REOFOTOMETRIA IN-LINE DURANTE A EXTRUSÃO DE POLÍMEROS

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1 REOFOTOMETRIA IN-LINE DURANTE A EXTRUSÃO DE POLÍMEROS Kinglston Soares 1*, Luis A. Pinheiro 2, Sebastião V. Canevarolo 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais (PPG-CEM), Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) - SP 2 Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Estadual de Ponta Grossa (UEPG) - PR * kinglstonsoares@gmail.com Desenvolveu-se um novo sistema óptico de detecção em tempo real denominado reofotômetro, para a medida da birrefringência de polímero durante o fluxo de extrusão. Para validação das medidas in-line foi desenvolvida e aplicada uma metodologia em bancada, em que a resposta do reofotômetro foi verificada com placas de policarbonato. Os valores da diferença de caminho óptico (OPD) destas placas foram obtidos por meio de microscopia óptica de luz polarizada utilizando um compensador de Bereck. Assim a birrefringência de fluxo do poliestireno foi medida em tempo real produzindo valores da ordem de 0,5.10-4, próximos daqueles apresentados na literatura. Palavras-chave: reofotômetro, birrefringência de fluxo, medidas in-line, extrusão de polímero. In-line rheophotometry on polymer extrusion A new optical detection system operating in real time called rheophotometer was developed for measuring the polymer birefringence during the extrusion flow. To validate the in-line measurements it was developed and applied a bench methodology in which the rheophotometer response was checked with polycarbonate sheets. The optical path difference (OPD) values of these sheets were obtained via the conventional polarized light optical microscopy employing a Bereck compensator. Thus the flow birefringence of a polystyrene was measured in real time producing values in the order of 0,5.10-4, closer to those presented in the literature. Keywords: rheophotometer, flow birrefringence, in-line measurement, polymer extrusion. Introdução. O acompanhamento da mudança de propriedades ópticas de polímeros no estado fundido quando estes são submetidos a campos de tensão deu origem a um novo conjunto de técnicas reométricas denominadas reo-ópticas [1-3]. Vários trabalhos são apresentados na literatura em que o feixe de luz, com comprimento de onda específico, atravessa a massa polimérica ao longo do plano formado pela direção de fluxo (1) e do perfil de velocidade (2), obtendo informações acerca da tensão e taxa de cisalhamento, primeira diferença de tensões normais, processos de relaxação, como por exemplo, aqueles realizados por Martyn et al. [4], Robert et al. [5] e Wales [6]. Contudo, são encontrados poucos autores que se dedicam ao estudo de propriedade reológicas e ópticas ao longo do plano formado pela direção de fluxo (1) e da direção neutra (3), destacando-se os trabalhos de Wales [6] e de Barone et al. [7], que realizaram medidas reológicas com matrizes retangulares acopladas a reômetros capilares. O princípio físico das medidas realizadas por técnicas reo-ópticas é a birrefringência de fluxo. Atualmente um novo sistema óptico de detecção está sendo desenvolvido em nosso grupo de pesquisa, tendo também como base fenomenológica a birrefringência de polímeros sob fluxo,

