21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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1 MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DO COMPORTAMENTO TERMO- ÓPTICO DE FIBRAS DE POLIETILENO TEREFTALATO L. A. Bicalho 1 ; A. M. C. Santos 1 ; C. Ravazzi 2 ; J. M. J. Silva 2 ; S.V. Canevarolo 2 *; 1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPG- CEM/UFSCar 2 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos Rod.Washington Luis, km São Carlos - SP - BR - CEP: caneva@ufscar.br; RESUMO Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia que permite a caracterização quantitativa e em tempo real, durante o aquecimento, do comportamento óptico de fibras de polietileno tereftalato (PET). Essa caracterização foi realizada em um microscópio óptico de luz polarizada (MOLP) com uma plataforma de estagio a quente e cisalhamento (Linkam) acoplada. No microscópio foi instalado um detector para a análise da intensidade de luz transmitida. O detector consiste em uma fotocélula, que varia sua resistência com a intensidade de luz incidente, posicionada logo após um analisador de modo que a intensidade de luz detectada possa ser relacionada com a diferença de caminho ótico (OPD). Os dados são processados através de um programa desenvolvido em plataforma LabView e as fibras filmadas com uma câmera CCD. Assim, as variações da OPD ocorridas devido às mudanças estruturais sofridas pelo material durante o processo de aquecimento foram quantificadas. A estreita correlação entre o comportamento observado em tempo real no MOLP e o comportamento térmico avaliado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) permite a validação do método óptico de caracterização em tempo real. Palavras-chave: Birrefringência, tempo real, comportamento óptico, microscopia óptica de luz polarizada. INTRODUÇÃO As fibras de poliéster estão em segundo lugar na produção mundial, logo após o algodão. Isso se deve ao fato dessas fibras terem muitas propriedades desejáveis, tais como, tenacidade relativamente elevada, baixa fluência, boa resistência à tração e deformação, temperatura de transição vítrea elevada, e uma boa resistência aos ácidos e agentes oxidantes. Esses atributos físicos, mecânicos e químicos fazem as fibras de poliéster excelentes candidatas, não só para o uso em produtos têxteis, mas também para aplicações industriais e para a fabricação de compósitos. O polietileno tereftalato (PET) é a fibras de poliéster mais comum 1. Suas propriedades dependem fortemente do desenvolvimento da sua microestrutura durante o processo de formação da fibra. Portanto, as propriedades físicas das fibras de PET variam dependendo das condições de processamento e história térmica. Os processos de 6934

2 fiação comercial produzem fibras PET, semicristalinas orientadas, com densidade de aproximadamente de 1,38g/cm 3. Este valor está entre o de uma estrutura amorfa não orientada, 1,335g/cm 3, e a cristalina calculada de 1,45g/cm 3. 1 A temperatura de fusão e a temperatura de transição vítrea para as fibras de PET são de aproximadamente ºC e 70-88ºC respectivamente. Entre as fibras comercialmente disponíveis, as fibras de PET têm a maior birrefringência e os maiores valores de índice de refração. Por exemplo, os índices de refração da maioria das fibras se encontram no intervalo de 1,5-1,6 enquanto que os valores para fibras de PET são próximos dos 1,725. A magnitude da birrefringência das fibras depende do grau de simetria e da orientação das moléculas. O grau de simetria de uma molécula é determinado pela estrutura química do polímero enquanto que o seu grau de orientação é determinado pelas variáveis de processamento 2. A birrefringência máxima para fibras de PET foi calculada por WŁochowicz 3 ( ) considerando as interações entre as macromoléculas vizinhas. De um modo geral, a elevada birrefringência das fibras de PET pode resultar em maior reflexão da luz, fazendo com que as fibras tenham aspectos claros e leves. Esta é uma das razões pela qual a produção de tons escuros deste tipo de fibra é um desafio para as empresas. A birrefringência pode ser melhor compreendida se considerarmos uma luz monocromática incidindo em um polarizador e depois, ortogonalmente, em um material birrefringente. Quando atravessa o material, o raio de luz inicialmente polarizado é resolvido em dois outros raios (raio ordinário e raio extraordinário) que vibram perpendicularmente um em relação ou outro. Ao passar pelo analisador, alinhado a 90 do polarizador, estes dois raios emergentes se recombinam em um único plano de polarização, sendo que a intensidade da luz transmitida, I, pode ser relacionada com a defasagem ( ) entre os raios ordinários e extraordinários 4. A intensidade de luz transmitida dependerá do ângulo ( ), formado entre os eixos ópticos do meio birrefringente e do par polarizador/analisador, e da defasagem existente entre os raios extraordinário e ordinário sendo válida a relação, 5 (A) em que I 0 é a intensidade de luz que incide no polarizador. Na prática é usual definir-se a diferença de caminho óptico (OPD), 6935

