Palavras-chave: nitrogênio total dissolvido, precipitação total, bacia do rio Piabanha, Mata Atlântica.

Transcrição

1 ESPECIAÇÃO DE NITROGÊNIO NAS ÁGUAS PLUVIAIS E FLUVIAIS EM CABECEIRAS DE MICROBACIAS NA REGIÃO DA SERRA DOS ÓRGÃOS, RJ Marcella S. M. Vidal 1 (D), Patricia A. de Souza 1, William Z. de Mello 1, Ivo F. B. Damaceno 1 (IC), Leonardo F. L. Bourseau 1 (IC), Bianca B. Mattos 2, Renato A. Rodrigues 2 1 Universidade Federal Fluminense, Niterói, RJ, marcellavidal@id.uff.com 2 Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EMBRAPA solos Jardim Botânico, RJ Resumo: O presente trabalho estimou a variabilidade espacial das formas dissolvidas orgânicas e inorgânicas do nitrogênio (N) em três microbacias hidrográficas da Bacia do Rio Piabanha, na Serra dos Órgãos, RJ. Foram coletadas amostras de precipitação total e de águas fluviais para determinação do nitrogênio total dissolvido (NTD), nitrogênio inorgânico dissolvido () e nitrogênio orgânico dissolvido (). As coletas ocorreram no período de setembro de 2014 a setembro de As concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV) de NTD na precipitação total foram similares entre as duas vertentes, 50,9 µmol L 1, na vertente oceânica e 51,7 µmol L 1, na vertente continental. As contribuições relativas de (55 58%) foram superiores as contribuições de (42 45%) para o total de NTD nas águas pluviais em ambos os locais. Em contrapartida, as concentrações MPV do NTD nas águas fluviais foram de 2,5 6 vezes inferiores às águas pluviais, com a contribuição relativa de (59 70%) superior à contribuição de (30 41%) para o NTD. Estes resultados indicam variação das formas e quantidades das espécies de N devido aos diversos processos naturais e antrópicos de contribuição para a ciclagem de N na Serra dos Órgãos. Palavraschave: nitrogênio total dissolvido, precipitação total, bacia do rio Piabanha, Mata Atlântica. NITROGEN SPECIATION IN RAINWATER AND HEADWATER STREAMS IN SERRA DOS ORGÃOS, RJ Abstract: In this study, total dissolved nitrogen (TDN) in the bulk precipitation was similar in the oceanic and continental slopes of the Serra dos Órgãos, with the DIN contribution exceeding DON contribution. In contrast, TDN concentrations in the streamwater samples were folds lower than those found in bulk precipitation, with predominance of DON forms. Keywords: Dissolved inorganic nitrogen, watershed, dissolved organic nitrogen, montane Atlantic Forest and Piabanha river basin. Introdução As emissões antrópicas de espécies químicas do nitrogênio reativo (Nr) vêm aumentando acentuadamente em decorrência das diversas atividades humanas tais como àquelas associadas aos processos de urbanização (Molina et al.,2004) e industrialização (Matson et al., 1999). Estas atividades têm mais que dobrado o aporte atmosférico de N nos ecossistemas terrestres, promovendo alterações no ciclo natural deste elemento. As deposições atmosféricas (chuva, deposição de material particulado e nevoeiro) constituem importante via de entrada de nutrientes em ecossistemas terrestres florestais e atuam significativamente nos processos biogeoquímicos. Este trabalho objetiva estimar a variabilidade espacial das formas dissolvidas orgânicas () e inorgânicas (NH 4 +, NO 3 e NO 2 ) do N na precipitação total e águas fluviais, em três microbacias

