FABRICAÇÃO DE Al 2 O 3 POROSA POR COAGULAÇÃO E GELIFICAÇÃO DA ESPUMA CERÂMICA

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 FABRICAÇÃO DE Al 2 O 3 POROSA POR COAGULAÇÃO E GELIFICAÇÃO DA ESPUMA CERÂMICA Salvini, V.R. ; Rocha, D.F.B. ; Valenzuela, F.A., Studart, A.R. e Pandolfelli, V.C. UFSCar DEMa GEMM Rod. Washington Luiz, Km, São Carlos SP Brasil ETH Materials Department Zurique Suíça pvrs@iris.ufscar.br RESUMO Cerâmicas porosas podem ser produzidas pelo método da réplica da esponja polimérica, por métodos químicos (uso de surfactantes, gelcasting de espuma) e físicos (decomposição de materiais). A escolha do método de fabricação depende da distribuição de tamanho de poros desejada, se estes são abertos e/ou fechados, além do custo e da toxidade dos aditivos utilizados. O objetivo deste trabalho é produzir uma cerâmica de Al 2 O 3 altamente porosa, com distribuição de tamanho de poros controlado, boa resistência mecânica e alta refratariedade. Para isso, empregou-se o método do Direct Casting Consolidation (DCC) na conformação final da espuma cerâmica. A espuma cerâmica foi gerada pela adição de surfactante à suspensão de Al 2 O 3, seguida por aeração mecânica. Os resultados obtidos indicam que o método do Direct Casting Consolidation é promissor na obtenção de cerâmicas com as características acima mencionadas. Além disso, este método permite o uso de aditivos mais baratos, atóxicos e em pequena quantidade. Palavras-chaves: Al 2 O 3 porosa, processamento cerâmico, Direct Casting Consolidation, Gelcasting. INTRODUÇÃO Cerâmicas porosas têm sido utilizadas em diversas aplicações tecnológicas, tais como coletores de partículas sólidas, isolantes térmicos, isolantes acústicos e como queimadores de materiais. As áreas de biotecnologia e biomedicina também

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 utilizam cerâmicas porosas como reatores em processos de fermentação e em implantes [1-3]. Dentre os métodos de fabricação de cerâmicas porosas, três deles têm tido especial destaque na literatura: réplica [4,5], métodos químicos [6,7] e os métodos físicos [8]. O método da réplica consiste na impregnação de uma esponja de poliuretano com uma suspensão cerâmica, sendo que após a sinterização, tem-se uma cerâmica com morfologia próxima a esponja precursora [4,5]. Este método é utilizado na fabricação de filtros cerâmicos para purificação de metais líquidos. Os filtros obtidos por esta técnica apresentam porosidade aberta em torno de 80%, elevada permeabilidade e alta área superficial de contato. Dentre os métodos químicos, o gelcasting de espumas é o mais utilizado na fabricação de cerâmicas porosas. Por este método a estrutura porosa é resultante da geração controlada de espuma em uma suspensão cerâmica aquosa contendo monômeros orgânicos e agentes espumantes (surfactantes). Após a formação da espuma, a polimerização dos monômeros orgânicos e posterior tratamento térmico dão origem a uma estrutura com alta porosidade, tamanho de poro controlado e resistência mecânica elevada [6,7]. Cerâmicas porosas preparadas por esta técnica têm aplicações em ultra e microfiltração, isolamento térmico e implantes. Já os métodos físicos de fabricação de cerâmicas porosas envolvem a decomposição de substâncias presentes na composição durante a etapa de queima, tais como o composto inorgânico [8] e fibras poliméricas [9]. As principais diferenças entre os três métodos dizem respeito ao preço, toxidade e concentração dos aditivos utilizados, ao tamanho dos poros formados e a resistência mecânica da estrutura porosa resultante. Os métodos da réplica da esponja e do gelcasting de espuma empregam materiais tóxicos (esponja de poliuretano) e cancerígenos (monômeros orgânicos), respectivamente. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é o de produzir uma cerâmica de Al 2 O 3 altamente porosa, com distribuição de tamanho de poros controlado, boa resistência mecânica e alta refratariedade utilizando-se pequenas concentrações de aditivos de baixo custo e não-tóxicos. Para isso, associaram-se dois métodos de processamento para a conformação final da cerâmica porosa: o químico e o Direct Casting Consolidation (DCC) [10]. Pelo

