AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS FLANK MELO DE LIMA AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES Dissertação Nº 10/PPgCEM Natal 2006

2 FLANK MELO DE LIMA AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração: Polímeros e compósitos. ORIENTADOR: Antonio Eduardo Martinelli CO-ORIENTADOR: Dulce M. A. Melo Natal 2006

3 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Lima, Flank Melo de. Avaliação do comportamento reológico de pastas de cimento para poços de petróleo com adição de plastificantes /. Natal, RN, f. Orientador : Antonio Eduardo Martinelli. Co-orientador : Dulce M. A. Melo. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Materiais. 1.Cimento Portland especial - Dissertação. 2. Cimentação de poços Dissertação. 3. Reoogia Dissertação. 4. Plastificantes - Dissertação. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Melo, Dulce M. A. III. Título. RN/UF/BCZM CDU

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5 Aos meus pais, Sebastião e Maria José, que lutaram com tantas dificuldades para que seus filhos pudessem ter uma das maiores heranças que se pode deixar: o estudo. Aos meus irmãos Cleiton, Flávia e Flávio, pelo apoio e confiança em mim depositada. E a Roseane que durante todo o tempo vem me apoiando e participando da minha vida, compartilhando alegria e amor, apesar das dificuldades.

6 O que prevemos raramente ocorre; o que menos esperamos geralmente acontece Benjamin Disraeli

7 AGRADECIMENTOS O caminho percorrido desde o início de minha chegada ao Laboratório de Cimentos UFRN, até a fase conclusiva desta dissertação foi gratificante e nele muitas pessoas foram envolvidas. Cada uma delas foi de grande importância em determinada etapa ou até mesmo estiveram presentes durante toda a execução do trabalho de pesquisa. Trabalho este que é sempre uma atividade coletiva, a qual a participação de todos os envolvidos é de suma importância à sua realização. O que hoje posso garantir é que toda a colaboração recebida foi imprescindível para a conclusão deste trabalho. Talvez não consiga me expressar tão bem e não agradecer o suficiente perante toda a ajuda recebida ou até mesmo incorrer no erro de, por algum descuido, deixar de citar alguém. Entretanto, é necessário correr este risco. Desta forma, gostaria de agradecer: Primeiramente a Deus pela fonte de todo conhecimento e por guiar bem os meus passos; A minha família pelo acompanhamento e pela paciência que sempre me demonstraram ao longo de minha vida acadêmica, e que sempre me apoiaram na conquista de meus ideais; A Roseane Maria, o meu imenso agradecimento pelo apoio incondicional, incentivo constante e, sobretudo, por muita compreensão e carinho (Não irei esquecer!); Agradeço a Érika, que sempre se mostrou prestativa e competente, auxiliando na realização dos ensaios, fazendo sempre o possível para nos receber e dar atenção; A Túlio pelos ensinamentos dos ensaios e pelas inúmeras oportunidades de discussão de aspectos relevantes do trabalho, pelas conversas do dia-a-dia e troca de experiências de vida;

8 A Erica Gurgel pela grande amizade que cultivamos, pelo apoio e incentivo e sobre tudo pela sinceridade mútua entre nós (Vai fazer falta!); À Andrea Aladim, pela amizade, convivência, admiração e sobre tudo pelas boas horas de companhia (Vai me dar saudades!). Heriberto pela amizade e pela caminhada conjunta no laboratório; A Julio que não mediu esforços para ajudar na realização dos ensaios não deixo apenas meus agradecimentos, muito menos os ensinamentos nos testes, deixei pra ele a amizade que foi construída; A Fernando pelas críticas, sugestões e boas horas de conversa; A Ulisses, sobre tudo por sua solicitude e competência; Aos amigos que aqui fiz que serão lembrados sempre com muito carinho: em especial, a Wskley, Rogério e Kleber, pela convivência, ajuda, atenção e troca de experiências durante todo o trabalho; de modo também singular Maria Roseane, Andreza, Ana Cecília, Bruna Melina, Daniele, Nina, que também fizeram parte da legião de colaboradores. Quero agradecer, também, a Prof a Dulce pela co-orientação, por suas palavras e por sua competência e ao meu orientador Prof. Martinelli, a quem devo agradecer a orientação em todas as etapas do presente trabalho e, acima de tudo, à compreensão e a confiança em mim depositada; Por fim, gostaria de agradecer ao Laboratório de Cimento (LABCIM/UFRN) e a Petrobras pela colaboração e apoio e a todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho;

