RODRIGO BRANDÃO MEDEIROS DOS SANTOS

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1 UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM RODRIGO BRANDÃO MEDEIROS DOS SANTOS SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS NANOESTRUTURADOS DE FOSFATO DE CÁLCIO E NANOCOMPÓSITOS HIDROXIAPATITA/SÍLICA-GEL JOINVILLE SC 2009

2 2 RODRIGO BRANDÃO MEDEIROS DOS SANTOS SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS NANOESTRUTURADOS DE FOSFATO DE CÁLCIO E NANOCOMPÓSITOS HIDROXIAPATITA/SÍLICA-GEL DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO Orientador: Dr. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO JOINVILLE SC 2009

3 3 NOME: SANTOS, R.B. M. DATA DEFESA: 11/12/2009 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC NÍVEL: Mestrado FICHA CATALOGRÁFICA FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Cerâmica Número de ordem: 111 CCT/UDESC TÍTULO: Síntese e Caracterização de Pós Nanoestruturados de Fosfato de Cálcio e Nanocompósitos Hidroxiapatita/Sílica-Gel PALAVRAS - CHAVE: Fosfato de Cálcio, Pó Cerâmico, Biocerâmica, Propriedades Mecânicas. NÚMERO DE PÁGINAS: CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: P-9 ORIENTADOR: Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo MEMBROS DA BANCA: Dr. Aleysson Olimpio Paza., Dr. Enori Gemelli Membro, Dr. Fernando Humel Lafratta

4 4 iii A minha família e aos meus pais Paulo e Tânia.

5 5 iv AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo, que como orientador e amigo soube cobrar, mas também não mediu esforços em oferecer todas as condições necessárias à realização do presente trabalho; À Universidade do Estado de Santa Catarina UDESC e ao Programa de Pósgraduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela realização do presente trabalho; Ao Centro de Ciências Tecnológicas e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infra-estrutura oferecida; Aos bolsistas de iniciação científica Fernando Pupio e Sarah de Lima que foram de extrema importância para a conclusão desse trabalho; Aos amigos de mestrado Julio César e Jaison da Maia que percorreram essa jornada junto comigo, sempre dispostos a ajudar e incentivar; A empresa FGM Produtos Odontológicos por me dar a oportunidade de realizar esse trabalho; A Karen Heimann pelo o apoio e incentivo. A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.

6 v 6 Não me sinto obrigado a acreditar que o mesmo Deus que nos dotou de sentidos, razão e intelecto, pretenda que não os utilizemos. Galileu Galilei

7 vi 7 RESUMO SANTOS, Rodrigo Brandão Síntese e Caracterização de Pós Nanoestruturados de Fosfato de Cálcio e Nanocompósitos Hidroxiapatita/Sílica-Gel f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Área: Cerâmica) Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, A perda de um órgão ou de uma parte do corpo humano gera, além da perda da função, transtornos sociais e psicológicos. Os materiais utilizados na substituição de ossos enquadram-se em uma classe denominada de biomateriais e devem apresentar propriedades físicas e biológicas compatíveis com os tecidos vivos hospedeiros. Esse trabalho tem como objetivo otimizar o método de síntese e caracterização de uma matriz óssea de fosfato de cálcio nanoestruturada e de nanocompósitos fosfato de cálcio/sio 2 n, nas concentrações de 1%, 2%, 3% e 5% em volume. Foram realizadas caracterizações morfológicas das nanopartículas, mineralógica dos pós nanoestruturados e dos biomateriais obtidos da sinterização a 1200ºC/2h. Por fim, foram realizados estudos sobre o comportamento mecânico dos biomateriais nanoestruturados. O processo de síntese de pós nanoestruturados mostrou-se eficiente e otimizado, permitindo a obtenção da matriz de fosfato de cálcio e dos nanocompósitos com sílica gel. A sílica gel influenciou na energia de superfície da matriz de fosfato de cálcio e esse fenômeno influenciou no tamanho de partícula dos nanocompósitos, transformação de fase e sinterabilidade da matriz de fosfato de cálcio. Os ensaios de propriedades mecânicas mostraram que o aumento do percentual de sílica gel na matriz de fosfato tende a reduzir a resistência mecânica (microdureza, flexão e tenacidade à fratura). Apenas o nanocompósito com 1% de sílica apresentou melhora nas propriedades mecânicas após o recozimento. Palavras-chave: Fosfato de Cálcio. Pó Cerâmico. Biocerâmica. Propriedades Mecânicas.

8 vii 8 ABSTRACT SANTOS, Rodrigo Brandão Synthesis and Characterization of Calcium Phosphate and Hydroxyapatite Nanocomposites / Silica-Gel Nanostructured Powders f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Área: Cerâmica) Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, The loss of an organ or a part of the body generates, besides the loss of function, social and psychological disorders. The materials used to replace bone fall into a class called biomaterials and should have physical and biological properties compatible with living tissue hosts. The objective of this study is to optimize the method of synthesis and characterization of a bone matrix of calcium phosphate nanostructured and nanocomposite calcium phosphate /SiO 2 n at concentrations of 1%, 2%, 3% and 5% by volume. Were carried out morphological characterization of nanoparticles, nanostructured mineral powders and biomaterials obtained by sintering at 1200 C/2h. Finally, studies were performed on the mechanical behavior of nanostructured biomaterials. The process of synthesis of nanostructured powders proved to be efficient and optimized, allowing to obtain the matrix of calcium phosphate and nanocomposites with silica gel. Silica gel influence the surface energy of the matrix of calcium phosphate and this phenomenon has influenced the particle size of the nanocomposites, phase transformation and sinterability of the matrix of calcium phosphate. Tests of mechanical properties showed that the increase in percentual silica gel in the phosphate matrix tends to reduce the mechanical strength (hardness, strength and fracture toughness). Only the nanocomposite with 1% silica showed improvement in mechanical properties after annealing. Keywords: Calcium Phosphate. Ceramic Powder. Bioceramic. Mechanical Properties.