2 medida ao longo da direção 1,3. Sabe-se que polímeros fundidos em condições livres de tensão são opticamente isotrópicos, contudo ao serem forçados a fluir exibem anisotropia óptica devido à orientação de suas cadeias na direção do fluxo. Este fenômeno pode ser explicado considerando as interações entre o campo elétrico da luz monocromática e a nuvem eletrônica dos átomos que constituem a cadeia polimérica. Assim, quando a radiação se propaga ao longo da direção da cadeia sua interação é diferente de quando ela se propaga na direção perpendicular. Desta forma, quando luz monocromática polarizada atravessa um meio material orientado são geradas duas frentes de onda igualmente polarizadas, mas com campos elétricos perpendiculares entre si e que se propagam no meio com velocidades e direções diferentes, resultando em diferentes índices de refração. A diferença nos índices de refração é definida como sendo a birrefringência e é dado pela Equação 1 [8], e no caso descrito anteriormente é chamada de birrefringência temporária, artificial ou simplesmente birrefringência de fluxo [4]. n = n e n ) (1) ( o Assim a Diferença de Caminho Óptico (Optical Path Diference - OPD) dos raios extraordinário (n e ) e ordinário (n o ), ao percorrerem uma distância h em um material birrefringente é dado pela Equação 2. OPD = h * n (2) As medidas de birrefringência de polímeros sob fluxo são uma poderosa ferramenta para determinação de propriedades reológicas uma vez que estão diretamente relacionadas com o coeficiente de tensão óptica segundo a Equação 3. n = C σ (3) sendo C o coeficiente de tensão óptica. A intensidade de luz normalizada (I N ) que é transmitida através de um meio material segue a relação mostrada na Equação 4 [7, 9-10]: 2 π* OPD I N = sen (4) λ sendo λ o comprimento de luz no vácuo, igual a 546 nm (luz verde). Neste contexto se insere este trabalho que tem como objetivos principais o desenvolvimento e aplicação de um reofotômetro in-line para medidas de birrefringência de polímeros sob fluxo em uma extrusora. Para tanto foi desenvolvido um programa para aquisição de dados utilizando o sistema Lab View 8.6 da National Instruments e a criação de uma metodologia para correlação entre valores conhecidos de birrefringência e a intensidade do sinal medido pelo detector. Temos estudado vários sistemas poliméricos sob fluxo, sendo que neste trabalho apresentamos os dados relativos ao PS.

3 Experimental Materiais O polímero utilizado para o fluxo é um poliestireno da BASF 168N com MFI 2g/ 10 min a 200 ºC. Para a confecção das placas de referência utilizou-se placas extrudadas de policarbonato Lexan GE com espessura de 1 mm. Metodologia de referência do sistema de detecção Placas extrudadas de policarbonato com alta birrefringência de orientação ( n = 6, ) foram utilizadas para correlacionar a Diferença de Caminho Óptico (OPD) e a intensidade do sinal luminoso gerado no sistema de detecção; para isso foram cortadas em dimensões de 60x14,5x1 mm, e submetidas a tratamento térmico em banho de silicone em temperaturas da ordem de 146 ºC, durante tempos que variaram de 5 minutos a 6h. Os valores de OPD destas placas foram medidos por meio de um compensador basculante de Berek acoplado a um microscópio óptico de luz polarizada Leica, modelo DMRX HC [11]. O reofotômetro foi montado em bancada com o filtro verde e a intensidade luminosa transmitida (voltagem de resposta da célula foto-resistiva) foi medida para as posições de polarizadores cruzados (V C ) e paralelos (V P ). Com os polarizadores cruzados mediu-se a voltagem V, correspondente a intensidade luminosa transmitida, para cada uma das placas de PC de referência. A partir dos dois limites mínimo e máximo calculou-se a voltagem normalizada V N segundo: V V V C N = (5) VP VC sendo V N a voltagem normalizada, V a voltagem lida da amostra, V C a voltagem para os polarizadores cruzados e V P a voltagem para os polarizadores em paralelo Assumindo-se que a voltagem normalizada é igual á intensidade normalizada de luz transmitida a Equação 4 pode ser reescrita na Equação 6: 2 π* OPD V N = sen (6) λ Para verificar a validade desta afirmação construiu-se um gráfico de voltagem normalizada em função do OPD das amostras referência. Está metodologia de normalização para a intensidade luminosa também foi aplicada à condição de polímero sob fluxo.

4 Sistema de detecção e aquisição de dados em tempo real O sistema óptico de detecção para medidas de birrefringência, denominado reofotômetro, foi acoplado ao cabeçote da extrusora, sendo formado pelas seguintes partes: camisa com sistema de resfriamento constituído de espiras internas para circulação de água e que servem como suporte para a fonte de radiação eletromagnética (lâmpada dicróica operando com potência de 4,5W) e da célula foto-resistiva tipo LDR; uma matriz bipartida tendo uma fenda retangular com dimensões de 40x15x1,5 mm pelo qual o polímero fundido flui; isolamento térmico tipo Celeron ; janelas transparentes de vidro boro-silicato; filtro verde e dois polarizadores. O sistema de aquisição de dados é formado por: notebook para controle, apresentação e armazenamento dos dados por meio do programa Lab View (National Instruments); condicionador de sinais; conversor de sinais (National Instruments NI 6812); fonte estabilizada de energia elétrica. Extrusão do polímero Foi utilizada uma extrusora dupla-rosca modular interpenetrante co-rotativa Werner- Pfleiderer ZSK 30 e um dosador gravimétrico K-Tron para controle da taxa de alimentação do polímero. O perfil de rosca utilizado foi o 2KB45 [12], temperatura do barril de 260 ºC em todas as zonas da extrusora e rotação de rosca de 70 rpm. As taxas de alimentação variaram de 1,5 a 3,5 kg/ h. Resultados e Discussão Obtenção da curva de referência A validade da normalização usada para o desenvolvimento da Equação 6 pode ser verificada a partir da curva apresentada na Figura 1. Esta mostra que a voltagem normalizada (V N ) medida pelo reofotômetro em bancada (ponto vermelhos) segue a curva teórica (linha preta contínua) de intensidade de luz transmitida normalizada (I N ). Assim, a Equação 6 é a função matemática que representa a birrefringência do meio avaliada pelo reofotômetro, podendo ser aplicada em tempo real para qualquer condição de operação da extrusora, seja estática ou sob fluxo.