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 primeiro, formou-se a espuma cerâmica com um agente espumante e, pelo DCC, promoveu-se a gelificação da espuma através da ação combinada de um derivado de algas e do diacetato de alumínio. Cabe mencionar que o aditivo derivado de algas é uma substância não-tóxica, que gelifica na presença de cátions polivalentes. E o diacetato de alumínio é normalmente empregado como agente coagulante de suspensões concentradas de alumina [10]. MATERIAIS E MÉTODOS Segundo a literatura [10], soluções orgânicas auxiliam na homogeneização do diacetato de alumínio na suspensão cerâmica evitando a formação de aglomerados. Desse modo, neste trabalho avaliou-se inicialmente o tempo de gelificação de uma suspensão com 25%-v de Al 2 O 3 em função da concentração de solução orgânica utilizada na presença de diacetato de alumínio (HADA, Aldrich Chemical Co., EUA). Esta avaliação é importante, uma vez que o tempo de gelificação corresponde ao tempo disponível para a conformação final da espuma cerâmica. Tempo de gelificação da suspensão com 25%-v de Al 2 O 3. Para isto, preparou-se uma suspensão aquosa de Al 2 O 3 (A1000SG, Alcoa, EUA) com 25% em volume de sólidos e aditivos, tais como 0,31mg/m 2 de dispersante DAC (Citrato de diamônio, Sigma Chemical Co., EUA) e 1%-p do derivado de algas (Fluka Chemie, Suíça). Esta suspensão foi inicialmente homogeneizada em moinho de bolas por 24horas. Após desaglomeração, a suspensão foi dividida em três alíquotas e, em cada uma delas, adicionou-se 2%-p de HADA e 5%-v, 10%-v e 20%-v de solução orgânica. Durante a etapa da mistura das três suspensões, observou-se que a suspensão contendo 5%-v de solução orgânica gelificou em 3 minutos, enquanto a suspensão com 10%-v gelificou em 1 minuto e a suspensão contendo 20%-v gelificou instantaneamente. Assim, selecionou-se a quantidade de 5%-v de solução orgânica para a produção de corpos porosos. Durante os primeiros testes de gelificação da espuma cerâmica, formada pela adição de 0,8%-p do agente espumante Lutensol (Dow Chemical, Brasil) seguida por aeração mecânica, observou-se uma redução do volume desta quando se adicionou

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 a solução orgânica. Desse modo, variou-se a forma de adição do diacetato de alumínio (HADA) e reduziu-se a concentração da solução orgânica de 5%-v para 2%-v. Ajuste do processo de aeração da suspensão de Al 2 O 3. Nesta etapa, prepararam-se duas suspensões aeradas de maneira distintas. À suspensão A, adicionou-se o Lutensol juntamente ao HADA, sem a solução orgânica. À suspensão C, adicionou-se inicialmente o Lutensol, seguido pelo HADA misturado a 2%-v de solução orgânica. Comparando-se as duas maneiras de aeração da suspensão, observou-se que o volume de espuma gerado pela suspensão C foi maior e, além disso, a quantidade de 2%-v da solução orgânica utilizada não provocou coalescência da espuma. Após a produção das amostras, estas foram colocadas em sacos plásticos contendo béquer de água por 24 horas, uma vez que a umidade é fundamental na gelificação [10]. Após este período, trocou-se a água por sílica gel, permanecendo por mais 96 horas. Em seguida, os corpos foram secos em câmara climática (Vösch VC 2020) à 40 o C com 70% de umidade relativa por mais 24 horas. A seguir, os corpos foram secos na estufa a 100 o C por mais 24 horas. Não se observaram trincas nas amostras durante a etapa de secagem. Após a secagem, fez-se um ensaio termogravimétrico (TG) em uma amostra de Al 2 O 3 pura e nas espumas cerâmicas A e C contendo os aditivos Lutensol, derivado de algas e diacetato de alumínio. Em seguida, as amostras porosas das suspensões A e C foram sinterizadas às temperaturas de 1450 o C, 1550 o C e 1650 o C/5h. Após a sinterização, as amostras foram caracterizadas quanto à porosidade aparente, distribuição de tamanho de poros por porosimetria de Hg (Aminco ) e resistência mecânica sob compressão uniaxial na máquina de ensaios universal MTS 810 com taxa de carregamento de 3mm/min. As superfícies da amostra ortogonais a aplicação da carga de compressão foram cobertas com uma borracha semi-rígida para se eliminar os efeitos de carregamento localizado, devido à topografia da superfície das amostras [4]. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 obtida após ensaio termogravimétrico (TG) revela que as espumas cerâmicas preparadas com os aditivos Lutensol, derivado de algas e diacetato de