9 viii 9 SUMÁRIO PARTE 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA BIOMATERIAIS CLASSES DAS BIOCERÂMICAS CLASSES DAS CERÂMICAS DE FOSFATOS DE CÁLCIO Hidroxiapatita Fosfato Tricálcio (TCP) Estabilidade e solubilidade dos Fosfatos de cálcio Morfologia e Microestrutura TECIDO ÓSSEO CLASSES DAS SÍLICAS NANOCOMPÓSITOS MÉTODOS DE SÍNTESE DE BIOMATERIAIS COMPACTAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DE PÓS NANOESTRUTURADOS PROPRIEDADES MECÂNICAS CONCLUSÃO PARTE 2. MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS UTILIZADOS Carbonato de Cálcio Sílica-Gel Água Destilada Ácido Fosfórico SÍNTESE DOS PÓS NANOESTRUTURADOS PROCESSO DE DISPERSÃO EM MOINHO ATRITOR COMPACTAÇÃO SINTERIZAÇÃO E RECOZIMENTO CARACTERIZAÇÃO Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Difração de Raios X (DRX) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Dilatometria Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Densidade Hidrostática e Porosidade Aberta Propriedades mecânicas Resistência a Flexão Três Pontos Microdureza Vickers Tenacidade à Fratura PARTE 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES MÉTODO DE SÍNTESE CARACTERIZAÇÃO Morfológica dos Pós obtidos da secagem e calcinados Microestrutura sobre a Superfície de Fratura dos biomateriais Sinterizados Superfície de Fratura dos Biomateriais recozidos Difratometria de Raios-X (DRX) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Dilatometria Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) Densidade Hidrostática e Porosidade Aberta... 76

10 3.3. PROPRIEDADES MECÂNICAS Resistência a Flexão Três Pontos e Microdureza Tenacidade à Fratura CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ix

11 11 INTRODUÇÃO A perda de um órgão ou de uma parte do corpo humano gera, além da perda da função, transtornos sociais e psicológicos. Os avanços alcançados na medicina e odontologia modernas, aliados ao aumento da expectativa de vida, têm possibilitado o desenvolvimento de técnicas que geram uma melhor qualidade de vida. A disponibilização dessas técnicas tem oferecido novas opções aos pacientes mutilados, como a substituição total ou parcial de ossos fraturados por implantes. Essa tendência tem sido observada principalmente na implantodontia, onde pacientes edêntulos (com perda de dentes) têm optado, cada vez mais, pela utilização de implantes odontológicos, ao invés das antigas próteses removíveis. Os materiais utilizados na substituição de ossos enquadram-se em uma classe denominada de biomateriais e devem apresentar propriedades físicas e biológicas compatíveis com os tecidos vivos hospedeiros, de modo a estimular uma resposta adequada dos mesmos. Tais propriedades caracterizam a biocompatibilidade. As investigações sobre a obtenção e caracterização de pós nanoestruturados em fosfato de cálcio, hidroxiapatita e nanocompósitos, são temas de pesquisa em diferentes laboratórios dispersos no universo científico. Isto se deve as novas características de propriedades que estes nanomateriais vêm oferecendo, como: elevada área superficial, tamanho de partículas inferior a 150nm, morfologia com forma equi-axiais, além da boa capacidade de dissolução quando aplicados em meio biológico. As biocerâmicas nanoestruturadas e microporosas à base de fosfato de cálcio apresentam característica mineralógica e cristalográfica semelhantes à do esqueleto humano, o que faz destes biomateriais um potencial em desenvolvimento e aplicações biomédicas na reparação e constituição de tecidos duros. Diferentes métodos e técnicas de sínteses vêm sendo explorados na produção de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio e nanocompósitos, com interesse de obter novos biomateriais capazes de satisfazer as necessidades de propriedades mecânicas, bioatividade e de biocompatíbilidade. Mas sabe-se, que nem sempre todos estes métodos e técnicas conduzem aos mesmos resultados. Dentre as principais biocerâmicas destacam-se os fosfatos de cálcio (hidroxiapatita e Trifosfato de Cálcio), alumina e zircônia. Os Trifosfatos de Cálcio (TCP) estão sendo muito estudados devido as suas boas características de bioatividade e absorção. Os Fosfatos Bifásicos também vêm ganhando espaço pelo potencial para controle da absorção quando implantados em meio biológico.

12 12 Na atualidade existem diferentes tipos de biomateriais nanocompósitos obtidos por diferentes métodos de síntese. Suas características e propriedades mecânicas estão diretamente relacionadas com as fases constituintes, as suas quantidades relativas, formas, tamanhos e distribuição do reforço dentro da matriz cerâmica. Tem-se observado na bibliografia, que os nanomateriais formados por uma matriz cerâmica de HA e/ou fosfato de cálcio-α ou β, com tamanho de partículas do reforço médio inferiores a 100nm, tem mostrado uma melhor proliferação das células de osteoblastos, sobre a superfície microporosa dos grãos da matriz cerâmica, se comparados com os resultados obtidos para os biomateriais convencionais. Observou-se também, que estes nanomateriais favorecem a ligação de interface entre implantes ortopédico-dentais, colocando em evidência a boa fixação dos implantes. Esse trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar uma matriz óssea de fosfato de cálcio nanoestruturada e de nanocompósitos fosfato de cálcio/sio 2 n, nas concentrações de 1%, 2%, 3% e 5% em volume, pelo processo via úmida. O interesse se concentrou na obtenção de biomateriais nanoestruturados com microestrutura microporosa interconectada, assim, procurando melhorar as características de osseoindução da osseointegração e da reconstituição do tecido ósseo. Os estudos de realizados neste trabalho de pesquisa se desenvolveram sobre a caracterização morfológica das nanopartículas, mineralógica dos pós nanoestruturados e dos biomateriais obtidos da sinterização a 1200ºC/2h, do comportamento térmico sobre os pós nanoestrutuados obtidos as síntese e depois da calcinação a 900ºC/2h. Por fim, foram realizados estudos sobre o comportamento mecânico dos biomateriais nanoestruturados. Os ensaios de propriedades mecânicas mostraram que o aumento do percentual de sílica gel na matriz de fosfato tende a reduzir a resistência mecânica (microdureza, flexão e tenacidade à fratura). Apenas o nanocompósito com 1% de sílica apresentou melhora nas propriedades mecânicas após o recozimento.