9 RESUMO Pastas de cimento do tipo Portland são usadas para isolamento de poços de petróleo. Esse procedimento é realizado por meio do bombeio da pasta no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente. Para isso o comportamento reológico da pasta de cimento é um componente de extrema importância para o processo de cimentação. Atualmente, diversos materiais alternativos são utilizados em pastas para cimentação, objetivando a modificação e a melhoria de suas propriedades, principalmente no que diz respeito ao aumento de fluidez. Isso pode ser alcançado por meio da utilização de novos aditivos do tipo plastificantes, capazes de suportar as diversas condições de poços, promovendo às pastas propriedades compatíveis às condições encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execução do serviço de cimentação. Assim, se as propriedades reológicas da pasta são bem caracterizadas, a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticados corretamente. Contudo, essa caracterização é difícil do ponto de vista experimental. Modelos reológicas capazes de descrever o que ocorre, deverão ser capazes de predizer a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Portanto, a finalidade deste trabalho foi o estudo e a caracterização reológica de pastas constituídas de cimento Portland classe especial, água e aditivos do tipo plastificante, a base de lignossulfonato, melamina e policarboxilato, em temperaturas na faixa de 27 C a 72 C. Os testes foram realizados de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B. Os resultados dos ensaios demonstraram a grande eficiência e o poder dispersivo do policarboxilato, para todas as temperaturas estudadas. O aditivo promoveu uma alta fluidez, sem efeitos de sedimentação. O aumento das concentrações de lignossulfonato e melamina não reduziu os parâmetros reológicos (viscosidade plástica e limite de escoamento). Também foi verificado que esses aditivos não foram compatíveis com o tipo de cimento utilizado. Por fim, os modelos reológicos avaliados foram capazes de descrever o comportamento das pastas apenas para faixas de temperatura e concentração de cada tipo de aditivo. Palavras-Chaves: Cimentação de poços, Cimento Portland especial, Reologia, Plastificantes.

10 ABSTRACT The isolation of adjacent zones encountered during oilwell drilling is carried out by Portland-based cement slurries. The slurries are pumped into the annular positions between the well and the casing. Their rheological behavior is a very important component for the cementing process. Nowadays, several alternative materials are used in oilwell cementing, with goal the modification and the improvement of their properties, mainly the increase of the fluidity. And this can be reached by using plasticizers additives able to account for different oilwell conditions, yielding compatible cement slurries and allowing enough time for the complete cementing operation. If the rheological properties of the slurry are properly characterized, the load loss and flow regime can be correctly predicted. However, this experimental characterization is difficult. Rheological models capable of describing the cement slurry behavior must be capable of predicting the slurry cement deformation within reasonable accuracy. The aim of this study was to characterize rheologically the slurries prepared with a especial class of Portland cement, water and plasticizers based on lignosulfonate, melamine and polycarboxylate at temperatures varying from 27 C to 72 C. The tests were carried out according to the practical recommendations of the API RP 10B guidelines. The results revealed a great efficiency and the dispersive power of the polycarboxylate, for all temperatures tested. This additive promoted high fluidity of the slurries, with no sedimentation. High lignosulfonate and melamine concentrations did not reduce the rheological parameters (plastic viscosity and yield stress) of the slurries. It was verified that these additives were not compatible with the type of cement used. The evaluated rheological models were capable of describing the behavior of the slurries only within concentration and temperature ranges specific for each type of additive. Keywords: Oil well cementing, Special Portland cement, Rheology, Plasticizers.

