CONCEITOS BÁSICOS DE RESINAS EPÓXI APLICADOS A TECNOLOGIA DE COMPÓSITO. Marcos Pini França Diretor Associado de P&D Olin Corporation

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1 CNCEITS BÁSICS DE RESINAS EPÓXI APLICADS A TECNLGIA DE CMPÓSIT Marcos Pini França Diretor Associado de P&D lin Corporation

2 Sobre a LIN Corporation 125 anos 5MMUS$ patentes /ano 6 US$B vendas ~6000 colaboradores

3 nde as Resinas Epóxi são usadas? Produção mundial em 2015 ~ 2.5 milhões de toneladas (excluindo endurecedores) América do Sul corresponde a apenas 2.1% do consumo mundial Energia Eólica + Compósitos + Aeroespacial = 225 mil toneladas No Brasil 95% dos compósitos com epóxi correspondem a Energia Eólica Divisão das aplicações de Resinas Epóxi por volume em 2014 Elétrica 43% Pinturas 31% Quase tudo é laminado elétrico (circuito impresso) que é um compósito! Construção 9% Eólica 2% Compósitos 3% Adesivos 3% Marítima 5% Aeroespacial 4% Fonte: EPXY RESINS: APPLICATINS AND GLBAL MARKETS, BCC Research Março 2015 / ALMAC 2017

4 Vantagens dos sistemas epóxi em compósitos Grande amplitude e variedade de propriedades que as resinas epóxi proporcionam pois reagem com um grande número de endurecedores e podem ser modificadas pela utilização de misturas de resinas e diluentes. Adaptam-se também a uma grande variedade de condições de processos pelo amplo espectro de viscosidade, reologia e velocidade de cura que podem apresentar. Alta resistência mecânica, térmica e química. Contração por cura muito baixa o que traz uma boa precisão dimensional na fabricação de peças Sua natureza polar confere excelente adesão em uma grande variedade de fibras e substratos Não ha liberação de sub-produtos voláteis durante a reação de cura que podem causar a formação indesejada de bolhas e vazios. Maior segurança no manuseio. Bom custo benefício

5 QUIMICA DAS RESINAS EPÓXI que não é contado.

6 Resinas Epóxi tipo Bisfenol A Tenacidade Resistência Química H Adesão N Sitios Reativos + NaCl + São as resinas epóxi mais comuns (65% da produção mundial de 2.5MM toneladas) Podem ser liquidas ou sólidas, dependendo do peso molecular Tem viscosidade relativamente alta ( ~ ºC) Podem ser usadas misturadas com outros tipos de resinas, diluentes reativos e não reativos. 6

7 Producão de Resinas Epóxi Líquidas Processo de duas etapas (catalítico) H H + 2 Cl Cataly st Cl Cl H H + 2 NaH Cl Cl H H + 2 NaCl + 2 H 2 Processo de uma única etapa (cáustico) H H Cl + 2 Cl + 2 NaH + 2 NaCl + 2 H 2 2 Nenhum processo é perfeito, sempre existem formação de sub-produtos!

8 Resinas Epóxi Liquidas Cromatografia Liquida de Resina Epóxi Líquida MHR N=0 (DGEBA) N=1 A maioria dos componentes é controlada Componentes secundários tem significância Espécies e suas quantidades definem a impressão digital da resina N=2

9 Resinas Epóxi Liquidas US ARMY MATERIALS AND MECHANICS RESEARCH CENTER Report # AMMRC TR HPLC AND GPC ANALYSIS F EPXY RESIN (1979) Resinas Epóxi podem ser feitas sob a mesma especificação independentemente do local ou escala de produção. Porém cada processo produtivo deixa uma impressão digital na resina. As resinas sob mesma especificação de um mesmo fabricante devem ser intercambiáveis Mas não existem duas resinas absolutamente idênticas!