13 13 PARTE 1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

14 14 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1.1 Biomateriais Os biomateriais podem ser definidos como substâncias de origens naturais ou sintéticas que são tolerados de forma transitória ou permanente pelos tecidos adjacentes que constituem os órgãos dos seres vivos. Podem ser utilizados como um todo ou parte de um sistema que trata ou substitui algum tecido, órgão ou função do corpo [MIRTCHI, 1989], ou ainda como um material não biológico [WILLIAMS, 1987]. Vários são os critérios que um material precisa atender para ser enquadrado como um biomaterial. Segundo a conferência de Consenso em Biomateriais para Aplicações Clínicas de 1982, entende-se por biomaterial, conforme definição de Willian et. al. [1987] toda substância (com exceção de drogas) ou combinação de substâncias, de origem sintética ou natural, que durante um período de tempo indeterminado é empregado como um todo ou parte integrante de um sistema para tratamento, ampliação ou substituição de quaisquer tecidos vivos, órgãos ou funções corporais. A Tabela 01 relaciona algumas das aplicações biomédicas e tipos de biomateriais sintéticos mais utilizados no corpo humano. [RATNER, 1996; PARK, 2000; HENCH, 1998] Tabela 01. Apresentação das aplicações e tipos de biomateriais mais empregados no corpo humano [RATNER, 1996; PARK, 2000; HENCH, 1998]. Aplicações Esqueleto Substituição de juntas (quadril, joelho), reparo de osso danificado, tendão e ligamento artificial, implantes dentais Sistema Cardiovascular Veias de sangue protéicas Válvula cardíaca Cateter Órgãos Coração artificial Reparo da pele Rim artificial (hemodiálise) Sentidos Reparo no ouvido Lentes intra-oculares Tipos de materiais Titânio, Ti-Al-Vn e Aço inoxidável Polietileno Hidroxiapatita, TCP (Fosfato Tricálcio), Teflon e Dacron Titânio, Alumina e Fosfato de Cálcio Dacron, Teflon e Poliuretano Aço inoxidável e carbono Borracha de silicone, Teflon e Poliuretano Poliuretano Compósito de silicone-colágeno Celulose e Poliacrilonitrila Eletrodos de platina Borracha de silicone e Hidrogel

15 Classes das Biocerâmicas As biocerâmicas são materiais inorgânicos, podendo ser classificadas de acordo com as fases presentes nas suas composições químicas conforme segue: monolíticos e compósitos, sendo os monolíticos formados por uma única composição química, já os compósitos são constituídos por dois ou mais constituintes químicos distintos dentro de uma matriz cerâmica, denominado de material hibrido [BELLINI, 2007; GILAPA, 2001]. Essas cerâmicas são biomateriais utilizados como implantes restauradores de partes doentes ou danificados no interior do corpo humano. Têm sido empregadas na forma densa ou microporosa. Sabe-se da bibliografia, que as biocerâmicas microporosas tem se destacado nas pesquisas, por apresentarem uma arquitetura semelhante a da estrutura óssea e pela semelhança mineralógica. Também é conhecido que, a microporosidade elevada de um biomaterial, influencia diretamente sobre as propriedades mecânicas, o que inibe a aplicação destes biomateriais em regiões sujeitas a solicitações de cargas mecânicas elevadas. [CAMARGO, 2009 (A), HENCH, 1991] Por outro lado, sabe-se que, a microporosidade na microestrutura de um biomaterial, tem uma influência direta sobre a osseointegração, a osseoindução e a reparação de tecidos ósseos [DE LIMA, 2008; CAMARGO, 2003]. Observou-se na literatura, que o tamanho dessas microporosidades varia de autor para autor, constatando uma maior concentração para o tamanho de microporos entre 150μm a 300μm, condições que favorecem a melhor osseointegração, osseoindução e a reparação de tecido ósseo sobre a superfície de grãos e/ou para seu interior do biomaterial. Quanto melhor for o processo de osseoindução e osseointegração, melhor será a qualidade de interface entre biomaterial/tecido ósseo. Isto inibe a mobilidade mecânica e permite a melhor fixação de implantes [DESCAMPS, 2008; PATTANAYAK, 2007; HAN, 2006; BOHNER, 2005]. Qualquer tipo de biomaterial para ser aplicado no corpo humano, deve apresentar algumas características específicas [PARK, 2000]: 1. Devem ser não tóxicas; 2. Não devem ser cancerígenas; 3. Não alergênicos; 4. Não podem causar inflamação; 5. Devem ser Biocompatíveis; 6. Devem apresentar biofuncionalidade enquanto estiverem no hospedeiro.

16 16 As biocerâmicas utilizadas na ortopedia, na odontologia e na traumatologia podem ser divididas em três classes principais, segundo seu comportamento fisiológico [HENCH, 1991]: a) Inertes: Essas cerâmicas possuem pouca ou nenhuma reatividade com o corpo humano. São tolerados pelos organismos vivos, a formação da cama de tecido fibroso é praticamente inexistente. Possuem boa durabilidade, estabilidade química, pouca reatividade com a interface implante/tecido ósseo. São exemplos a alumina-α (Al 2 O 3 -α), a zircônia estabilizada e algumas formas de carbono; b) Bioativas: São as biocerâmicas que possibilitam a ocorrência de uma forte ligação química e estável na interface tecido ósseo/implante. Estas biocerâmicas são promissoras em aplicações onde se necessita de estimulo para a reconstituição do tecido ósseo. Exemplos: biovidros, hidroxiapatita e vitrocerâmicas; c) Absorvíveis: Biocerâmicas absorvíveis são aquelas que, depois de certo período de tempo em contato direto com os tecidos ósseos, acabam sendo absorvidas ou fagocitadas pelo organismo e substituídas pelos tecidos adjacentes (formação de um novo tecido ósseo). Estas biocerâmicas se destacam em aplicações onde se necessita a reconstituição e a reparação de um volume significativo de tecido ósseo. São exemplos: trifosfato de cálcio β ε α, os bifásicos e nanocompósitos [DE LIMA, 2008, CAMARGO, 2007 (A); SOARES, 2006]. Segundo Hench [1998], uma biocerâmica é considerada absorvível quando realiza processo de reparação completa dos tecidos, assim fornecendo a qualidade das funções do tecido danificado, ou seja, restaurando completamente a estrutura do tecido ósseo, as funções, as atividades metabólicas e o desempenho biomecânico. 1.3 Classes das Cerâmicas de Fosfatos de Cálcio As cerâmicas de fosfato de cálcio são biomateriais promissores em aplicações biomédicas, isto se deve as características mineralógicas, morfológicas, da microestrutura e por apresentarem boa biocompatibilidade. Do ponto de vista da engenharia de materiais e de tecidos, estas biocerâmicas se destacam por permitirem através de processos de elaboração, a obtenção de biomateriais com microestrutura e microporosidade semelhante a da apatita óssea do esqueleto humano. Dentro das classes de fosfatos de cálcio, existem diferentes polítipos e estruturas cristalinas ou amorfas as quais tipicamente formam uma família de componentes chamados apatitas, descritas