5 1,0 0,8 Curva teórica Dados experimentais Voltagem normalizada 0,6 0,4 0,2 0, OPD (nm) Figura 1 Voltagem normalizada em função do OPD para as placas de referência e a curva teórica. A Figura 2 mostra uma sobreposição entre o comportamento da Equação 4 e a Carta de Cores de Michel-Lévy evidenciando o intervalo de interesse de medida e suas cores correspondentes (na Figura 2 foram omitidos os valores de espessura que deveriam constar na Carta de Cores). Durante o fluxo foi verificado visualmente que as cores de interferência geradas apresentaram um padrão variando entre o preto (sem birrefringência) e cinza claro, neste trabalho dito como região preto-prata. Esta região correspondente a OPDs que vão de zero até 275nm e é a melhor região de ajuste entre a curva experimental e teórica. Os desvios ocorridos principalmente a partir de 300nm, foram atribuídos a imperfeições superficiais das placas de referência. A validação também pode ser feita através da observação visual da cor apresentada pelo polímero em fluxo e a Carta de Cores de Michel-Lévy, medidas sem o filtro verde. Figura 2 Sobreposição da Equação 4 e a Carta de Cores de Michel-Lévy mostrando o aumento da intensidade luminosa na região preto-prata (0 até 275 nm).

6 Birrefringência da janela transparente e do polímero sob fluxo Durante a extrusão do polímero este exerce pressão sobre a janela transparente de vidro. Tal pressão a deforma gerando birrefringência de deformação que interfere na medida em tempo real somando a birrefringência gerada pelo polímero em fluxo. Assim é necessário determinar a contribuição da janela na birrefringência total. Para tanto se instalou uma válvula à frente da matriz retangular. Com a extrusora vazia, válvula fechada e o sistema de alimentação desligado foi adicionado um pulso de 40g de polímero. Com a finalidade de gerar diferentes níveis de pressão nas janelas variou-se a rotação de rosca obtendo-se os pontos pretos da Figura 3. O aumento da voltagem normalizada é diretamente relacionado com o aumento do OPD das janelas e como conseqüência de sua birrefringência de deformação. Abriu-se a válvula e iniciou-se a extrusão em regime estacionário a diferentes taxas de alimentação de 1,5 a 3,5 kg/ h. Coletou-se a resposta do detector (voltagem normalizada) a cada pressão exercida para cada taxa de alimentação. Estes resultados também são apresentados na Figura 3. Devido ao uso da extrusora em um regime de semi-preenchimento dos canais da rosca, uma das condições que mais afeta a pressão exercida no cabeçote é a variação da taxa de alimentação [13]. Assim, com aumento da taxa de alimentação maior será a pressão que o polímero sob fluxo irá exercer, quando de sua passagem pelo cabeçote e slit-die, gerando maiores tensões e taxas de cisalhamento médio, levando a um maior nível de orientação das cadeias. Embora os resultados tenham sido obtidos em regime de fluxo estacionário, variações de pressão da ordem de 20 psi são comuns durante este tipo de operação, originados por pequenas flutuações da taxa de alimentação, o que pode ser verificado principalmente para a condição de taxa de alimentação de 3,0 kg/ h. Contudo, o sistema de detecção é suficientemente sensível para registrar estas pequenas flutuações de pressão. Na ausência de flutuações o resultado são pontos individuais.