11 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Esquema de um poço de petróleo...31 Figura 2 Monômero de um lignossulfonato...39 Figura 3 Monômero de uma polimelamina sulfonato de sódio...40 Figura 4 - Monômero de um policarboxilato...41 Figura 5 Esquematização de uma molécula de policarboxilato...42 Figura 6 Efeito da defloculação dos grãos de cimento...44 Figura 7 - (a) Floculação do sistema cimento-água (b) dispersão do sistema com a adição de um plastificante...45 Figura 8 Casos de repulsão: (a) partículas repelidas devido à mesma carga; (b) partículas repelidas devido à sobreposição do polímero plastificante...47 Figura 9 - (a) Ilustração do mecanismo de repulsão eletrostática para a cadeia de naftaleno e melamina (b) Ilustração do mecanismo de repulsão estérica para a cadeia de policarboxilato...48 Figura 10 Tipos de fluido: (A) Newtoniano, (B) Binghaminiano, (C) Pseudoplástico, (D) Dilatante e (E) Pseudoplástico com limite de escoamento...52 Figura 11 Curvas de viscosidade de fluido: (A) Newtoniano; (B) Binghamiano ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante Figura 12 Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico Figura 13 Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) para fluidos que seguem a lei de potência, em escala logarítmica Figura 14 Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) do fluido de potência, com limite de escoamento ou modelo de Herschell-Buckley...57 Figura 15 (a) Misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com Controlador de Velocidade; (b) Esquema Ilustrativo do Misturador Figura 16 (a) Consistômetro Atmosférico Chandler Modelo 1200; (b) Esquema Ilustrativo do Consistômetro Atmosférico Figura 17 Viscosímetro Rotativo de Cilindros Coaxiais Chandler Modelo Figura 18 Programa de teste do viscosímetro...69

12 Figura 19 Fluxograma da metodologia utilizada...70 Figura 20 Viscosidade plástica das pastas aditivadas com lignossulfonato...72 Figura 21 Viscosidade plástica das pastas aditivadas com melamina Figura 22 Viscosidade plástica das pastas aditivadas com policarboxilato...74 Figura 23 Comparativo entre os valores de viscosidade plástica dos aditivos: lignossulfonato, melamina e policarboxilato Figura 24 Limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato Figura 25 Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato Figura 26 Limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina...78 Figura 27 Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina...79 Figura 28 Limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato Figura 29 Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato Figura 30 Comparativo entre os valores de limites de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato Figura 31 Gel inicial das pastas aditivadas com lignossulfonato...83 Figura 32 Gel inicial das pastas aditivadas com melamina Figura 33 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com melamina Figura 34 Gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato...87 Figura 35 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato Figura 36 Gel final das pastas aditivadas com lignossulfonato Figura 37 Gel final das pastas aditivadas com melamina Figura 38 Gel final das pastas aditivadas com policarboxilato Figura 39 Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale...92 Figura 40 Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale...93

13 Figura 41 Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale...94 Figura 42 Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale...95 Figura 43 Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale...96 Figura 44 Índice de consistência das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale...97 Figura 45 Limite de escoamento real das pastas aditivadas com lignossulfonato. 98 Figura 46 Limite de escoamento real das pastas aditivadas com melamina...99 Figura 47 Limite de escoamento real das pastas aditivadas com policarboxilato..99 Figura 48 Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley Figura 49 Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley Figura 50 Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley Figura 51 Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley Figura 52 Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley Figura 53 Índice de consistência das pastas aditivadas com carboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley Figura 54 Índices de correlação das pastas aditivadas com lignossulfonato Figura 55 Índices de correlação das pastas aditivadas com melamina Figura 56 - Índices de correlação das pastas aditivadas com policarboxilato

14 LISTA DE TABELAS Tabela 1- Classificação e características do cimento API/ASTM Tabela 2- Composição química dos cimentos API Tabela 3 Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial...59 Tabela 4 Ensaios químicos de cimento Portland especial e especificações para cimentos CPP classe G e Portland especial Tabela 5 Características e propriedades dos plastificantes Tabela 6 Características e propriedades do anti-espumante Tabela 7 Composição das pastas preparadas com lignossulfonato...64 Tabela 8 - Composição das pastas preparadas com melamina...64 Tabela 9 - Composição das pastas preparadas com carboxilato Tabela 10 Parâmetros do processo de homogeneização/aquecimento das pastas de cimento...68