17 17 desta maneira por possuírem estruturas mineralógicas semelhantes a da estrutura óssea [CAMARGO, 2007(B); KUMTA, 2005]. Dentre estas biocerâmicas, se destacam em particular a hidroxiapatita (HA) estequiométrica com razão cálcio/fósforo (Ca/P) =1,67 molar, o fosfato tricálcio-α (TCP-α) e fosfato tricálcio-β (TCP-β) com razão Ca/P igual 1.5 molar. Estes biomateriais são naturalmente bioativos e apresentam boas características de absorção, de biodegradação, o que favorece, a osseoindução e a formação de um novo tecido ósseo, quando implantados em meio biológico [DESCAMPS, 2008; SUPRABHA, 2006; VISWANATH, 2006; RAYNAUD, 2002 (A)]. Estas composições de fosfatos de cálcio podem ser obtidas por diferentes métodos de síntese (plasma, laser e via úmida) as características do pó e do biomaterial podem ser influenciadas pelo processo de síntese, pela razão Ca/P molar, temperatura e meio de dissolução e precipitação das fases. A Tabela 02 relaciona diversos tipos de fosfatos de cálcio obtidos por diferentes medos de síntese e suas ocorrências em sistemas biológicos [LE GEROS, 1991].

18 18 Tabela 02. Ilustrando os diferentes tipos de fosfatos de cálcio e suas ocorrências em sistemas biológicos [LE GEROS, 1991; KUMTA, 2005]. Fosfato de cálcio Apatita Fórmula química (Ca,Z) 10 (PO 4,Y) 6 (OH,X) 2 (Z = Mg 2+, Sr 2+, Ba 2+ ; Y = HPO 4 2-, CO 3 2- ; X = Cl -, F - ) Razão Ca/P Varia com Z e Y Hidroxiapatita Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 1,67 Fosfato octacálcico (OCP) Monohidrogeno fosfato de cálcio dihidratado (DCPD) Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6.5H 2 O 1,33 CaHPO 4. 2 H 2 O 1,0 Fosfato tricálcico (TCP) Ca 3 (PO 4 ) 2 1,5 Pirofosfato de cálcio dihidratado (CPPD) Ocorrências Esmalte, dentina, osso, cálculo dentário, pedras, cálculo urinário, calcificação de tecido mole Tecidos ósseos em geral Cálculos dentário e urinário Cálculo dentário, ossos Decompostos Cálculos dentário e urinário, pedras Salivares. Ca 2 P 2 O 7.2H 2 O 1,0 Depósitos de pseudogotas em fluidos A Figura 01 apresenta o diagrama de fase obtido a partir da mistura de concentrações CaO/P 2 O 5, para formação de fosfatos de cálcio, em função do processo de síntese e da temperatura. Constata-se no digrama, que algumas fases se obtêm com a elevação da temperatura, conforme pode ser observado no diagrama para o caso do fosfato de tricálcio β e α. Observa-se também no digrama, que a razão Ca/P molar, tem uma influência direta sobre a formação de certas fases.

19 19 Figura 01. Diagrama de fase relacionando a concentração CaO-P 2 O 5 para formação de fosfatos de cálcio com diferentes razões Ca/P molar. [BIGNON, 2002] Hidroxiapatita Apatita é o nome de uma vasta série de minerais isomorfos. São formadas sob condições variadas, mas comumente ocorrem como minerais agregados a rochas ígneas. A hidroxiapatita pura é um sal duplo de fosfato tricálcio e hidróxido de cálcio e tem estequiometria Ca10(PO4)6(OH)2. Cada membro pode fazer uma série de substituições isomórficas catiônicas ou aniônicas, levando à formação dos correspondentes isomorfos ou soluções sólidas. A hidroxiapatita estequiométrica pertence ao sistema hexagonal que é caracterizado por uma simetria perpendicular a três eixos a equivalentes (a1, a2, a3), formando ângulos de 120 entre si. A sua célula unitária contém uma representação completa do cristal de apatita, consistindo em grupos de Ca, PO 4 e OH empacotados juntos em um arranjo como visto na Figura 02 [TAMPIERI, 1997]. Na tabela 03 são apresentadas as principais características das hidroxiapatitas.

20 20 Figura 02. Arranjo da estrutura atômica da hidroxiapatita. [McGREGOR, 1998] Tabela 03. Características físicas e cristalográficas da hidroxiapatita em função da temperatura [BIGNON, 2002]. Fase Temperatura Parâmetros de rede Densidade Hidroxiapatita > 1550 C Ficha JCPDS a =b = 9,418 Å c = 6,884 Å Volume da célula 528,8 Å 3 3,16 g/cm Fosfato Tricálcio (TCP) O fosfato tricálcico existe sob duas formas polimórficas, sendo que a baixas temperaturas encontra-se na forma alotrópica estável TCP-α e em temperaturas acima de 1125 o C até 1180 o C na fase estável TCP-β [BELLINI, 2007; BIGNON, 2002]. A Tabela 04 apresenta as principais características físicas, em nível cristalográfico, a densidade teórica e intervalos de temperaturas onde estas fases podem ser formadas. Os fosfatos