2 hidrográficas, pertencentes à Bacia do Rio Piabanha, cobertas por Floresta Tropical Pluvial Atlântica Montana, na Serra dos Órgãos. Experimental A área de estudo compreende três microbacias hidrográficas nas cabeceiras da bacia do rio Piabanha, situadas em trechos de Floresta Atlântica Montana da Serra dos Órgãos. As microbacias do rio Paquequer e Beija Flor são adjacentes e estão localizadas na vertente oceânica, enquanto a microbacia do rio Santo Antônio está localizada na vertente continental da Serra dos Órgãos. Microbacia do rio Santo Antônio Microbacia do rio BeijaFlor Microbacia do rio BeijaFlor Figura 1: Localização do mapa da área de estudo no estado do Rio de Janeiro (A) e os pontos de amostragem de águas pluviais e fluviais nas microbacias hidrográficas dos rios Paquequer e BeijaFlor, situados na vertente oceânica, e do rio Santo Antônio, na vertente continental da Serra dos Órgãos(B). As amostras de precipitação total (PT) foram coletadas semanalmente e as de águas fluviais (AF) mensalmente, no período de setembro de 2014 a setembro de As amostras de PT foram coletadas utilizandose dois coletores de deposição total (bulk deposition) em cada local de amostragem. Este coletor é basicamente constituído de um funil de plástico de polietileno de alta densidade (HDPE) de 11,3 cm de diâmetro (100 cm 2 ) acoplado diretamente à tampa de um frasco de polipropileno de 2L, graduado. O conjunto (funil + frasco) é fixado sobre um tubo de PVC rígido (6 cm de diâmetro) fixado a 1,5 m acima da superfície do solo. No interior do funil é posicionada, sem o uso de material adesivo, uma tela de teflon para prevenir a entrada de material grosseiro como folhas, galhos e insetos. Em cada ponto de amostragem (vertente oceânica e continental), foram instalados dois destes coletores em clareiras. Os volumes de chuva eram medidos e os valores anotados para posteriormente cálculo. As amostras de PT foram coletadas de forma composta e uma alíquota retirada. As amostras de AF foram coletadas diretamente com frascos plásticos Nalgen de volume igual a 500 ml previamente descontaminados. As medidas de ph, condutividade e vazão do rio foram feitas in situ. Medidas de vazão dos rios foram efetuadas mensalmente em cada rio, através do método de lançamento de sal (Hind et al., 1998). No laboratório, no mesmo dia de cada coleta, as amostras foram filtradas em membrana de acetato de celulose de 0,22 μm de diâmetro de poro e imediatamente armazenadas em freezer para posteriores análises químicas. As amostras de PT e AF foram filtradas em filtros de acetato de

3 celulose de 0,22 µm de poro, para posteriores análises químicas das espécies dissolvidas de nitrogênio (NTD, NH 4 +, NO 3 e NO 2 ). Em alíquotas não filtradas de PT foram determinados ph e condutividade e em seguida foram preservadas em freezer até o início das análises químicas. Os volumes de PT foram anotados para o cálculo das alturas de chuva. Nenhum biocida foi adicionado às amostras durante ou após a amostragem, pois testes efetuados por de Souza (2013) mostraram que o uso do timol (biocida) em amostras de PT interfere nas determinações analíticas de algumas espécies de N (NH 4 +, NTD e ureia). As metodologias empregadas para as análises químicas das espécies de N nas amostras de PT e AF, assim como os limites de detecção e os de quantificação estão descritas na Tabela 1. Para assegurar a qualidade dos resultados obtidos de NTD com a utilização do método da oxidação com persulfato de potássio, foi feita uma avaliação da eficiência da metodologia empregada. Para tal, foram preparadas soluções padrão de N a partir de uma solução contendo amônio, nitrato, nitrito e ureia para proceder a digestão. A recuperação, após a digestão dos compostos de N como NTD, atingiu eficiência entre % (n = 24). Esses valores corroboram com as recuperações encontradas para NTD (94 102% do total de N) em amostras de PT e transprecipitação (água recolhida abaixo das copas das árvores) em estudos anteriores (Scudlark et al., 1998; De Souza et al., 2015). Tabela 