15 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS # Abertura Mesh de peneira % Percentual Constante de proporcionalidade Taxa de cisalhamento Tensão de cisalhamento 0 L p ABNT API ASTM C 2 F C 2 S C 3 A C 3 S C 4 AF C 8 A 3 F CIMESA cm cp CP CPP CSH eq et al F FAC ft g Limite de escamento real Limite de escamento Viscosidade plástica Associação Brasileira de Normas Técnicas American Petroleum Institute American Society of Testing anda Materials Fluorato dicálcico Silicato dicálcico Aluminato tricálcico Silicato tricálcico Ferro aluminato tetracálcico Ferro aluminato octacálcico Cimento Sergipe S.A Centímetro Centi Poise Cimento Portland Cimento Portland para poços de petróleo Silicato de cálcio hidratado Equivalente Entre outros Força Fator água/cimento ou relação água/cimento Unidade inglesa de comprimento (pé) Grama

16 G Tipo de classe de cimento Portland gal Galão G f G i K L L lbf LE log LS Máx Mesh min mm n NBR NS Gel final Gel inicial Índice de consistência Comprimento Litro Libra-força Limite de escoamento Logaritmo Lignossulfonatos Máximo Tipo de classificação de abertura de peneira Minuto Milímetro Índice de comportamento ou de fluxo Norma Brasileira Naftaleno sulfonado ou naftaleno ºC Grau Celsius ºF Grau Fahrenheit Pa Pascal PC Policarboxilatos ou polimetacrilatos Pé Unidade inglesa de comprimento ph Potencial hidrogeniônico PMS Polimelaminas sulfonadas PNS Polinaftalenos sulfonados R² Índice de correlação rpm Rotações por minuto RS Resistência a sulfatos s Segundo SE Sergipe SI Sistema Internacional

17 t T VP Z Tempo Tempo Viscosidade plástica Pozolana

18 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS CIMENTO PORTLAND GENERALIDADES CONCEITO COMPOSIÇÃO DO CIMENTO PORTLAND CONSTITUIÇÃO DOS COMPOSTOS DO CLÍNQUER CLASSIFICAÇÃO DOS CIMENTOS Variação da Composição Química Classificação CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO TIPOS DE CIMENTAÇÕES Cimentação Primária Cimentação Secundária ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO Controladores de Filtrado Estendedores e Adensantes Aceleradores de Pega Retardadores de Pega Dispersantes ou Redutores de Fricção ADITIVOS PLASTIFICANTES PRINCIPAIS ADITIVOS PLASTIFICANTES COMERCIALIZADOS CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS Lignossulfonatos Melamina Policarboxilatos INTERAÇÕES CIMENTO-PLASTIFICANTES O cimento Portland e a água Mecanismo de ação dos aditivos plastificantes...45

19 Interações físicas Interações químicas REOLOGIA GENERALIDADES DEFINIÇÕES MODELOS REOLÓGICOS Modelo de Bingham Modelo de Ostwald de Waale Modelo de Herschell-Buckley MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS UTILIZADOS VARIÁVEIS INDEPENDENTES VARIÁVEIS DEPENDENTES VARIÁVEIS INTERVENIENTES CÁLCULO DE PASTA PREPARAÇÃO DAS PASTAS MISTURA DAS PASTAS HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS ENSAIOS REOLÓGICOS RESULTADOS E DISCUSSÃO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE BINGHAM Viscosidade plástica Limite de escoamento Gel inicial Gel final COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE OSTWALD DE WAALE (MODELO DE POTÊNCIA) Índice de comportamento Índice de consistência COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE HERSCHELL-BUCKLEY...97