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 alumínio apresentam alta perda de massa na faixa de 200 o C a 300 o C. Ao se comparar este resultado ao de uma amostra de Al 2 O 3 pura, pode-se concluir que um patamar em torno de 250 o C é necessário para que a expulsão dos compostos orgânicos seja lenta e não gere trincas prejudiciais à estrutura do corpo cerâmico. Variação de perda de massa com o tempo, dw/dt (g/min) 3,0 Suspensão C 2,5 Suspensão A 2,0 Alumina pura 1,5 1,0 0,5 0, Temperatura, T ( o C) Figura 1: Variação de perda de massa de um corpo de Al 2 O 3 pura e das espumas cerâmicas obtidas das suspensões A e C. Os comportamentos da porosidade parente (PA) e da resistência mecânica sob compressão uniaxial (σ fc ) em função da temperatura de sinterização para as espumas cerâmicas formadas a partir das suspensões A e C, são ilustrados nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Nota-se na Figura 2 que a variação na temperatura de sinterização provocou uma pequena variação na porosidade aparente final das cerâmicas porosas, sendo igual a 91% para as amostras sinterizadas a 1450 o C e, em torno de 89%, para as amostras sinterizadas a 1550 o C e 1650 o C. A densidade volumétrica das cerâmicas porosas após a sinterização nestas temperaturas variou de 0,3 a 0,5 g/cm 3. Já a variação no processo de aeração das suspensões A e C, bem como a temperatura de sinterização, influenciaram significativamente a resistência mecânica das cerâmicas porosas, conforme ilustrado na Figura 3.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Porosidade aparente, PA (%) Suspensão A 93 Suspensão C Temperatura de sinterização, T ( o C) Figura 2: Porosidade Aparente das espumas cerâmicas A e C após a sinterização às temperaturas de 1450 o C, 1550 o C e 1650 o C por 5 horas ao ar. Tensão de fratura, fc (MPa) 2,5 Suspensão A 2,0 Suspensão C 1,5 1,0 0,5 0, Temperatura de sinterização ( o C) Figura 3: Tensão de fratura sob compressão uniaxial (σ fc ) das cerâmicas porosas produzidas pelas suspensões A e C em função da temperatura de sinterização. Segundo Sach et al [11], concretos porosos utilizados em isolamento térmico apresentam densidade volumétrica na faixa de 0,3 a 0,6 g/cm 3 e condutividade térmica na faixa de 0,10 a 0,20 W/mK. Estes concretos porosos apresentam baixa resistência mecânica sob compressão (0,5 a 2,5 MPa) podendo, desse modo, serem utilizados somente como isolantes e não como material estrutural. Ainda segundo

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Sach et al [11], concretos porosos utilizados como material de construção estrutural devem apresentar resistência mecânica na faixa de 4 a 16 MPa (1,0 a 1,8 g/cm 3 ). Desse modo, selecionou-se o método de fabricação da suspensão C, que consiste na adição de 2%-p de diacetato de alumínio misturado a 2%-v de solução orgânica, e a sinterização a 1650 o C/5h como as condições mais adequadas quando se almeja corpos de alta porosidade (~90%), baixa densidade volumétrica (~0,4 g/cm 3 ) e boa resistência mecânica (>2MPa). No entanto, a distribuição de tamanho de poros das amostras porosas produzidas pelas suspensões A e C, sinterizadas a 1650 o C/5h, indicou que os poros nestes corpos concentram-se em uma faixa larga de diâmetro de 40µm a 200µm, conforme ilustrado na Figura 4. Variação do volume de Hg pelo diâmetro, dv/dlog D (ml/g) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Suspensão A Suspensão C ,1 0,01 Diâmetro de poro, D (µm) Figura 4: Distribuição de diâmetro de poro nas cerâmicas porosas produzidas pelas suspensões A e C sinterizadas a 1650 o C/5h. Com o intuito de deslocar para valores menores de diâmetro dos poros, foram produzidas cerâmicas porosas a partir da suspensão C com duas novas variáveis: 1) Utilização de suspensões com maior concentração de sólidos: 30%-v e 40%-v, 2) Substituição de 60%-v da Al 2 O 3 da suspensão por um composto inorgânico que se decompõe com a temperatura. O comportamento da porosidade total em função da composição da suspensão utilizada na produção dos corpos porosos é ilustrado na Figura 5. Na Tabela I são