1 Métodos analíticos, limite de detecção (LD; n =10) e limite de quantificação (LQ; n = 10) para as determinações das espécies de nitrogênio. Espécie de N Método Analítico LD (µmol L 1 ) LQ (µmol L 1 ) Ref. NH 4 + NO 3 NO 2 HPLC 1,47 1,56 1 Redução por coluna de cádmio 1,87 1,94 2 Espectrofotometria por diazotação 0,14 0,16 2 NTD Digestão alcalina com persulfato de potássio 5,25 5,32 2 n: número de brancos; 1 Manual do equipamento 2 Grasshoff (1983). Resultados e Discussão A precipitação anual acumulada na vertente oceânica (Tabela 2) para o período de estudo ( ) foi inferior à média anual de uma série histórica ( ) de precipitação (2813 mm; FIDERJ, 1978), compilada de uma estação meteorológica, hoje desativada, próxima à área de amostragem e duas vezes maior que a precipitação total anual na vertente continental. Esse fato pode ser explicado pela maior influência das massas de ar vindas do oceano. Os rios da vertente oceânica apresentaram as maiores vazões, relativas às áreas de suas respectivas bacias, em função da maior pluviosidade. As amostras de PT apresentaram valores de ph semelhantes nas duas vertentes e inferiores àquele associado à solubilização do CO 2 atmosférico em águas naturais (5,6). Por outro lado, os valores de ph medidos nas AF, com exceção do rio Paquequer, foram superiores aos da PT. Os valores de condutividade na PT foram próximos nas duas vertentes apesar da grande variabilidade pluviométrica entre os locais. Esse fato sugere uma maior influência da dissolução de sais provenientes de partículas atmosféricas na vertente oceânica. Na vertente oceânica os valores de condutividade dos rios foram inferiores a vertente continental possivelmente devido ao efeito da diluição pela vazão. As concentrações MPV do NTD na precipitação total na vertente oceânica (50,9 µmol L 1 ) e na vertente continental (51,7 µmol L 1 ) foram superiores a valores reportados anteriormente por De Souza et al. (2015) em locais de floresta submontana (38,9 µmol L 1 ; 400m) e montana (34,1 µmol

4 L 1 ; 1000m) na vertente oceânica. Estes valores foram inferiores aos verificados nas áreas urbanas costeiras da região metropolitana do Rio de Janeiro (80,8 96,5 µmol L 1 ). Tabela 2 Características físicoquímicas das amostras de precipitação total e de águas fluviais nas três microbacias estudadas na Serra dos Órgãos, RJ. Vertente Oceânica Vertente Continental Precipitação total (mm) ph¹ 5,2 (4,3 6,3) 5,3 (4,6 6,3) Condutividade elétrica (µs cm 1 ) 12 (4,0 30) 9,3 (2,4 27) n Águas fluviais RBF RPQ RSA Área da bacia de drenagem (ha) Vazão (Ls 1 ) 83 (19273) 62 (11203) 18 (738) temperatura ( C) 15,0 (12,8 18,9) 16,0 (13,119,9) 18,8 (16,2 21,1) ph² 6,0 (5,26,4) 5,2 (4,95,5) 6,3 (5,86,7) Condutividade elétrica (µs cm 1 ) 10 (7,115) 7,0 (5,611) 16 (13 19) N RBF= rio Beija flor, RPQ= rio Paquequer, RSA= rio Santo Antônio; n = número de amostras; ¹calculado a partir da média ponderada pelo volume (MPV) do H + ; ²calculado a partir da média ponderada pela vazão (MPV) do H +. Em ambos os locais, a contribuição percentual do superou a do em relação ao NTD (Fig. 2). Amônio e NO 3 compreenderam 31 e 27 % do nas PT da vertente oceânica e 33 e 22% na vertente continental e o NO 2 mostrou a menor contribuição (<0,5%). Em contrapartida, a contribuição do supera a do nas águas fluviais, apresentando valores entre 59 70% (Fig. 2), o que sugere a contribuição da vegetação através da lavagem do dossel e do solo da floresta, pelo escoamento superficial, liberando as formas mais resistentes de à degradação. VERTENTE OCEÂNICA VERTENTE CONTINENTAL PRECIPITAÇÃO TOTAL 58% 42% 55% 45% Rio Paquequer ÁGUAS FLUVIAIS Rio Paquequer ÁGUAS FLUVIAIS Rio Sto Antônio 37% 63% 41% 59% 30% 70% Figura 2: Especiação do nitrogênio total dissolvido (NTD) na precipitação total e nas águas fluviais nas três microbacias estudadas. As concentrações do NTD nas AF foram próximas nas microbacias dos rios Paquequer e Beija Flor (17,2 µmol L 1 e 19,3 µmol L 1, respectivamente), rios adjacente, e superiores à concentração de NTD determinada na microbacia do rio Santo Antônio (9,2 µmol L 1 ). Com base