20 Limite de escoamento real Índice de comportamento Índice de consistência ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE OS MODELOS REOLÓGICOS DE BINGHAM, OSTWALD DE WAALE E HERSCHELL-BUCKLEY Índice de correlação dos modelos reológicos CONCLUSÕES REFERÊNCIAS GLOSSÁRIO ANEXOS...128

21 Introdução 19 Capítulo 1 1. INTRODUÇÃO Pastas de cimento designam uma mistura fluida de cimento, água e, possivelmente, cargas adicionais (ROSQUOËTA, 2004). E na cimentação primária de poços de óleo ou gás, estas são misturadas no equipamento antes de serem bombeadas para dentro do poço e deslocada para o intervalo entre o revestimento e a formação rochosa. A cimentação é uma das operações mais importantes executadas no poço. Denomina-se cimentação primária a cimentação de cada coluna de revestimento, logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste espaço anular. Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo. Sem o completo isolamento de zonas, o poço nunca alcançará seu completo potencial como poço produtor de óleo ou gás (HODNEA, 2000). A pasta de cimento é um sistema reativo: reações químicas entre as fases sólidas e a água de mistura para formação de novas espécies, possuindo propriedades relacionadas (VLACHOU, 1997). Esse é o procedimento de hidratação, que promove alterações nas propriedades mecânicas da pasta. A evolução química e microestrutural das pastas de cimento durante as primeiras horas de hidratação têm sido tema para diversos estudos (TAYLOR, 1991; METHA, 1994). Em cimentação de poços de petróleo, sistemas de cimento Portland são rotineiramente projetados para faixas de temperaturas desde abaixo de 0 C a 350 C (700 F) (VLACHOU, 1996 (b)). Cimentos para poços de petróleo encontram faixas de pressão desde a pressão atmosférica em poços rasos até 200 MPa ( psi) em poços profundos. Além das severas condições de temperatura e pressão, os cimentos para poços precisam ser projetados para

22 Introdução 20 suportar formações rochosas frágeis e porosas, fluidos corrosivos e fluidos pressurizados na formação. Para atender a vasta faixa de condições físico-químicas, se faz necessário o uso de sistemas compostos com cimento e aditivos. Esses aditivos modificarão o comportamento do sistema de cimentício de maneira ideal, permitindo o sucesso da colocação da pasta entre o revestimento e a formação rochosa, desenvolvendo rápida resistência compressiva e isolamento adequado de zonas durante o tempo de vida do poço (NELSON, 1990). A Reologia de pastas de cimento é também um tema bastante estudado (TATTERSAL, 1983; GUILLOT, 1990; VLACHOU, 1996 (a)), buscando correlações entre o comportamento reológico e os comportamentos químicos, microestrutural e mecânico das pastas antes da pega (JIANG, 1992; UCHIKAWA, 1987; NONAT, 1994; JIANG, 1995). O comportamento reológico da pasta de cimento é um componente de extrema importância para o projeto do processo de cimentação. Somente se a as propriedades reológicas da pasta são bem caracterizadas a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticadas corretamente. Contudo, essa caracterização é difícil do ponto de vista experimental. Pastas de cimento são suspensões concentradas de partículas grosseiras e de medidas reológicas sujeitas à diversos efeitos de perturbação (VLACHOU, 2000). Esses incluem a combinação das paredes do dispositivo de medida (ORBAN, 1986; TATTERSALL, 1983; MANNHEIMER, 1991; BANFILL, 1991), migração das partículas devido às forças centrífugas (DENIS, 19--?), migração induzida por cisalhamento ou migração induzida por gravidade (LEIGHTON, 1987; PHILLIPS, 1991; HUSBANT, 1994; ACRIVOS, 1995; COUSSOT, 1995). Alem disso, dependendo do processo de mistura, tempo de bombeio, pressão de topo no poço e geometria do mesmo, diferentes quantidades de energia são absorvidas pelas pastas, antes destas curarem. Esses parâmetros controlam as diferentes propriedades reológicas da pasta de cimento. O sucesso do serviço de cimentação demanda o máximo de controle dessas propriedades da pasta de cimento (HODNEA, 2000). Modelos reológicas capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo de estados entre um sólido elástico e um fluído viscoso, deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a deformação da pasta cimento com razoável