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 apresentados os valores de porosidade aparente (PA), densidade aparente (DA), porosidade fechada e da fração de poros fechados das composições avaliadas. Nota-se na Figura 5 que o aumento da concentração de sólidos para 30%-v e 40%-v de Al 2 O 3 na suspensão diminui a porosidade total para valores em torno de 69%, inferiores à porosidade de 90% obtida a partir da suspensão com 25%-v de sólidos (Figura 2). Contudo, esta diminuição na porosidade pode ser amenizada pela substituição parcial da Al 2 O 3 pelo composto inorgânico na composição, conforme ilustrado na Figura 5 para as composições com 30%-v e 40%-v de sólidos e adição de 60%-v de material inorgânico. 100 Porosidade Total, PT (%) %-v sólidos 40%-v sólidos 30%-v sólidos + inorgânico 40%-v sólidos + inorgânico Composição Figura 5: Porosidade Total em função da composição da cerâmica porosa sinterizada a 1650 o C/5h ao ar. Ainda, ao se analisar conjuntamente os resultados da Figura 5 e da Tabela I, vê-se que uma fração significativa da porosidade total das amostras é formada de poros fechados. Observa-se também na Tabela I que a densidade aparente das amostras encontra-se na faixa de 0,7 a 1,4 g/cm 3, sendo que os maiores valores de densidade são das amostras com elevada porosidade fechada. Estas propriedades porosidade fechada e densidade irão influenciar de modo significativo a condutividade térmica e a resistência mecânica destes materiais.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Tabela I: Propriedades físicas das cerâmicas porosas em função da composição da suspensão utilizada. Composição PA DA Porosidade Fração de poros (%) (g/cm 3 ) fechada (%) fechados (%) 30%-v sólidos ± ± ± %-v sólidos ± ± ± %-v sólidos ± ± ± inorgânico 40%-v sólidos ± ± ± inorgânico Os resultados de porosimetria de Hg obtidos para este conjunto de amostras são ilustrados na Figura 6. Nota-se que há diferenças significativas entre as distribuições de diâmetro de poro entre as composições produzidas com e sem a adição de 60%-v do composto inorgânico. Variação de volume de Hg pelo diâmetro, dv/dlogd (ml/g) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 30%-v sólidos 40%-v sólidos 30%-v + inorgânico 40%-v + inorgânico 1000,00 100,00 10,00 1,00 0,10 0,01 Diâmetro de poro, D (µm) Figura 6: Distribuição de diâmetro de poro das cerâmicas porosas produzidas a partir de suspensões com 30%-v e 40%-v de sólidos, com e sem a adição do composto inorgânico. Os resultados da Figura 6 indicam que as composições avaliadas deslocam a distribuição de diâmetro de poros para valores menores que 30 µm, se comparado