21 21 tricálcio (TCP) de fórmula Ca 3 (PO 4 ) 2, não são estáveis em solução aquosa [BIGNON, 2002]. As estruturas cristalográficas, observadas por difração de raios-x destes materiais, apresentam semelhança com a estrutura cristalográfica da HAP [BIGNON, 2002]. A forma estrutural da HAP sub-estequiométrica representada pela fórmula: Ca 9 (HPO 4 )(PO 4 ) 5 (OH) 2, se decompõe em TCP mais água a uma temperatura de 800ºC. Acima de 800ºC o TCP se apresenta sob duas fases (Tabela 04) [SOARES, 2006]. Sendo a forma cristalográfica β, que é a mais utilizada para a fabricação de substitutos ósseos, em razão de sua velocidade de reabsorção, adaptada à velocidade de crescimento ósseo in vitro e in vivo [SOARES, 2006]. Entretanto, acontece que os processos de fabricação necessitam de uma temperatura de sinterização superior à temperatura de transição β α, portanto é importante conhecer a transformação inversa [KUMITA, 2005; ZHANG, 2005; BIGNON, 2002, RAYNAUD, 2002 (B)]. Os polítipos de fosfatos de cálcio-β e α (TCP-β, α) são biomateriais inovadores e se destacam nas pesquisas devido suas características cristalográficas e por apresentarem boa capacidade de dissolução, quando aplicados num meio biológico. A facilidade de dissolução destes biomateriais em meio biológico contribui significativamente com a cinética cátion-iônica de absorção e biodegradação do biomaterial e formação de um novo tecido ósseo [CAMARGO, 2009 (B), LIN, 1998]. Tabela 04. Características físicas e cristalográficas das duas principais fases de fosfato tricálcio em função da temperatura [BIGNON, 2002]. Fase Temperatura Parâmetros de rede Densidade TCP-β 800 C C Ficha JCPDS a =b = 10,429 Å c = 37,38 Å 3,07 g/cm 3 Volume da célula 3.520,91 Å 3 TCP-α 1180 C C Ficha JCPDS a = 12,887 Å b = 27,280 Å c = 15,219 Å Volume da célula 4.317,52 Å 3 2,81 g/cm 3

22 22 Numerosos estudos têm sido desenvolvidos sobre obtenção de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio [DE LIMA, 2007; CAMARGO, 2006; BELLINI, 2004; KARVAT, 2004], principalmente os trabalhos relacionados à síntese de pós biocerâmicos nanoestruturados de fosfato de cálcio e hidroxiapatita [CAMARGO, 2009 (B); YOSHICO, 1993], devido a estas biocerâmicas apresentarem comportamento de biodegradação favorecendo a formação do tecido ósseo precoce. Diferentes métodos de sínteses vêm sendo utilizados, na produção de pós nanoestruturados de fosfatos de cálcio, sempre procurando obter partículas com tamanho nanométrico, com área superficial elevada, devido estas características serem importante em estudos de reparação e reconstituição do tecido ósseo. Zhang et. al. [2005] sintetizaram pelo método via úmida, pós nanoestruturados de fosfato de cálcio com posterior tratamentos térmicos em diferentes condições de temperaturas. Na Figura 03 é apresentada uma série de difratogramas de raios-x onde se pode observar os picos de difração característicos dos fosfatos tricálcio (TCP). Note que a presença da fase TCP-α é observada apenas na temperatura de 1250 C e ainda assim apenas alguns picos de difração são apresentados. Constata-se, que com aumento na temperatura de tratamento, existe um aumento gradual no diâmetro médio dessas nanopartículas e uma redução da área superficial [CAMARGO, 2008; DE LIMA, 2008; OLIVEIRA, 2008].

23 23 Figura 03. Difratograma de raios-x representando os picos de difração para as fases dos TCP: (A) 800 C; (B) 850 C; (C) 950 C; (D) 1050 C; (E) 1150 C; (E) 1250 C. [ZHANG, 2005] Estabilidade e solubilidade dos Fosfatos de cálcio A estabilidade dos fosfatos é uma característica intrínseca que é influenciada pela composição química desses materiais e principalmente pelo meio que estarão submetidos. A inserção de um implante no corpo humano causa interações entre a superfície do implante e os líquidos corporais. Isso desencadeia o processo de solubilização desses fosfatos conhecido como biodegradação. Os materiais biodegradáveis são utilizados para promover o crescimento de osso. Sua taxa de reabsorção deve ser igual à taxa de crescimento ósseo. Os mecanismos de biodegradação dos fosfatos de cálcio permanecem não estabelecidos completamente. A solubilidade dos fosfatos de cálcio é geralmente medida em soluções tampão. A

24 24 dissolução in vitro depende, dentre outros fatores, do ph, do tipo de solução, da concentração e do grau de saturação da solução tampão, da composição e cristalinidade dos fosfatos de cálcio. A estabilidade das fases de fosfatos de cálcio está relacionada à temperatura, ph do meio onde são aplicados e da razão Ca/P molar. A razão Ca/P molar pode influenciar diretamente sobre o índice de solubilidade (pk) dos fosfatos de cálcio, conforme pode ser observado nos resultados do trabalho apresentado por SONG et. al. (2002). A Tabela 05 ilustra o índice de solubilidade de alguns fosfatos de cálcio em água deionizada em função da temperatura Kelvin (K). Os autores constataram também, que o aumento da razão Ca/P molar na composição tende a facilitar a precipitação de fosfato de cálcio (hidroxiapatita, fosfato octacálcio, fosfato tricálcio e monohidrogeno fosfato de cálcio dihidratado). Para o caso da hidroxiapatita (Ca/P=1,67 molar) a formação de precipitados inicia com valor de ph da ordem de 9,0, já para os fosfatos de cálcio na razão Ca/P=1,33molar, observou-se que ocorre uma redução no valor do ph = 8,5, para formação de precipitados desta composição de fosfato de cálcio. A ordem de solubilidade de alguns dos fosfatos de cálcio em meio líquido com ph neutro é a seguinte: ACP>TTCP>α-TCP>β-TCP>HA [DACULCI, 1998; HELMUS,1995]. Essa diferença reflete a influência da composição e das propriedades cristalográficas dos fosfatos de cálcio. Tabela 05. Ilustrando os valores do índice de solubilidade (pk) em função da temperatura (K) em água deionizada para alguns tipos de fosfatos de cálcio Equilíbrio [SONG, 2002]. Ca 5 (PO 4 ) 3 OH(s) 100K 5Ca PO pk HAP = /K OH K Ca 4 H(PO 4 ) 3.3H 2 O(s) 100K 4Ca PO 4 pk OCP = à 20 C + H + + 3H 2 O Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 100K 3Ca PO 4 pk TCP = /K K CaHPO 4.2H 2 O(s) 100K Ca 2+ + HPO pk DCPD = /K K 2H 2 O pk

