Palavras-chave: carbonatos, calcita magnesiana, dolomita não estequiométrica, método de Rietveld, difração de raios X.

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1 QUANTIFICAÇÃO MINERALÓGICA, COM DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA DE MAGNÉSIO EM CALCITA E EXCESSO DE CÁLCIO EM DOLOMITA, POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X. Hélisson N. Santos 1 (M), Ciro A. Ávila 2 e Reiner Neumann Centro de Tecnologia Mineral CETEM, Rio de Janeiro RJ, helissonnsantos@gmail.com, rneumann@cetem.gov.br 2 - Museu Nacional MN, Rio de Janeiro RJ, avila@mn.ufrj.br Resumo: Calcita e dolomita são minerais de ganga comuns em minérios, e representam um problema à flotação no beneficiamento da apatita. Os carbonatos também compõem as rochas-reservatório das reservas de petróleo e gás do pré-sal, principalmente calcários calcíticos biogênicos. A quantificação de calcita e dolomita pode ser difícil em paragêneses mais complexas, principalmente se ocorrer variação composicional (Mg em calcita e Ca em excesso na dolomita). Difração de raios X com refinamento pelo método de Rietveld é um método rápido e preciso para a quantificação de fases minerais e refinamento da estequiometria. O novo método quantifica a fração molar de Mg em calcita magnesiana, variando de 0 a 28,7%, e o excesso de Ca em dolomita não estequiométrica, até 25%. Na aplicação foram utilizadas amostras de diversos ambientes geológicos e comparadas com análises químicas independentes. Palavras-chave: carbonatos, calcita magnesiana, dolomita não estequiométrica, método de Rietveld, difração de raios X. MINERALOGIC QUANTIFICATION, WITH SIMULTANEOUS ASSESMENT OF MAGNESIUM IN CALCITE AND EXCESS OF CALCIUM IN DOLOMITE, BY X-RAY DIFFRACTION. Abstract: The method quantifies the molar fraction of Mg in magnesian calcite, ranging from 0 to 28.7%, and excess Ca in non-stoichiometric dolomite, up to to 25%. Several samples of different geological environments were used. Keywords: carbonates, magnesium calcite, non-stoichiometric dolomite, Rietveld method, X-ray diffraction. Introdução Calcita e a dolomita são os minerais mais comuns da família dos carbonatos, podendo ser encontrados em muitas rochas sedimentares, ígneas e metamórficas, associadas ou não a depósitos minerais. Em carbonatitos esses minerais são comuns na ganga enquanto nas rochas sedimentares são relevantes na interpretação das extensas reservas de petróleo e gás do pré-sal. Os carbonatitos possuem assembleia mineral bastante diversificada englobando calcita, dolomita, apatita, vermiculita e quartzo (Oliveira e Peres 2010), assim como magnetita, ilmenita, goethita, monazita, gorceixita, anatásio e outros minerais acessórios (Neumann et al. 2000). Apesar de incomuns, os carbonatitos são rochas que se destacam no Brasil pela sua importância econômica, pois hospedam mineralizações de nióbio, fosfato e elementos terras raras (Pereira Júnior e Rosa 2012; Fonseca e Silva 2012; Lapido Loureiro 1994). Nos sistemas petrolíferos, os carbonatos foram coadjuvantes nas bacias on shore e off shore brasileiras pós evaporíticas relacionadas à fase de abertura do Oceano Atlântico, pois a principal rocha-reservatório, o turbidito, é formado por minerais silicáticos (Milani et al. 2001). Porém, nas

2 reservas de petróleo e gás do pré-sal, os carbonatos são minerais muito importantes, principalmente nos calcários calcíticos biogênicos, bem como em seus cimentos e nos produtos associados a sua diagênese (Terra et al. 2010). A difração de raios X (DRX), método de Rietveld, é um procedimento rápido e preciso para quantificação de minerais para os mais diversos propósitos. A qualidade do resultado depende, no entanto, da descrição precisa da estrutura cristalina de todas as fases identificadas na amostra, o que pode ser um impedimento prático para sua aplicação quando estas contêm soluções sólidas e minerais