mensurar esse parâmetro pois serve para verificar a estabilidade do biodiesel, pois quanto maior o resultado do índice de iodo, maior será a tendência em perder a estabilidade oxidativa, ou seja, menor será o tempo em que o biodiesel poderá ficar estocado. Seu valor é determinado por titulação com tiossulfato de sódio. A NBR não prevê limites para especificação. O valor do índice de iodo é expresso em g I2/100 g da amostra. De acordo com o documento White Paper on Internationally Compatible Biofuel Standards (2007), elaborado pela força tarefa entre Brasil, União Europeia e Estados Unidos, define o número de cetano como uma propensão à combustão a certa temperatura e pressão. Ou

3 seja, é um indicativo do tempo de atraso de ignição do combustível. Valor elevado de cetano indica uma partida mais rápida do motor e uma combustão suave. A NBR não determina limites para o número de cetano, especifica apenas para anotar o valor respectivo. Para o índice de acidez, segundo FLUMIGNAN et al., (2012), um valor elevado de acidez pode se tornar um meio catalisador de corrosão do motor e do sistema de injeção. Seu valor é determinado para certificar a qualidade do biodiesel produzido. Este parâmetro é novamente mensurado durante o período de estocagem, devido a possibilidade de presença de água ou degradação oxidativa. O procedimento para determinação do índice de acidez é proposto pela NBR 14448, no qual recomenda que o método empregado seja a titulação potenciométrica, onde a amostra é dissolvida em uma mistura de tolueno e isopropanol (FLUMIGNAN et al., 2012). Seu valor é expresso em mg KOH/g da amostra. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Biodiesel A técnica mais empregada para produção do biodiesel é a transesterificação. A reação de transesterificação ocorre quando um acilglicerol reage quimicamente com um álcool de cadeia curta. A Figura 1 apresenta uma reação de transesterificação genérica. A reação ocorre na presença de um catalizador, como o hidróxido de potássio (KOH), utilizado para obtenção por catálise alcalina. Nessa reação também é formada um coproduto, a glicerina. A glicerina é separada pelo processo de decantação (FLUMIGNAN et al., 2012). Figura 1 Reação de Transesterificação O biodiesel pode ser produzido por diferentes matérias-primas, o que faz com que seja um potencial substituto do óleo diesel derivado do petróleo. Pelo fato do biodiesel ser miscível ao óleo diesel, é comum encontrar blends representado pela sigla BXXX, formando o ecodiesel. (DIB, 2010). Foi utilizado o óleo residual como matéria-prima para produção do biodiesel. Inicialmente

4 foi feito um pré-tratamento no óleo residual, onde foi retirado resíduos sólidos através de filtração por gravidade. O álcool e o catalisador utilizados foram o metanol e o KOH, respectivamente. As condições reacionais foram: temperatura a 60 C, razão molar álcool/óleo 1:3, tempo de reação de 10 minutos e a quantidade de catalisador foi de 1,6%, a proporção mássica Óleo Residual A matéria-prima utilizada para produção do biodiesel neste trabalho foi o óleo residual de fritura. Durante o processo de fritura ocorrrem uma série de reações que podem causar alterações físicas e químicas no óleo. As principais alterações são a oxidação, hidrólise e a polimerização (MENDES, 2006). Por causas dessas modificações, faz-se necessário um prévio tratamento do óleo residual, seja física e/ou quimicamente Preparo da Amostra O óleo residual passou pelo processo de decantação seguida por uma filtração com filtro de 28 µm. Já o biodiesel passou pelos seguintes processos de lavagem: uma lavagem com HCl 0,5M, seguida por uma lavagem com solução saturada de cloreto de sódio e por fim, duas lavagens com água destilada até ajustar o ph. 4. RESULTADO E DISCUSSÃO 4.1. Massa Específica A massa específica do óleo residual foi 0,9396 g/cm³. A massa específica do biodiesel foi de 0,8763 g/cm³. O resultado da massa específica do biodiesel está entre o valor especificado pelo órgão competente que varia de 0,850-0,900 g/cm³. Ambas as densidades foram mensuradas utilizando picnômetro de vidro. Biodiesel com elevado valor de massa específica oferece mais energia para o motor, porém, provoca entupimento do sistema de injeção e formação de depósito na câmara Índice de Acidez Determinação do Índice de Acidez Utilizando Solução Alcóolica 50% (v/v) como Diluente A solução alcóolica foi preparada usando álcool etílico PA. O agente titulante utilizado para quantificar o índice de acidez foi o hidróxido de potássio. Para uma mesma amostra de óleo residual, foi feita a titulação com diferentes concentrações do titulante utilizando a mesma solução diluente. Em todas as análises foram feitas sucessivas titulações e feito a média. Os resultados estão apresentados na Tabela 2. O índice de acidez foi calculado usando a equação (1).