3 (B) onde é o comprimento de onda da luz incidente. Para um ângulo de 45 e combinando as eq.(a) e (B) obtém-se OPD em função da intensidade de luz normalizada,. (C) Compensadores são utilizados para a obtenção dos valores da diferença de caminho óptico (OPD). Estes dispositivos, geralmente usados em microscopia óptica de luz polarizada, são capazes de adicionar ou subtrair valores de OPD ao material em análise, permitindo a estimativa de sua birrefringência, sendo que esta é simplesmente dada pelo quociente entre a OPD e a espessura do material birrefringente no qual a luz incide. Observa-se que ao se fazer incidir luz branca, ao invés de monocromática, em materiais birrefringentes colocados entre polarizadores cruzados os processos de interferência destrutiva dão origem a um espectro de cores caracteristico. Essas cores de interferências são representadas na Carta de Cores de Michel-Lévy 6. De acordo com as eq. (C) variando-se o valor de OPD, obtêm-se máximos e mínimos sucessivos para intensidade de luz transmitida normalizada. Além disso, quando passa pelos sucessivos máximos e mínimos há mudanças de cor de acordo com a carta de cores de interferência de Michel-Lévy. As técnicas de caracterização utilizadas para o controle de qualidade da estrutura dos materiais processados são geralmente baseadas em técnicas convencionais como microscopia óptica ou eletrônica 5. Contudo essas técnicas não apresentam uma quantificação em tempo real do comportamento óptico do material 6. Sabendo-se dessa necessidade e aplicando-se os conceitos de birrefringência, o nosso grupo de pesquisa desenvolveu um dispositivo capaz de monitorar e quantificar o comportamento óptico dos materiais processados. MATERIAIS E MÉTODOS O sistema desenvolvido para a quantificação em tempo real do comportamento termo-óptico da fibra de PET está representado pela fig.1. A fibra de politereftalato de etileno (PET) utilizada neste trabalho foi doada pela UNIFI. As análises foram 6936

4 realizadas no microscópio óptico de luz polarizada MOLP (1) da Leica DMRXP, com uma câmera (8) AxioCam ERc 5s Rev.1-2 acoplada e um sistema de estágio a quente (3) Cambridge Shearing System (CSS450) da Linkam Scientific Instruments. Uma placa de detecção (5) desenvolvida pelo nosso grupo foi inserida no lugar do analisador usual para medida em tempo real. Esse detector consiste em uma fotocélula, posicionada logo após um analisador para ensaios de birrefringência. A fotocélula varia sua resistência com a mudança da intensidade de luz incidente. Essa resistência é convertida em voltagem por um conversor (6), sendo esta posteriormente convertida num sinal digital com uma placa (7) da National Instruments (NI6218). Por fim, um computador (9) é utilizado para o processamento de dados através de um programa criado em plataforma LabView. Figura 1: Sistema de detecção em tempo real instalado no microscópio de luz polarizada com estágio a quente e cisalhamento. Quantificar a intensidade normalizada será equivalente a determinar a voltagem normalizada (V Nb ). Para isso é necessário medir previamente a voltagem com o par polarizador/analisador posicionados em paralelo (V p ) e em perpendicular (V c ). Então, a voltagem normalizada é calculada segundo a Eq.(D) (D) Deste modo, a eq. C pode ser usada para o calculo do OPD. O comportamento óptico dos monofilamentos foi analisado fazendo-se um varrimento desde a temperatura ambiente até 280ºC a uma taxa constante de 10ºC/min. Para posterior comparação entre os métodos de análise, as fibras foram analisadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC Q2000/TA Instruments) a 10ºC/min de 25º a 280ºC. 6937

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização do comportamento térmico em DSC O comportamento térmico das fibras de PET foi analisado através do DSC. A fig.2 mostra a curva obtida. A mudança da linha de base, característica do Tg, ocorre por volta dos 70ºC, enquanto que na faixa de 90ºC a 130ºC ocorre a cristalização a frio das fibras, que é representada por um pico exotérmico. A fusão dos cristais de PET dá origem a um forte pico endotérmico entre 225 e 260ºC. Figura 2: Comportamento térmico observado através de calorimetria diferencial de varredura durante o aquecimento de fibras de politereftalato de etileno. Caracterização do comportamento termo-óptico no MOLP Através do sistema de caracterização do comportamento óptico, desenvolvido neste trabalho, observa-se (fig.3) que a temperaturas próximas de 80ºC há uma queda da intensidade de luz transmitida, devido à relaxação mecânica das fibras orientadas associada à aproximação da Tg do PET. A partir de 85ºC até 255ºC há uma variação alternada com máximos e mínimos da intensidade da luz transmitida normalizada ocorrendo sucessivamente. Considerando-se um comprimento de onda médio de 550nm para a luz branca, esses máximos e mínimos ocorrerão para valores de OPD múltiplos de 275 e 550nm, respectivamente. A análise do gráfico da fig. 3 não permite por si só concluir acerca da evolução da OPD dado que o gráfico não permite saber a ordem em que as fibras se encontram. No entanto, como a luz incidente é a luz branca, a passagem pelas diferentes ordens está associada a diferentes cores de interferência conforme a Carta de Michel-Lévy. Assim, ao se estabelecer uma correspondência entre as imagens obtidas pela câmera acoplada ao microscópio, fig.4, e a fig.3 é possível determinar-se com precisão a evolução da OPD das fibras de PET durante o aquecimento. Registrou-se todas as mudanças 6938