10 Resina Mono Hidrolisada (MHR) Grupo Epóxi Sitio reativo para reticulação com amina Resina Mono Hidrolizada (MHR) Alfa-Glicol (α-glicol) Influencia reatividade (autocatálise) e viscosidade ( pontes de hidrogênio) Terminador de cadeia para reação com aminas

11 Principais propriedades das Resinas Epóxi Liquidas Propriedades Modifica Principal efeito em aplicações MHR (Resina mono-hidrolisada) Cloretos (cloridrinas) Reatividade Grau de reticulação Viscosidade Res. a corrosão Reatividade Alto MHR resulta em alta reatividade e pot life mais curto Alto MHR resulta em menor densidade de reticulação e menor Tg Alto MHR aumenta viscosidade por formação de pontes de hidrogênio Alto conteúdo de cloretos resulta em menor resistência a corrosão ( pinturas) Cloretos interferem na ação de alguns catalizadores de reação 11

12 Propriedades Típicas de Resinas Epóxi Líquidas Produto Viscosidade a 25 C, cps EEW, g/eq. MHR, % D.E.R ~0 D.E.R D.E.R ~0.1 LER Processo 1 etapa ~1-2 D.E.R. 332 é uma resina purificada, praticamente diglicidiléter de bisfenol-a puro. Cristaliza muito rapidamente, usada em aplicações especiais. D.E.R. 383 tem menor EEW e viscosidade mais baixa que a D.E.R. 331 Especificações mais estreitas resultam em melhor consistência do produto terminado, em particular para os compósitos. TM* Marca registrada da lin Corporation

13 Tempo de Gel (min) Efeito do MHR no Tempo de Gel 50 Tempo de Gel com TETA ( Trietileno-tetramina) (min) mol % MHR 13

14 utros tipos de Resinas Epóxi Muitos outros tipos de resinas são uteis em aplicações de compósitos Resinas Estrutura Caracteristicas Bisfenol-F Novolacas Poliglicois Baixa viscosidade Resistente a cristalização Alta resistência química Alta funcionalidade, maior grau de reticulação Alto Tg Alta Resistencia química Viscosidade muito baixa Flexível Bromadas Resistencia a chama Alto Tg A maioria das resinas epóxi são compatíveis entre si e podem ser misturadas Existem muitos outros tipos de resinas epóxi mais especializadas

15 PRCESSS DE CURA nde é preciso ter cuidado e conhecimento

16 Processos de Cura Para atingir as propriedades desejadas em um compósito as resinas epóxi precisam ser curadas É necessário adicionar um agente curante, em geral que participa da reação (reação por adição) e portanto é parte integrante da matriz polimérica formada e impacta diretamente nas suas propriedades de processo e desempenho final s grupos epóxi reagem com uma gama muito ampla de outros grupos funcionais. Assim existe uma infinidade de possíveis agentes curantes e combinações possíveis para atingir as propriedades desejadas de processo (tempo, temperatura, etc ) e desempenho final. As reações de cura são exotérmicas Uma vez curada, a reação é irreversível VERSATILIDADE

17 Seleção dos endureceores Aplicações distintas requerem diferentes tipos de endurecedores Para atingir o máximo de propriedades é necessário usar a proporção correta de resina e endurecedor, e ter as condições corretas de cura (tempo e temperatura) A escolha do endurecedor se dá em função de: Umectação das fibras e tempo de trabalho (pot-life)necessário Viscosidade necessária Velocidade da aplicação Condições de equipamentos Condições de Cura Propriedades desejadas e condições de serviço Temperatura Resistência a corrosão Resistência a fadiga mecânica Propriedades elétricas Cuidado: tipo de agente de cura muda a polaridade e tensão superficial do sistema (umectação). Impacta na seleção do tipo de fibra (sizing agent).

18 Agentes de Cura Típicos Para Compósitos Condições de uso Agente de Cura pcr* Viscosidade (cps) Temperatura ( C) Pot Life (min) Cura HDT ( C) Característica Etileno Aminas (TETA) dias a T. ambiente 50 C C 115 Cura ambiente, pot life curto, boa resistência a temperatura ambiente, pequeno volume - proporção é critica Poliéter aminas (D230) C C 80 Aminas com cadeia flexível, baixa cor e viscosidade, baixa resistência a temperatura, muito usadas em combinação com outras aminas Aminas Ciclo Alifáticas (IPDA) C C 135 Cura inicial a temperatura ambiente, pot life curto, baixa viscosidade, usado para RTM, fillament winding. Aminas Aromáticas (DETDA) Muito longo 100 C C 170 Cura em altas temperaturas, para aplicações onde seja necessária alta resitência térmica. Alta cor. Anidridos (MTHPA) C 150 C 120 Baixa viscosidade, boa resistência térmica, proporção elevada (1:1), usado para filament winding e pultrusão. * Partes em peso por cem partes de resina 19