25 Morfologia e Microestrutura Morfologia é um termo utilizado para definir forma geométrica, na maioria das vezes é uma característica atribuída a materiais particulados. Por outro lado a microestrutura é utilizada para materiais densificados, como de biocerâmicas sinterizadas. Essas duas características típicas dos biomateriais poderão influenciar diretamente no seu desempenho quando em contato com fluidos do organismo. Atualmente o controle da microestrutura, principalmente o controle de porosidade tem ganhado espaço em estudos científicos [KUMTA, 2005]. A morfologia das partículas pode exercer uma influência sobre a compactação e a sinterização do biomaterial, o que pode levar a variação das propriedades mecânicas, da microestrutura e da microporosidade desses materiais [KUMTA, 2005]. Sabe-se da bibliografia, que as características morfológicas das partículas, como tamanho de grãos e a microporosidade, são fatores relevantes em casos de aplicações biomédicas, estas características podem favorecer ou inibir os processos de osseoindução, osseointegração, de reparação e da formação do tecido ósseo. [MÜLLER, 2008; DELIMA, 2008; CHEN, 2008; CAI, 2008; RAYNAUD, 2002 (A)] As características morfológicas, relacionadas com a forma e o tamanho das partículas, são fatores importantes na elaboração de pós granulados ou mesmo de biomateriais obtidos por diferentes métodos de sinterização. Mostafa [2005], mostrou em seu trabalho que o método de difração de raios X pode ser utilizado para determinar o tamanho de partículas cristalinas de um pó cerâmico de fosfatos de cálcio. O autor utilizou o resultado obtido pela difratometria de raios-x para determinar o tamanho médio dos cristais elementares do pó de fosfato de cálcio, obtido pelo método de síntese via úmida. Para determinação do tamanho médio das partículas do pó de fosfato de cálcio o autor utilizou um difratograma de raios X (método de Scherrer) obtido com comprimento de onda λ = Å, tensão na difração de 40kv e corrente de 30μmA. Com o resultado da difração (figura 04), o autor constatou no difratograma, como plano principal de difração do cristal [002], sendo k um fator de forma igual a 0,9, θ o ângulo de difração referente ao plano principal = 12,92º para o plano [002] e β é a largura média do pico de difração expresso em radianos. Para determinação dos valores médios das partículas, o autor utilizou a equação 1.1.

26 26 Figura 04. Difratograma de raios-x representando os picos de difração utilizados para realização dos cálculos de tamanho de partículas [Mostafa, 2005]. kλ D = (Eq. 1.1) β cosθ 1/ 2 A estimativa do tamanho médio de partícula obtida por esse método mostrou-se eficaz, já que os valores obtidos foram confrontados com resultados de análise de área de superfície (BET). A análise de área de superfície também possibilita a obtenção teórica do tamanho médio de partículas com elevada precisão. Sendo assim o cálculo teórico utilizando o método de Scherrer mostrou-se eficiente para a obtenção do tamanho médio de partículas.

27 Tecido Ósseo O tecido ósseo é um sistema complexo, altamente organizado, constituído de células dispersas numa matriz mineralizada permeada por cartilagens. Além de servir como suporte, o que confere notável rigidez e força ao esqueleto, ele se constitui em um reservatório de íons Ca +2 e PO -3 4 necessários a uma ampla variedade de funções metabólicas do corpo [DOROZHKIN, 2002]. As principais células do tecido ósseo são os osteoblastos, osteoclastos e os osteócitos. Os osteoblastos são originários de células osteoprogenitoras que se desenvolvem no próprio tecido ósseo. Essas células são encontradas, geralmente, formando uma monocamada aderente sob o periósteo ou nas superfícies endósteas do osso. Uma das principais funções do osteoblasto é produzir proteínas da matriz extracelular (osteóide) como colágeno tipo I, proteoglicanas e glicoproteínas. Os osteócitos são osteoblastos num estágio posterior de diferenciação. Essas células são aprisionadas na matriz mineralizada e são responsáveis pela sua manutenção e pela transdução de sinais mecânicos sentidos pelo osso. [GREEN, 1994; MARKS, 1996]. A matriz mineralizada é composta basicamente de uma fase inorgânica de fosfatos de cálcio, principalmente hidroxiapatita (HA), Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, depositada em fibras de colágeno. Essa apatita é comumente chamada de apatita biológica e se caracteriza por ser deficiente em cálcio, além de conter substituintes iônicos em sua estrutura. Um desses substituintes é o carbonato que está presente em proporções que variam de 4 a 7,4% em peso, o que explica o fato de se definir essa fase mineral, muitas vezes, como carboapatita ou dahlita [DOROZHKIN, 2002]. Além do carbonato, vários outros íons e mesmo moléculas agem como substituintes de rede, como por exemplo: Na +, K +, Mg +2, Cl -, F - e H 2 O. 1.5 Classes das Sílicas O composto químico dióxido de silício é também conhecido como sílica cuja fórmula química é SiO 2. Em seu estado natural pode ser encontrado em diversas formas diferentes. Possui 17 polítipos cristalinos distintos, entre eles os mais conhecidos o quartzo, a cristobalita, ametista e a sílica amorfa. Esse composto na sua forma amorfa vem sendo utilizado em aplicações biomédicas e odontológicas. Os biovidros aplicados rotineiramente como biocerâmicas para reparação óssea, apresentam percentuais de sílica elevados, entre 30% e 60%. A presença de sílica na composição de um

28 28 biomaterial vem contribuir com a bioatividade, isto esta relacionado a facilidade que a sílica apresenta a formação de pontes de OH - quando aplicado em meios biológicos. Esta característica favorece a osseoindução a osseointegração e a reparação de tecidos ósseos [BELLINI, 2007]. Estudos realizados por diferentes autores mostram que a presença de grupos silanóis (Si-OH), derivados da adsorção da hidroxila pela hidratação da sílica, possibilita a formação de sítios de nucleação para a hidroxiapatita [ANDERSSON, 2005; BORUM, 2003; HENCH, 1998]. A sílica incorporada aos fosfatos de cálcio possibilita ainda, melhorar as propriedades do biomaterial, como: a biocompatíbilidade, a resistência mecânica e a bioatividade. Kin et. al. (2005) desenvolveram em seu trabalho uma hidroxiapatita com silício incorporado com o intuito melhorar as propriedades de biocompatibilidade. Foi observado que a incorporação desse metal possibilitou a formação de uma estrutura porosa interconectada com tamanho de poros variando entre 200μm e 300 μm. Borum et. al. (2003) buscaram modificar a energia de superfície da hidroxiapatita utilizando a sílica e com isso observou mudanças no comportamento físico-químico desse material, como a maior estabilidade do composto em ph s elevados, acima de ph 8. Uma outra função interessante da sílica em sistemas bioativos é a possibilidade de incorporar medicamentos que podem ser liberados de forma controlada quando em contato com o organismo, essa característica é conhecida como drug delivery. Nesse sistema a sílica tem como objetivo encapsular o medicamento possibilitado sua liberação controlada [SOUZA, 2008]. Obviamente existem propriedades que são negativamente afetadas com a incorporação desse tipo de material nos fosfatos de cálcio. Isso pode ser explicado baseando-se na energia de superfície das partículas de fosfato de cálcio. Com a incorporação da sílica haverá uma alteração na cinética de sinterização do material, dificultando a densificação durante a sinterização, reduzido assim as propriedades mecânicas finais do material sinterizado [SOUZA, 2008; BELLINI, 2007; ANDERSON, 2005; VILLACAMPA, 2000].