5 nas MPV, verificase que, das formas inorgânicas, a dominante na vertente oceânica foi o NO 3, com concentrações de 4,4 e 6,0 µmol L 1, seguido do NH + 4 apresentando concentração de 2,0 µmol L 1 para os rios Paquequer e Beija Flor, respectivamente. Na vertente continental, houve a + predominância do NH 4 (1,8 µmol L 1 ) em relação às demais formas inorgânicas, NO 3 (0,9 µmol L 1 ) e NO 2 (0,1 µmol L 1 ). Provavelmente, o aumento da saída de N pode estar relacionado à maior deposição atmosférica de N na vertente oceânica que na continental, o que pode ocasionar uma maior perda de cátions devido à acidificação associada primeiramente à nitrificação. Com isso, o escoamento superficial contribui para o aumento do NO 3 para o corpo hídrico. Conclusões A contribuição do para o NTD na precipitação total foi superior àquela reportada em estudo anterior, realizado na mesma área de estudo. A diferença pode ser atribuída, pelo menos em parte, a menor precipitação verificada na área do presente estudo. Nesse caso, a contribuição da deposição seca é maior que nos anos mais chuvosos. Já foi verificado que a deposição seca de no período de estiagem é quase duas vezes maior do que é mesmo no período das chuvas. As águas fluviais são mais enriquecidas em do que a precipitação total, cuja origem deve estar associada à transprecipitação e a lavagem da serapilheira. O enriquecimento em na transprecipitação em relação à precipitação total já foi reportada para essa mesma região. Agradecimentos Agradeço a CAPES pela bolsa de estudos, ao Programa de Geoquímica por possibilitar a execução deste estudo e aos meus orientadores (William Z. Mello e Patricia A. de Souza) pelo total apoio. Referências Bibliográficas De Souza, P.A Deposições atmosféricas de nitrogênio em áreas costeira e montanhosas cobertas por floresta Atlântica no Sudeste do Brasil. Tese de Douturado, Universidade Federal Fluminense, Niterói. De Souza, P; PonetteGonzález, A.; De Mello, W. Z.; Weathers, K. C., Santos, I. A Atmospheric organic and inorganic nitrogen inputs to coastal urban and montane Atlantic Forest sites in southeastern Brasil. Atmospheric Research 160, Grasshoff, K. M.; Ehrhardt, K.; Kremling, K. Methods of seawater analysis. 2nd ed. deerfe ld beach, Florida: Verlag Chemie, Hindi, E.C.; Rosa Filho, E.F.; Bittencourt, A.V.L.; Giusti, D.A Determinação de descarga de rios por diluição de cloreto de sódio (método de integração). Boletim Paranaense de Geociências, Universidade Federal do Paraná, Curitiba (PR). FIDERJ (Fundação Instituto de Desenvolvimento Econômico e Social do Rio de Janeiro) Indicadores Climatológicos. Governadoria do Estado do Rio de Janeiro/Secretaria de Planejamento e Coordenação Geral (SECPLAN). Matson, P. A.; Mcdowell, W. H.; Townsend, A. R.; Vitousek, P. M. The globalization of N deposition: ecosystem consequences in tropical environments. Biogeochemistry, v. 46, n. 1/3, p , Molina, M. J.; Molina, L. T. Megacities and atmospheric pollution. Journal of the Air and Waste management Association, v. 54, p , Scudlark, J.R.; Russel, K.M.; Galloway, J.N.; Church, T.M.; Keene, W.C., Organic nitrogen in precipitation at the midatlantic US. Coastmethods evolution and preliminary measurements. Atmospheric Environment, 32,