7 Voltagem normalizada 1,0 sem fluxo Q = 3,5 kg/ h Q = 3,0 kg/ h Q = 2,5 kg/ h 0,8 Q = 2,0 kg/ h Q = 1,5 kg/ h 0,6 0,4 0,2 0, Pressão (psi) Figura 3 Voltagem normalizada em função da pressão. Pontos pretos para condições estáticas e pontos coloridos para condição em fluxo a diferentes taxas de alimentação. A intensidade normalizada pode ser convertida em OPD, por meio da Equação 6, gerando a Figura 4. OPD (nm) 250 sem fluxo Q = 3,5 kg/ h Q = 3,0 kg/ h 200 Q = 2,5 kg/ h Q = 2,0 kg/ h Q = 1,5 kg/ h Pressão (psi) Figura 4 Diferença de Caminho Óptico para diferentes condições de fluxo e sem fluxo. Considerando-se que o OPD total é a soma dos OPDs do polímero sob fluxo e das janelas de vidro sob pressão pode-se obter o valor da birrefringência do polímero sob fluxo a partir da Equação 7. OPD fluxo = OPD OPD (7) total janela

8 1,0 0,8 Q = 1,5 kg/ h Q = 3,5 kg/ h Q = 3,0 kg/ h Q = 2,5 kg/ h Q = 2,0 kg/ h n (10-4 ) 0,6 0,4 0,2 0, Pressão (psi) Figura 5 Birrefringência do PS sob fluxo em função da pressão. A Figura 5 mostra os valores de birrefringência do PS sob fluxo em função da pressão e taxa de alimentação. Wales [6] também trabalhando com PS, encontrou valores semelhantes de birrefringência aqueles mostrados na Figura 5, realizando experiências em um reômetro no qual foi instalada uma matriz retangular. Assim, fica evidente a grande vantagem de aplicação da metodologia aqui descrita, já que os valores de birrefringência foram obtidos em tempo real em uma extrusora. Este reofotômetro possui uma potencialidade de aplicações como à obtenção de valores médios de tensão e taxas de cisalhamento, estudo de processos de relaxação de polímeros, acompanhamento de reações de degradação de polímeros, estudos envolvendo blendas e copolímeros, desde que apresentem birrefringência de fluxo. Conclusões A metodologia desenvolvida para verificação da resposta do reofotômetro a mudanças na birrefringência através do uso de placas de referência mostrou-se eficiente e comprova a capacidade de medição do equipamento proposto. Assim, foi possível obter a birrefringência produzida pelo polímero sob fluxo, descontada a contribuição da janela de vidro. Durante o fluxo o aumento da pressão no cabeçote causa um aumento da birrefringência do polímero devido ao aumento do grau de orientação de suas cadeias. Os valores de birrefringência obtidos para o PS são da ordem de 0,5.10-4, próximos daqueles descritos na literatura, mostrando a eficiência do reofotômetro em obter estas medidas em tempo real.

9 Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro e a BASF pela doação do material. Referências Bibliográficas 1. C. K. Chai; J. Creissel; H. Randrianantoandro Polymer, 1999, 40, A. Kulkarni; S. Kharchenko; R. M. Kannan Rheol. Acta, 2006, 45, F. Chaari; M. Chaouche; L. Benyahia; J. T. Tassin Polymer, 2006, 47, M. T. Martyn; C. Nakason; P. D. Coates J. Non-Newtonian Fluid Mech., 2000, 91, L. Robert; B. Vergnes; Y. Demay J. Non-Newtonian Fluid Mech., 2003, 112, J. L. S. Wales, The Applications of Flow Birefringence to Rheological Studies of Polymer Melts, Delft University Press, Netherlands, J. Barone; S.-Q.Wang Rheol. Acta, 1999, 38, E. Hecht, Ópitca, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, T. Matsumoto; D. C. Bouge J. Polym. Sci. Polym. Phys., 1977, 15, G. H. Meeten in Optical Properties of Polymer, Elsevier Science Publishers, Ed.; London, 1986, Leitz Tilting Compesator B, Instructions and Tables, Germany. 12. L. A. Pinheiro; M. A. Chinelatto; S. V. Canevarolo Polym. Degrad. Stab., 2004, 86, C. Rauwendaal, Polymer Extrusion, Hanser Publishers, Munich, 2001.