29 Nanocompósitos Os materiais nanoestruturados são na atualidade temas promissores e apresentam um potencial importante em aplicações em diferentes áreas do conhecimento: na Física, na Química, na Biologia nas Engenharias e na biomedicina. A elaboração de materiais nanocompósitos gera repercussões de toda ordem: interesses científicos, de mercado, políticos, governamentais e sociais [MÜLLER, 2009, SILVA, 2007]. Um material nanocompósito pode ser definido pelos seus constituintes, formado por uma ou mais fases descontínuas dispersas dentro de uma fase continua, sendo que, a fase descontínua (reforço) normalmente apresenta características de propriedades superiores a da fase contínua (matriz). Para o caso de muitas fases descontínuas de natureza diferentes, dispersas dentro da fase continua, o material nanocompósito é chamado de híbrido [CAMARGO, 1995]. Os nanocompósitos são os nanomateriais reforçados por nanopartículas, fibras ou plaquetas com tamanhos inferiores a 150nm, dispersas principalmente em posição intragranular (dentro dos grãos da matriz) e/ou em posição intergranular (no contorno de grãos da matriz) [CAMARGO, 2007 (A)]. A adição de uma segunda fase descontínua (reforço) na forma de nanopartículas, fibras ou plaquetas, dentro de uma fase continua denominada de matriz cerâmica, tem como objetivo melhorar as propriedades mecânicas, através da modificação da microestrutura e da nanoestrutura do biomaterial. Sendo o interesse minimizar de uma maneira geral o problema da fratura frágil e elevar o valor do coeficiente de tenacidade à fratura da matriz cerâmica (K IC ) [CAMARGO, 1995]. Diferentes autores [CAMARGO, 2009 (C); LIMA, 2008; BELLINI, 2007; KARVAT, 2005; KUMTA, 2005] vêm desenvolvendo pesquisa, sobre a síntese e caracterização de biomateriais nanoestruturados de fosfato de cálcio, hidroxiapatita e nanocompósitos. Os resultados observados na literatura têm colocado em evidência que, a dispersão de uma fase descontínua da ordem nanométrica, dentro de uma fase contínua, é de difícil controle em razão da força de ligação entre as nanopartículas, o que inibe a dispersão destas dentro de um sistema coloidal. Isto esta relacionado principalmente pela elevada área superficial das nanopartículas o que favorece a aglomeração. A obtenção de uma boa dispersão da fase descontínua dentro da fase contínua pode melhorar a arquitetura microestrutural e nanoestrutural de um biomaterial,

30 30 elevando a microporosidade interconectada, o valor da área superficial de microporos, o que contribui significativamente com a osseoindução, a osseointegração e a reparação do tecido ósseo [CAMARGO, 2009 (A)]. Sabe-se também da bibliografia, que a presença de uma segunda fase, da ordem nanométrica, pode influenciar diretamente sobre o processo de sinterização do biomaterial nanocompósito, inibindo a coalescência de grãos elementares da matriz cerâmica favorecendo um número maior de microporosidade dentro da microestrutura do biomaterial [DELIMA, 2008; CAMARGO, 2007 (B); BELLINI, 2007; KARVAT, 2004]. 1.7 Métodos de Síntese de Biomateriais A produção de uma biocerâmica passa geralmente por três etapas principais. A primeira é a preparação da matéria prima ou pó biocerâmico, a segunda está relacionada à conformação do biomaterial a cru e a terceira a sinterização a altas temperaturas. A síntese de pós biocerâmicos, pode ser realizada por diferentes métodos, tais como, precipitações em solução aquosa, reações em estado sólido, métodos hidrotérmicos, processo via-úmida, sol-gel, micro-emulsão, entre outros [CAMARGO, 1995]. Existem atualmente processos simples baseados apenas na reação de alguns precursores até processos de alta complexidade utilizando plasma e laser para obtenção das matérias primas particuladas. A produção de matérias-primas biocerâmicas particuladas, pode ser realizadas a partir de técnicas simples e relativamente baratas, como o processo Sol-Gel, via úmida pela dissolução da fase sólida/líquida-precipitação, métodos estes que permitem a obtenção de nanopartículas biocerâmicas com tamanho inferior a 200nm [DELIMA, 2008; BELLINI, 2007; CAMARGO, 2007 (A); KARVAT, 2004]. Atualmente existem outros métodos de obtenção de nanopartículas, como os processos de deposição química fase vapor (CVD) Chemistry vapor deposition - e deposição física fase vapor (PVD) Physical vapor deposition, métodos que também permitem realizar o controle do tamanho e da forma das nanopartículas durante o processo de reação dentro da câmara de plasma ou do feixe laser em função do tempo de reação. Porém esses métodos são muito mais caros quando comparados com o Sol-Gel e Via úmida. O processo de síntese das matérias-primas particuladas pode influenciar diretamente sobre as propriedades mecânicas e as características físicas e biológicas do biomaterial, depois de obtido por um determinado método de sinterização, a altas