6 ocorridas nos monofilamentos da fibra de PET, o relaxamento, a cristalização a frio e a fusão, através da modificação das cores segundo a carta de cores de interferência de Michel-Lévy. Na fig. 3 estão representados os valores de OPD correspondentes aos máximos e mínimos de intensidade. Os números 1-15 visam fazer a correspondência com a fig.4. O valor inicial de OPD das fibras foi mensurado a temperatura ambiente com um compensador, o valor obtido equivale ao ponto 1 nas figs. 3 e 4 sendo de 408nm. Durante a passagem por Tg (78ºC), onde a fração amorfa das macromoléculas começam a ganhar mobilidade, houve uma diminuição de OPD (percurso entre os pontos 1 e 2) devido à relaxação da fibra. A partir de 85ºC até próximo a 140ºC há uma variação alternada com máximos e mínimos, relativos ao aumento de OPD pela cristalização a frio. Os máximos dessa região ocorrem entre 2 e 3 e entre 6 e 7, sendo seus valores de OPD de 275nm e 825nm respectivamente. Os mínimos aparecem entre 3 e 4, 550nm, e entre 8 e 9, 1100nm, sendo 1100nm o valor máximo de OPD adquirido pela fibra durante seu aquecimento. Após esse valor há uma diminuição nos valores de OPD, devido à redução da orientação das cadeias cristalizadas ao se aproximar e ultrapassar a temperatura de fusão, que ocorre entre 150ºC até 255ºC. O decréscimo nos valores de OPD é identificado pela fig.4 e pelo retorno dos máximos e mínimos sucessivos na fig.3. Os máximos são visualizados próximos de 11 e 14, seus valores de OPD são de 825 e 275 respectivamente. Os dois mínimos são observados um próximo de 12, com valor de OPD de 550nm e o outro em 15, onde o valor de OPD é 0 representando a fusão completa das fibras. Figura 3: Comportamento termo-óptico medido em tempo real no microscópio óptico de luz polarizada durante o aquecimento de fibras de polietileno tereftalato. 6939

7 Figura 4:Monitoramento da mudança nas cores de interferência, dos monofilamentos de PET orientados a 45º e sua interpretação na Carta de Cores de Michel-Levy. CONCLUSÕES Utilizando-se o sistema de quantificação do comportamento termo-óptico desenvolvido pelo grupo, análises quantitativas e visuais do comportamento óptico das fibras de PET foram realizadas em tempo real. Verificou-se que há uma estreita relação entre os resultados obtidos pelo sistema óptico de quantificação e os obtidos por calorimetria diferencial de varredura. Assim esse método pode ser utilizado para o controle de qualidade quantitativo de fibras poliméricas. 6940

8 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Unifi pela doação das fibras de PET, o PPGCEM/UFSCar, a CAPES pelo provimento de bolsas de estudo a L.A.B., A.M.C. S., J.M.J.S., e ao CNPQ pela bolsa de S.V.C. REFERÊNCIAS 1. PASTORE, C. M; KIEKENS, P. Surface characteristics of Fibers and textiles. Marcel dekkinecr: New York, BORN, M.; WOLF, E; Principles of Optics. Cambridge: University Press, 1999, p WŁOCHOWICZ, A; RABIEJ, S; JANICKI, J; Determination of the birefringence of an ideal polyester fiber (PET) with regard to the intermolecular interactions. Journal of Applied Polymer Science, v. 28, p , HECHT, E; Óptica. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, SOARES K, SANTOS A. M. D; CANEVAROLO S. V; In-line rheo-polarimetry: A method to measure in real time the flow birefringence during polymer extrusion. Polymer Test, v. 30, p , SANTOS A. M. D; CACERES C. A; CALIXTO L. S; ZBOROWSKI. L, CANEVAROLO S. V; In-line optical techniques to characterize the polymer extrusion. Polymer Engineering Science, v.52. p , REAL TIME CHARACTERIZATION OF THE THERMO-OPTIC BEHAVIOR OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE FIBER ABSTRACT The thermo-optical behavior of polyethylene terephthalate (PET) fibers was quantitatively characterized in real-time. The characterization was performed by a polarized light microscopy (MOLP) and a detector installed inside MOLP measured changes in the birefringence of fiber with temperature. This detector consists of a photocell, positioned immediately after an analyzer for measures of birefringence. The photocells measured changes of light intensity, which are processed through a program in LabView. Due to structural changes during the heating process, we observed variations in birefringence. The results of optical behavior observed follow closely the results of thermal behavior shown by differential scanning calorimetry (DSC). Keywords: Birefringence, real-time measurement, thermo-optical behavior, polyethylene terephthalate and polarized light microscopy. 6941