não-estequiométricos, o que inclui, nos carbonatos, a calcita magnesiana e a dolomita com excesso de Ca. Outro procedimento a ser realizado envolve a certificação dos resultados da quantificação de fases por DRX, principalmente comparando-se a composição química calculada com os resultados das análises químicas das amostras. Porém para que esse processo seja correto, necessita-se a composição química real dos minerais. O método desenvolvido permite refinar a substituição isomórfica de Mg no lugar de Ca em calcita magnesiana, bem como da ocupação dos sítios do Ca e Mg em dolomita não estequiométrica, gerando resultados de quantificação de fases muito mais precisos e rápidos. Esses resultados podem ser utilizados para analisar rochas do pré-sal e minérios carbonatíticos, entre outros. Experimental Os difratogramas de raios X foram gerados em equipamento Bruker-AXS D8 Advance Eco nas seguintes condições de operação: radiação Cu K ; λ= 0, nm; 40 kv e 25 ma; velocidade do goniômetro de 0,01 ; 2θ por passo com tempo de contagem de 0,5 segundo por passo e coletados de 4 a 105º 2θ, com detector sensível à posição LynxEye XE. O refinamento quantitativo dos parâmetros de rede, pelo método de Rietveld, foi implementado no software TOPAS v.4.2 ou 5.0 (Bruker-AXS). As análises químicas pontuais foram efetuadas em microscópio eletrônico de varredura FEI Quanta 400, operado em alto vácuo, 20 kv e spot size 5, acoplado a EDS Bruker Quantax 800 com detectores Bruker XFlash 4030, 5010 ou 6 60, tecnologia SSD (silicon drift detector). Parte das análises químicas pontuais também foram executadas em microssonda eletrônica JEOL JXA-8230 Superprobe, em modo WDS a 15 kv e 5 na com feixe de 10 μm, utilizando padrões: CaF2 para F; dolomita para Mg; Sr_AN para Sr; calcita para Ca; celsiana para Ba; e siderita para Mn e Fe. A composição química total da amostra foi determinada num espectrômetro de fluorescência de raios X (FRX) Panalytical modelo AXIOS. A determinação da perda por calcinação para cada amostra foi medida por termogravimetria, contabilizando a perda de massa total até 1200 C. Também foi analisada a quantidade de carbono elementar presente em todas as amostras pelo analisador elementar LECO SC-632. A perda de massa de CO2 liberado foi determinada por equipamento da Mettler Toledo STAR e System com controlador de gás GC 200, com as seguintes condições de análise: atmosfera de CO2 (grau analítico 4,8) com fluxo controlado de 50 ml/min, taxa de aquecimento de 10 C/min ao longo da faixa de temperatura de 40ºC até 1200 C. Resultados e Discussão A partir do trabalho experimental de Zhang et al. (2010) obteve-se os parâmetros de rede necessários para o cálculo da substituição isomórfica de Mg no lugar do Ca em calcita magnesiana.

3 A relação do tamanho do eixo cristalográfico c com a fração molar de Mg obteve grau de correlação de 0,9999, com equação (c = 17,061-1,8603nMg), onde nmg é a fração molar de Mg. Essa equação é válida para o intervalo de 0,000 a 0,287 (nmg), correspondendo a cmín=17,061 Å e cmáx=16,528 Å. Utilizando a relação entre o eixo cristalográfico c da dolomita e a fração molar do excesso de Ca, alocado no sítio B, preenchido apenas por Mg quando a dolomita é estequiométrica (McCarthyhm et al. 2006), foi possível calcular os parâmetros de rede para o refinamento da estrutura da dolomita pela equação (c = 0,8632nCa + 16,0032), onde nca é a fração molar de Ca no sítio B. A partir de 0,07 (nca) obtém-se duas fases de dolomita não estequiométrica. De acordo com McCarty et al. (2006) é necessário criar duas estruturas diferentes, uma para os intervalos de 0,00 a 0,07 e outra de 0,07 a 0,25. A dolomita de baixo excesso de Ca tem cmín.=16,0032 Å e cmáx.=16,0636 Å, enquanto a de elevado excesso de Ca possui cmín.=16,0636 Å e cmáx.