31 31 temperaturas. Destas propriedades a estrutura cristalina e a porosidade são determinantes para o comportamento biológico e mecânico de tais materiais. [LAYROLLE, 1998] A produção de fosfatos de cálcio pelo método de dissolução/precipitação (via úmida), tem sido muito utilizada, em razão deste método, permitir a obtenção de nanopartículas de fosfatos de cálcio, com tamanhos inferiores a 200nm [DELIMA, 2008; CAMARGO, 2007 (B); BELINNI, 2007; SILVA, 2007; KARVAT, 2005; KUMTA, 2005; RAYNAUD, 2002]. Este método oferece algumas vantagens, como obtenção de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio, a temperatura ambiente a não geração de resíduo durante o processo de síntese e de secagem do pós biocerâmico. Métodos de custos mais elevados, muitas das vezes são empregados na síntese de pós nanoestruturados, quando se tem como objetivo produzir materiais com maior controle dimensional das morfologias e da pureza. Dentre estes métodos de síntese, pode-se citar o método via laser, utilizado por Shishkovsky et. al., (2007) que sintetizou um pó cerâmico compósito, a base de alumina-α/zircônia em diferentes concentrações. O estudo teve como interesse o controle da morfologia das partículas durante o processo de síntese. Os resultados apresentados mostraram que este método de síntese possibilita um controle do tamanho das partículas e obtenção de uma morfologia uniforme. Han et. al. (2006) sintetizou nano pós de fosfato de cálcio utilizando o método de plasma por microondas, tendo como interesse obter uma melhor distribuição do tamanho das nanopartículas. Segundo o autor, este método permitiu a obtenção de nanopartículas com tamanhos entre 30<d<100nm. Este tamanho de nanopartículas pode ser favorável ao processo de compactação do pó biocerâmico. Isto poderá também contribuir com processo de sinterização do biomaterial, devido a ocorrência de modificação das interfaces solido/liquido/gás, conduzindo a uma variação no gradiente de entalpia ( G) durante o processo de sinterização, o que de uma maneira geral em nanomateriais conduz a uma melhor sinterabilidade do nanomaterial a mais baixas temperaturas [CAMARGO, 1995]. Outro método bastante difundido e utilizado principalmente em revestimento de um substrato por filmes finos é o método de plasma. Este método também pode ser utilizado na produção de pós nanoestruturados. A importância da utilização deste método na produção de nanopartículas na obtenção de pós nanoestruturados com controle da morfologia e dos tamanhos de nanopartículas inferiores a 50nm. A figura 6 ilustra um esquema do princípio de funcionamento de um

32 32 equipamento de plasma. Já a figura 7, esta representada por duas micrografias, que ilustram a morfologia das nanopartículas alumina, obtidas pelo processo de plasma [CHAZELAS, 2007]. Figura 06. Esquema de funcionamento de um sistema a plasma utilizado para a produção de alumina [CHAZELAS, 2007]. Figura 07. Micrografia de transmissão (MET) apresentando a alumina sintetizada por plasma [CHAZELAS, 2007]. 1.8 Compactação e Sinterização de pós nanoestruturados Genericamente o preparo de uma biocerâmica envolve três etapas fundamentais: (i) síntese do pó; (ii) conformação e (iii) aquecimento a altas temperaturas para obtenção do bloco sinterizado. (i) A síntese envolve o método de obtenção do pó biocerâmico.

33 33 (ii) A conformação tem como objetivo, consolidar o pó solto na forma desejada, podendo ser, conformados por diferentes processos: compactação uniaxial, fabricação por adição de camadas, injeção, extrusão e/ou ainda colagem. Em nível industrial, o método de conformação mais utilizado é a prensagem uniaxial, que possibilita a fabricação rápida de peças, com precisão dimensional e relativa complexidade de forma. Algumas destas técnicas permitem à obtenção de peças a verde na forma desejada e com um determinado gradiente de microporosidade da peça ou dispositivo, mantendo muitas vezes as características de propriedades mecânicas e de densidade do biomaterial a verde. A carga de compactação aplicada ao pó exerce uma influência sobre a porosidade e a resistência mecânica do corpo de prova. Assim, o entendimento dos mecanismos de consolidação de pós durante a compactação, contribui fortemente para o controle das propriedades dos compactados, resultando na obtenção de produtos acabados cada vez melhores [KARVAT, 2004]. Existem basicamente duas maneiras de se construir um gráfico de compactação. O método ponto a ponto, a compactação é feita com diversas pressões e a densidade é conseguida com medidas geométricas do corpo de prova. A segunda é medir a pressão e deformação do pó de maneira contínua. Pode-se relacionar em um gráfico a pressão de compactação e a densidade/densidade teórica % do biomaterial (Figura 08). Uma curva de compactação é geralmente representada com a densidade na ordenada (escala linear) e a pressão na abscissa (escala logarítmica). A curva assim obtida pode ser separada em três partes lineares, conforme mostrado na Figura 08. Delimitada por duas pressões características: a pressão Py de deslocamento e arranjamento dos agregados mais grossos, P que representa a quebra dos agregados mais finos e a compactação final se produz para uma pressão maior que P. O processo de compactação segue em quatro etapas [MCENTIRE, 1986] 1. Enchimento do molde; 2. Utilização de vibração para posicionamento das partículas; 3. Ruptura dos aglomerados pela pressão de compactação; 4. Retirada da peça

34 34 Densidade relativa (d/dth) % Compactação ideal, sem agregados 4 1 Arranjamento dos agregados mais grossos 2 Quebra dos aglomerados e arranjamento das partículas 3 Arranjamento das partículas e deformação plástica dos aglomerados. 4 Quebra dos agregados mais finos e compactação final do pó. Py P MPa. Figura 08. Gráfico representando a compactação de materiais cerâmicos [JORAND, 1991]. (iii) Sinterização A sinterização é o processo onde o pó compactado, é submetido a um tratamento térmico a temperatura inferior à temperatura de fusão do biomaterial. Durante o processo de sinterização podem ocorrer transformações de fase, cristalizações e formação de fases amorfas. Ao final de um ciclo térmico de sinterização obtém-se um material sólido único e coerente. A força motriz de sinterização é gerada pela redução da energia livre de superfície do sistema, obtida pela redução de ar e água do biomaterial, assim levando a densificação do biomaterial pela modificação das interfaces gás/sólido e sólido/sólido de energia livre inferior, levando ao crescimento de grãos e redução entre os contornos dos mesmos. O processo de sinterização pode ser dividido em dois estágios básicos (Figura 09) [JORAND, 1991]: a) formação de pescoços (necks) entre as partículas: rearranjo das partículas e formação de uma ligação forte nos pontos de contato entre as partículas (densidade relativa aumenta10%)