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 às distribuições ilustradas na Figura 4. Além disso, observa-se que a adição do composto inorgânico à composição aumenta a fração de poros pequenos (3<d<0,3 µm) no material. O comportamento da resistência mecânica sob compressão para estas amostras é apresentado na Figura 7. Observa-se nesta figura que o comportamento da resistência mecânica concorda com os resultados de densidade aparente apresentados na Tabela I. 30 Tensão de fratura, fc (MPa) %-v sólidos 40%-v sólidos 30%-v sólidos + inorgânico %-v sólidos + inorgânico Composição Figura 7: Tensão de fratura sob compressão uniaxial (σ fc ) das cerâmicas porosas obtidas das suspensões com 30%-v e 40%-v de sólidos, com e sem a adição do composto inorgânico. Finalmente, comparando-se os resultados aqui apresentados aos da literatura [11], conclui-se que as cerâmicas porosas produzidas neste trabalho podem ser utilizadas em aplicações onde se necessita de um bom isolamento térmico associado a uma elevada resistência mecânica e alta refratariedade, devido às propriedades que apresentam: porosidade total elevada (66 a 82%), sendo uma fração significativa desta constituída por poros fechados, distribuição de diâmetro de poros pequenos (d<30 µm), valores bastante elevados de resistência mecânica (6 a 23 MPa) e 100% de óxido de alumínio.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 Este trabalho está sendo continuado no estudo do efeito de outros aditivos que possam contribuir na geração de poros pequenos no corpo cerâmico sem, porém, o comprometimento da resistência mecânica final. CONCLUSÕES O objetivo deste trabalho foi o de produzir uma cerâmica de Al 2 O 3 altamente porosa, com distribuição de tamanho de poros controlado, boa resistência mecânica e alta refratariedade utilizando-se pequenas concentrações de aditivos baratos e não-tóxicos. Os resultados indicaram que a associação do método químico, para geração de espuma, ao método do Direct Casting Consolidation (DCC), para a conformação final da cerâmica porosa, é altamente promissora quando se almeja a obtenção de corpos com elevada porosidade, baixa densidade volumétrica e alta resistência mecânica. De modo complementar, a variação da concentração volumétrica de sólidos na suspensão utilizada para a produção da espuma, bem como a adição do composto inorgânico à composição, causaram grandes mudanças físicas e mecânicas nas cerâmicas porosas. As propriedades obtidas indicaram que as cerâmicas porosas produzidas neste trabalho podem ser utilizadas em aplicações onde se necessita de um bom isolamento térmico associado a uma elevada resistência mecânica e alta refratariedade. AGRADECIMENTOS Os autores deste trabalho agradecem à Alcoa Alumínio S.A. e à FAPESP pelo apoio dado a este trabalho. REFERÊNCIAS (1) Freyman, T. M., Yannas, I. V. and Gibson, L. J. Progress in Materials Science, v. 46, p , (2) Salvini, V. R., Innocentini, M. D. M. and Pandolfelli, V. C. The American Ceramic Society Bulletin, v. 79, n. 5, p , (3) Cooymans, J., Smolders, C. and Luyten, J. International Application Published under the Patent Cooperation Treaty. WO 01/58829 A (4) SAGGIO-WOYANSKY, J.; SCOTT, C. E. The American Ceramic Society Bulletin, v. 71, n. 11, p , (5) SALVINI, V. R. Tese de Doutorado, UFSCar, DEMa, PPG-CEM, 2001.

12 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 (6) SEPÚLVEDA, P. and BINNER, J. G. P. Journal of the European Ceramic Society, v. 19, n. 12, p , (7) ORTEGA, F. S., SEPÚLVEDA, P., and PANDOLFELLI, V. C. Journal of the European Ceramic Society, v. 22, n. 9-1, p , (8) Deng, Z-Y., Fukusawa, T., Ando, M., Zhang, G-J. and Ohji, T. Journal American Ceramic Society, v. 84, nro. 11, p , (9) Innocentini, M. D. M., Salomão, R., Ribeiro, C., Cardoso, F. A., Pandolfelli, V. C., Rettore, R. P. and Bittencourt, L. R. M. American Ceramic Society Bulletin, v. 81, nro. 8, p and p.65-68, (10) Studart, A. R., Pandolfelli, V. C., Tervoot, E. and Gauckler, L. J. Journal of the American Ceramic Society, v. 85, nro. 11, p , (11) Sach, J. and Seifert, H. DGK, v. 76, nro. 9, p.23-30, FABRICATION OF POROUS Al 2 O 3 BY COAGULATION AND GELLING OF CERAMIC FOAM ABSTRACT Porous ceramics can be produced by replication of polimeric foam or by chemical (surfactants, gelcasting of foam) and physical method (decomposition of materials). The choice depends on the distribution of pore size: whether these are open and/or closed; and the costs and toxicity of additives. The objective of this work is to produce a highly porous Al 2 O 3 with a controlled pore size distribution, good mechanical resistance and high refractoriness. Therefore, the Direct Casting Consolidation (DCC) method was used to gelify the ceramic foam. The foam was produced using a foaming agent in Al 2 O 3 suspension followed by mechanical aeration. The results indicate the Direct Casting Consolidation (DCC) is a promising method for producing highly porous ceramics. Besides, this method uses small quantity of non-toxicity and cheaper additives. Key words: porous Al 2 O 3, ceramic processing, direct casting consolidation, gelcasting.