5 Sendo: V: volume do titulante; Vb: volume do branco; MM: massa molar do KOH; C: concentração da solução titulante; fc: fator de correção da solução titulante; m: massa da amostra. Tabela 2 Índice de Acidez do Óleo Residual Concentração da solução titulante (M) Índice de acidez (mg KOH/g) 0,01 0,8225 0,03 0,7180 0,06 0,7579 (1) Com a utilização do respectivo diluente, a percepção do ponto de viragem é dificultosa por formar uma solução cujo aspecto não favorece uma boa percepção no momento da viragem. Conforme observado pela Tabela 2, os resultados não apresentaram boa reprodutibilidade devido à dificuldade de percepção do ponto de viragem. Observou-se que quanto mais diluída estiver a solução, maior será a quantidade de solução gasta para atingir o ponto de viragem. Isso demanda, além do gasto, um maior tempo para a execução completa da análise. Determinação do Índice de Acidez Utilizando Solução Éter/Álcool 1:2 (v/v) como Diluente Foi utilizado éter etílico e álcool etílico numa proporção de 1:2 para diluir a amostra de óleo residual e de biodiesel produzido por via metílica, utilizando os mesmos agentes titulantes. O índice de acidez foi determinado conforme a equação (1). Os resultados estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3 Índice de Acidez do Óleo Residual e do Biodiesel Concentração da solução titulante (M) Índice de acidez do Óleo (mg KOH/g) 0,01 0,8486 0,03 0,7910 0,06 0,7873 Índice de acidez do Biodiesel (mg KOH/g) 0,4805 A reprodutibilidade utilizando o éter/álcool foi mais eficiente do que utilizando solução

6 alcóolica 50%. O aspecto físico da solução após a adição do titulante proporcionou maior possibilidade para verificação do ponto de viragem. O valor do índice de acidez utilizando a concentração de 0,01M de KOH foi análogo em termos de discrepância em comparação ao resultado obtido alterando apenas o agente diluente. O biodiesel produzido por via metílica apresentou, inicialmente, um índice de acidez no valor de 0,9589 mg KOH/g da amostra. Esse valor é superior ao especificado pela norma. A amostra de biodiesel foi submetida a uma filtração simples utilizando papel de filtro de 25µm. Objetivando aumentar a eficiência do processo, o filtrado foi submetido a uma nova filtração utilizando sulfato de sódio anidro como leito filtrante. Essa etapa proporcionou uma maior interação entre o biodiesel e o sulfato de sódio anidro, possibilitando a retirada de água residual na amostra. Nessa etapa, foi utilizado um papel de filtro de 28 µm. Após todo o processo concluído, foi mensurado novamente o índice de acidez do biodiesel e o valor encontrado foi de 0,4805 mg KOH/g da amostra, conforme Tabela 3. Houve uma redução de aproximadamente 50% do índice de acidez. Segundo CRUZ et al., (2009) e FLUMIGNAN et al., (2012), a água provoca a hidrólise do biodiesel resultando em ácidos graxos livres, aumentando o valor do índice de acidez. O biodiesel apresenta um grau de higroscopicidade, aumentando consideravelmente o teor de água Índice de Iodo O índice de iodo é medido usando o método de Wijs, porém, esse método requer o uso de reagentes tóxicos, como o reagente de Wijs (ARICETTI, 2010). Um método alternativo é o de Friedmann, no qual não utiliza solvente tóxico. O método utiliza tiossulfato de sódio 0,1M como agente titulante. Foi pesada uma massa de 0,15g, em média, do biodiesel e dissolveu em 20 ml de álcool etílico, seguido de uma agitação intensa por 5 minutos. Uma solução etanólica de iodo 0,1M foi adicionada à solução e sob agitação por mais 2 minutos. Após, adicionou-se 200 ml de água e manteve-se sob agitação lenta por 5 minutos. A solução resultante foi titulada com tiossulfato de sódio 0,1M. Quando a coloração estava levemente amarelada, adicionou-se 3 ml de solução de amido 1%, seguindo com a titulação até a coloração ficar branca leitosa. Mediu-se o volume e calculou-se o número de iodo pela equação 2: Sendo V: volume de tiossulfato de sódio; Vb: volume do branco; C: concentração do tiossulfato de sódio e m: massa da amostra. O valor calculado para o índice de iodo foi de 97,53g I2/100g da amostra. A norma brasileira não especifica um limite para este parâmetro, ficando a responsabilidade de apenas registrar o valor mensurado para comparações com outros lotes de produção do biodiesel Número de Cetano (2)