=16,2190 Å. As relações indicadas acima para refinamento da substituição isomórfica de Mg no lugar de Ca em calcita magnesiana e o excesso de Ca na dolomita não estequiométrica foram implementadas no software TOPAS como restrição ao refinamento da ocupação dos sítios catiônicos nos respectivos minerais pelo método de Rietveld dos difratogramas de raio X das amostras. Foram utilizados dois grupos diferentes de amostras, sendo um associado a sistemas petrolíferos e o outro a minérios. O primeiro grupo totalizou 22 amostras provenientes tanto de bacias sedimentares brasileiras como as de Itaboraí (RJ), Sergipe-Alagoas, Parnaíba (PI, MA, CE), Irecê (BA) e Bauru (MG), quanto de locais específicos como lagoa salgada e lagoa vermelha (RJ), tufa calcárea e mármore da Serra do Candido (RJ), granulados bioclásticos (ES) e bioconstruções cimentadas por calcita em costões rochosos de Arraial do Cabo (RJ). Essas amostras foram consideradas como análogas às rochas de sistema petrolífero do pré-sal e apresentam calcita e dolomita com larga variação composicional, permitindo a validação do método. A conciliação dos resultados do refinamento (DRX) com análise química por FRX das amostras do primeiro grupo pode ser observada na fig. 1. A fig. 2a apresenta a conciliação entre análise química elementar de carbono e o CO2 calculado a partir dos minerais quantificados pelo método de Rietveld, enquanto na fig. 2b é apresentada a conciliação para o CO2 medido por termogravimetria. A B Figura 1 Conciliação dos resultados da quantificação pelo método de Rietveld (DRX) com as análises por FRX. Resultados em % em massa de óxido para amostras do sistema petrolífero. A) Todos os elementos. B) Somente CaO e MgO. O segundo grupo compreende 839 amostras de carbonatito fresco de Catalão I (GO) com mineralogia composta por quartzo, anatásio, magnetita, barita, fluorapatita, monazita, pirocloro, carbonato-fluorapatita, pirita, tetraferriflogopita, lizardita, brucita, norsethita, magnesita, além de calcita, calcita magnesiana, dolomita e dolomita não estequiométrica. A variação da composição de

4 calcita e dolomita das amostras desse grupo está na fig. 3. Observa-se a presença de um grande grupo de calcita magnesiana com fração molar de Mg variando de 0,000 até 0,121 e depois um grupo com alto teor de Mg, denominado de high magnesian calcite (HMC) por Zhang et al. (2010). Na variação do excesso de Ca em dolomita, obteve-se um conjunto de dolomita com excesso de Ca variando de 0,07 a 0,16 (Mg variando de 0,84 a 0,93) e outro conjunto no intervalo de 0,000 a 0,037 (Mg variando de 0,973 a 1,000). A B Figura 2 Conciliação dos resultados da quantificação pelo método de Rietveld (DRX). A) Com as análises químicas elementar de carbono (AQ). B) Com a perda de massa de CO 2 por termogravimetria (ATG). Resultados em % em massa de óxido. Figura 3 Teores de Ca e de Mg, em átomos por fórmula unitária, como refinado para calcita magnesiana (azul), dolomita de baixo excesso de Ca (laranja) e dolomita de alto excesso de Ca (cinza). Amostras de carbonatito fresco de Catalão I. A linha HMC (high magnesian calcite) refere-se ao valor limite de 0,287 a.p.f.u de Mg em calcita magnesiana, a linha LCD (low calcian dolomite) ao valor limite de 0,93 a.p.f.u de Mg e a linha HCD (high calcian dolomite) ao valor limite de 0,75 a.p.f.u de Mg em dolomita não estequiométrica. Conclusões O método para quantificar a substituição de Mg no lugar de Ca em calcita magnesiana e o excesso de Ca em dolomita não estequiométrica foi aplicado e validado em diferentes amostras de rochas de ambientes geológicos diversos com mineralogia variada e se mostrou consistente quando comparado com os dados da literatura (Goldsmith e Graf 1958; Érenburg 1961; Goldsmith et al. 1961; Bischoff et al. 1983; Mackenzie et al. 1983; Falini et al. 1998; Paquette e Reeder 1990 e Titschack et al. 2011). Além de ter obtido o melhor grau de correlação de dados, o método implementado é rápido, eficiente e mais preciso do que aquele utilizado pelos diversos autores mencionados anteriormente, que em geral derivam a fração molar MgCO3 do deslocamento da reflexão 104 da calcita em