19 Estequiometria da Reação A ESTEQUIMETRIA é a expressão numérica da relação entre grupos reativos numa reação. A Relação Estequiométrica é a proporção de mistura na qual ha um grupo reativo da resina epóxi para um grupo reativo do endurecedor 1 EEW reage com 1 AHEW 1 Equivalente Epoxi (EEW) de Resina = 1 Equivalente em Hidrogênio Amínico Ativo (AHEW) de Endurecedor Epoxy Equivalent Weight EEW: x H Y Z P.M. = X+ n Y + Z EEW = P.M./2 Amine Hydrogen Equivalent Weight AHEW: P.M. = 146 NH CH 2 NH AHEW = P.M/6 NH NH CH 2

20 Efeito da Variação da Estequiometria da Reação + Caso 1 Quantidade menor que a estequiométrica de endurecedor Polímero com terminações epóxi livres Quantidade bem menor de endurecedor diminui a densidade de entrecruzamento. Propriedades físicas deste polímero são inferiores + Quantidade estequiométrica de endurecedor e resina leva à formação de um polímero termofixo com todas as propriedades físicas no seu máximo valor. Não restam grupos reativos. Caso 2 Quantidade estequiométrica de endurecedor e resina Rede entrecruzada termofixo Caso 3 Quantidade menor que a estequiométrica de epóxi Polimero mais linear e com terminações amínicas Quantidade bem menor de epóxi leva a formação de material com estrutura mais linear cujas propriedades físicas serão bem inferiores. Material sensível a umidade e C 2.

21 Variação de Peso (%) Tg ( C) Estequiometria da Reação Variação da resistência química em função da estequiometria Variação de Tg em função da proporção resina/ endurecedor Tg vs. % Estequiométrica Endurecedor 10 Tolueno Acido Acetico Agua Área de maior desempenho : : : 1. 0 Estequiometria (Epóxi : Amina ) % Endurecedor (em peso) Sistema de Infusão para pás de turbinas eólicas rápido Excesso de endurecedor diminui pot-life, não melhora as propriedades e provoca formação de manchas (carbamato)! Uso de um pequeno excesso de epóxi é geralmente recomendável Usar o valor médio de EEW e AHEW das especificações não garante estequiometria correta.

22 Temperatura Time-Temperature Transformation (TTT) TTT é um gráfico determinado empiricamente por reometria/calorimetria para cada sistema resina-endurecedor que define os perímetros de transformação da matéria e permite a escolha de parâmetros de cura adequados para cada sistema Queima / Degradação Sol / Gel Sol / Gel-Rubber Tg T2 T1 Processo de cura isotérmico T ΔTg Cura Incompleta Líquido Tg gel Tg 0 Sol-vítreo Log Tempo

23 DILUENTES E PLASTICFICANTES Além da viscosidade

24 Diluentes e Plastificantes Diluente : Compostos que reduzem a viscosidade facilitando a aplicação Diluentes Reativos : contém grupos epóxi ou outros grupos reativos que participam da reação de cura e farão parte da matriz polimérica final. Diluentes não reativos: podem ser solventes ou plastificantes. Em geral compósitos não admitem o uso de diluentes que sejam extraíveis e possam alterar as propriedades físicas ou dimensionais. Porém podem ser usados em situações específicas. Plastificantes: podem ser reativos ou não e visam baixar a dureza do material, podem ou não reduzir a viscosidade do Sistema.

25 VISCSIDADE 25 C) Diluentes reativos Exemplos Diluentes Reativos C 12 -C 14 alquil-glicidil éter Cresil glicidil éter CH p-terc-butilfenol glicidil éter Diglicidil éter de 1,4 butanodiol Cresil glicidil éter Fenil Glicidil éter Diglicidil éter 1,6 Hexanodiol C13-C15 Alquil glicidil éter 2-etilhexil glicidil éter 7000 Butil diglicidil éter 6000 Trimetilol-propano triglicidil éter Poliglicol diglicidil éter (D.E.R. 732 / 736) R n R % DILUENTE EM PES Cada diluente reativo altera as propriedades do Sistema de maneira específica ( viscosidade, reatividade, propriedades mecânicas, etc )

26 Diluentes não reativos Exemplos Diluentes não Reativos H Alcool Benzílico bp. 205 C P Tri Cresil Fosfato bp. 255 C H Alcool Furfurílico bp. 170 C Dibutil ftalato bp. 340 C H Nonilfenol bp. 293 C Em geral, diluentes não reativos ou plastificantes são evitados em compósitos pois podem migrar ou serem extraidos causando diminuição das propriedades e deformação dimensional, mas podem ser usados dependendo da aplicação e requerimentos.