7 Segundo ARICETTI (2010), o número de cetano pode ser determinado a partir de uma correlação definida pelas equações 3 e 4. O valor do número de cetano calculado pela equação 4 foi de 53,14. Não há limite especificado pela legislação, ficando o seu valor apenas registrado para futuras comparações. 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS Embora a titulação colorimétrica seja uma técnica com menor precisão, comparada a potenciométrica, devido à necessidade da acuidade do analista, os resultados obtidos do índice de acidez utilizando o diluente éter/álcool apresentaram valores com elevado grau de confiabilidade diante da reprodutibilidade das análises, além de utilizar reagentes que não são tóxicos, diferentemente do proposto pela NBR A escolha do diluente para a análise de titulação colorimétrica é de grande importância para que o ponto de viragem seja facilmente identificado pelo analista. O índice de acidez do biodiesel produzido após o processo de filtração para remoção de água apresentou um valor considerado aceitável pela ANP. Isso evidencia que o processo de filtração utilizando o sulfato de sódio anidro como meio filtrante foi eficiente para remoção de pequenos particulados, bem como a retenção da água residual da amostra. A massa específica determinada está dentro dos limites estabelecidos pela NBR. Os valores do índice de iodo foi medido por titulação colorimétrica aplicando o método modificado de Friedmann. E o número de cetano foi calculado pela correlação proposta por Aricetti. Ambos os valores foram registrados para possíveis comparações com lotes diferentes. Faz-se necessário um levantamento mais minucioso para certificar o biodiesel apto à utilização em motores de ciclo diesel e à comercialização, embora os parâmetros mencionados neste trabalho estejam dentro das especificações normativas. (3) (4)

8 6. REFERÊNCIAS ANP. Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Disponível em: < % xml>. Acesso em: 11 fev ARICETTI, J. Métodos titulométricos alternativos para a avaliação da qualidade do biodiesel f. Dissertação de Mestrado, Instituto de Química Universidade Estadual de Campinas, Campinas, CRUZ, R. S.; LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L.P. Biodiesel: Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos. Quim Nova, V. 32, , DIB, F. H. Produção de biodiesel a partir de óleo residual reciclado e realização de testes comparativos com outros tipos de biodiesel e proporções de mistura em um moto-gerador f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho FLUMIGNAN, D. L. et al. Avanços brasileiros no desenvolvimento de normas técnicas analíticas para certificação e controle da qualidade de biodiesel. In: LEMOS, E. G. d. M; STRADIOTTO, N. R. (Orgs.) Bioenergia: desenvolvimento, pesquisa e inovação. São Paulo: Cultura Acadêmica, 2012, p MENDES, S. M. C. Controlo de qualidade de óleos de fritura em restauração colectiva: validação do plano HACCP f. Dissertação (Mestrado em Controlo de Qualidade). Faculdade de Farmácia Universidade do Porto. Porto RATHMANN, R.; SANTOS, O. I. B.; PADULA, A. D. Modelo para avaliação dos limites da viabilidade do biodiesel no Brasil. Disponível em: < Acesso em 11 de fev WHITE PAPER ON INTERNATIONALLY COMPATIBLE BIOFUEL STANDARDS. Tripartite Task Force: Brazil, European Union & United States of America Disponível em: < Acesso em: 20 de fev 2016.