5 difração de raios X. Adicionalmente, como o novo método deconvolui todo o difratograma de raios X, torna possível a quantificação mesmo quando temos uma mineralogia complexa, com sobreposição de picos de diversas fases minerais. Agradecimentos Ao Lagesed/UFRJ pelas amostras de sistema petrolífero, à CMOC (antiga Anglo-American) pelas amostras de carbonatito, ao Laboratório de Microssonda Eletrônica do CRTI - Universidade Federal de Goiânia pelas análises na microssonda eletrônica, ao PPGL/UFRJ e ao CNPq pela bolsa de mestrado (HNS), produtividade (CAA e RN) e apoio financeiro (projeto /2013-4). Referências Bibliográficas Bischoff, W. D., F. C. Bishop, and F. T. Mackenzie Biogenically Produced Magnesian Calcite: Inhomogeneities in Chemical and Physical Properties: Comparison with Synthetic Phases. American Mineralogist 68 (11 12): Érenburg, B. G Artificial mixed carbonates in the CaCO3 MgCO3 series. Journal of Structural Chemistry 2, 2: Falini, Giuseppe, Simona Fermani, Massimo Gazzano, and Alberto Ripamonti Structure and Morphology of Synthetic Magnesium Calcite. Journal of Materials Chemistry 8 (4): Fonseca, D.S.; Silva, T.H.C.d Fosfato. In T.M. Lima, e C.A.R. Neves, Eds. Sumário Mineral 2012, Brasília: DNPM - Departamento Nacional da Produção Mineral. Goldsmith, J. R., Graf, D. L Relation between lattice constants and composition of the Ca-Mg carbonates. American Mineralogist 43, (1-2): Goldsmith, J.R., Graf, D.L., Heard, H.C Lattice constants of the calcium-magnesium carbonates. American Mineralogist 46, (3-4): Lapido Loureiro, F.E.D.V Terras-raras no Brasil: depósitos, recursos identificados, reservas. Rio de Janeiro: Centro de Tecnologia Mineral - CETEM Mackenzie, F.T., Bischoff, W.D., Bishop, F.C., Loijens, M., Choonmaker, J., Wollast, R Magnesium calcites: low-temperature occurrence, solubility and solid-solution behavior. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 11, (28): McCarty, Douglas K., Victor a. Drits, and Boris Sakharov Relationship between Composition and Lattice Parameters of Some Sedimentary Dolomite Varieties. European Journal of Mineralogy 18 (5): Milani, E. J., Brandão, J. A. S. L., Zalán, P. V., e Gamboa, L. A. P Petróleo na margem continental brasileira: geologia, exploração, resultados e perspectivas. Brazilian Journal of Geophysics, Rio de Janeiro 18, (3): Neumann, R., Schneider, C.L., Valarelli, J.V Mineral liberation of the Catalão I REE ores (Central Brazil) and the consequences for its processing. Applied Mineralogy in Research, Economy, Technology, Ecology and Culture, Göttingen, Balkema, 1. Oliveira, Michelly dos Santos, and Antonio E.C. Peres Mineração Flotabilidade Da Apatita E Minerais de Ganga Provenientes de Minério Sílico-Carbonatado Com Oleato de Sódio. Revista Escola de Minas 63 (3): Paquette, J, and Richard J Reeder Single-Cristal X-Ray Structure Refiniments of Two Biogenic Magnesian Calcite Crytals. American Mineralogist 75 (1985): Pereira Júnior, R.F., Rosa, F.F.d Nióbio. In T.M. Lima, e C.A.R. Neves, Eds. Sumário Mineral 2012, Brasília: DNPM - Departamento Nacional da Produção Mineral. Terra, José Gerson Salamoni, Adali Ricardo Spadini, Almério Barros França, Cristiano Leite, Eveline Ellen Zambonato, Larissa Costa, Luci Maria Arienti, et al Classificações Clássicas De Rochas Carbonáticas. B. Geoci. Petrobras, Rio de Janeiro 18 (1): Titschack, Jürgen, Friedlinde Goetz-Neunhoeffer, and Jürgen Neubauer Magnesium Quantifcation in Calcites [(Ca, Mg)CO3] by Rietveld-Based XRD Analysis: Revisiting a Well-Established Method. American Mineralogist 96 (7): Zhang, Fangfu, Huifang Xu, Hiromi Konishi, and Eric E. Roden A Relationship between d104 Value and Composition in the Calcite-Disordered Dolomite Solid-Solution Series. American Mineralogist 95 (11 12):