27 Diluentes não reativos mesmo? Mecanismo da reação epóxi-amina r á p i d a H X Mecanismo proposto por R.E. Parker at al. em 1959 H 2 C C H R H X H 2 C C H R HX R' 2 NH H 2 C CHR HR' 2 CHR rápida HX NCH2 HR' 2 N CH 2 HX R' 2 N HX CHR lenta Etapa controladora da velocidade de reação CH 2 CHRH HR' 2 N rápida CH 2 CHR HX R' 2 N CH 2 CHRH HX Presença de hidroxila acelera reação entre epóxi e amina mas não altera significativamente o nível da cura final (na vitrificação)

28 % Cura / Tg ( C) Alto Tg vs. cura a temperatura ambiente % cura com plastificante 80 % cura sem plastificante Vitrificação Tg 25 C Tempo (hrs) Sistema Epóxi / Amina Ciclo-alifática

29 ADITIVS Será que precisa?

30 Aditivos Regra de ouro do uso de aditivos: não use a menos que seja preciso. Porém não é incomum o uso de vários tipos de aditivos para facilitar o processo ou habilitar alguma propriedade especifica. Aditivos típicos para sistemas epóxi para uso em compositos: Agentes umectantes Desaerantes Anti espumantes Agentes tixotrópicos Agentes tenacificantes

31 Controle Reológico Para obter o máximo de propriedades de um compósito, o espaço entre as fibras deve estar totalmente preenchido por resina, e a resina deve ter máxima adesão as fibras. É necessário que o Sistema tenha baixa viscosidade para umectar as fibras e facilitar o processo. Em certos processo, é necessário quer o Sistema tenha um índice tixotrópico alto ( >10) para evitar o escorrimento ou expulsão do espaço entre fibras. Existem aditivos reológicos específicos para cada situação. Sem Controle Reológico Com Controle Reológico Controle Reológico Convencional Controle Reológico Avançado

32 Agentes Tenacificantes Sistemas epóxi para compósitos são em geral bastante rígidos e muitas vezes é necessário melhorar a resistência a propagação de fraturas para resistir a: Danos mecânicos Usinagem Sobrecargas ( pontuais ou ciclicas fadiga) Impacto Danos causados pelo meio ambiente Choques térmicos Ataque químico Y. Huang, et al., J. Mater. Sci., 27 (1992), Agentes tenacificantes aumentam a resistência a fratura pela incorporação ou formação insitu de uma segunda fase polimérica dispersa que promove a dissipação de energia da fratura (por vários mecanismos), quando o material é solicitado. Exemplo de agentes tenacificantes: Copolímeros em bloco ( soft-hard ) Elastômeros carboxilados Estruturas core-shell

33 K 1C (MPa*m 0.5 ) Tg ( C) Agentes Tenacificantes Agentes tenacificantes podem aumentar a resistência a fratura sem alterar significativamente a temperatura de transição vítrea ou outras propriedades mecânicas. Efeito dos agentes tenacificantes em um sistema DGEBA / MTHPA em proporção estequiométrica Efeito do agente tenacificante no resistência a fratura ( K 1C ) Temperatura de Transição Vítrea 1,8 1,6 1,4 5% % 1, , , ,4 0, Controle BCP CTBN CSR 100 Controle BCP CTBN CSR Agente Tenacificante Agente Tenacificante BCP: block copolymer polyglycol CTBN: carboxy terminated butyl rubber CSR: core-shell rubber

34 Sumário Resinas epóxi são versáteis e oferecem um excelente custo beneficio para uso em compósitos A grande variedade de opções de resinas, endurecedores e aditivos exigem conhecimento e cuidado na escolha. A estequiometria e condições de cura adequadas são fundamentais para obter-se o máximo de benefícios dos sistemas epóxi s formuladores devem explorar ao máximo as opções oferecidas pelos sistemas epóxi, sem se limitar a pacotes pré-estabelecidos, com suporte dos fabricantes de resinas, agentes de cura e aditivos.

35 MUIT BRIGAD Marcos Pini França

36 Literatura recomendada sobre Epóxi e Compósitos Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Bryan Ellis, Epoxy Resins and Composites IV (Advances in Polymer Science) (Volume 80) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Clayton May Epoxy Resins and Composites I (Advances in Polymer Science) (Volume 72) Epoxy Resins and Composites III (Advances in Polymer Science) (Volume 78) Epoxy Resins and Composites II (Advances in Polymer Science) (Volume 75)