23 Introdução 21 exatidão. Geralmente, características de deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo consistindo-se de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento. Das curvas de fluxo também é possível gerar uma relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento. Existindo modelos reológicos independentes do tempo é possível ajustar os dados de tensão de cisalhamento, taxa de cisalhamento e viscosidade para especificar tendências. Contudo nenhum modelo está livre de erros estatísticos (NEHDI, 2004). Pastas de cimento são suspensões coloidais nas quais as interações entre as partículas podem conduzir a formação de várias microestruturas (JARNY, 2005). Dependendo de como tais estruturas respondem à tensão de cisalhamento ou à taxa de deformação, observam-se diferentes tipos de comportamento macroscópico do fluxo (MEWIS, 1976; BIRD, 1982; COUSSOT, 1999). A maneira usual para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento frescas envolve os modelos reológicos de Bingham, Herschel-Bulkley, Ellis, Casson ou Eyring (ATZENI, 1985). As propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluíram continuamente com o tempo (OTSUBO, 1980). Sob circunstâncias limite (torque e velocidade de rotação) a viscosidade aparente diminui e depois aumenta, passando por um valor mínimo. O primeiro regime é dominado por um fenômeno de defloculação sob taxa de cisalhamento constante (comportamento tixotrópico) (BANFILL, 1981; LAPASIN, 1983). Uma vez que este fenômeno alcançou algum equilíbrio, o comportamento estagna por causa do processo de hidratação. Esse segundo efeito é irreversível. Atualmente, a busca por materiais alternativos a serem utilizados em cimentação de poços de petróleo é uma atividade em pleno desenvolvimento. Os desafios dizem respeito à modificação e a melhoria de suas propriedades. Materiais alternativos devem ser adicionados na forma de aditivos de forma a não alterar a metodologia de preparação de pastas e cimentação atualmente adotadas pelas companhias de serviço. A alta trabalhabilidade, usando plastificantes tradicionais é perdida em 30 min, dependendo principalmente da dosagem na mistura. A perda de trabalhabilidade ocorre devido à formação de alguns hidratos na mistura e a coagulação de partículas de cimento liofóbicas, redução da fase líquida e aumento de viscosidade (AIAD, 2003). Esse tipo de problema deverá ser contornado por meio

24 Introdução 22 da utilização de novos aditivos químicos capazes de suportar as diversas condições de poços, promovendo às pastas de cimento propriedades compatíveis às condições encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execução do serviço de cimentação OBJETIVOS Considerando a importância do estudo de aditivos plastificantes, a necessidade do seu emprego como componente dispersivo em pastas para cimentação de poços de petróleo, o crescimento do consumo desses aditivos, a existência no mercado de grande quantidade desses materiais. Assim, os objetivos gerais deste trabalho: Avaliar o efeito do uso dos aditivos plastificantes no comportamento reológico de pastas para cimentação de poços. Avaliar quantitativamente o efeito dos aditivos plastificantes a base de policarboxilatos comparativamente aos aditivos correntes de melamina e lignossulfonatos. Delimitados os objetivos gerais, os mesmos podem ser desdobrados em objetivos específicos, a saber: Caracterização reológica de três aditivos plastificantes a base de lignossulfonato, melamina e policarboxilato; Avaliação comparativa do efeito dispersivo dos aditivos em estudo; Avaliação do comportamento reológico dos aditivos em diferentes temperaturas; Avaliação comparativa do comportamento reológico da pastas em três diferentes modelos reológicos.

25 Revisão bibliográfica 23 Capítulo 2 2. Cimento Portland 2.1. GENERALIDADES O material mais utilizado para cimentação de poços em geral é o cimento Portland. De fato, as excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentação de poços de petróleo. Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhorias dos cimentos e à adequação do produto às diversas solicitações de um poço de petróleo (GOUVÊA, 1994) CONCEITO Os cimentos pertencem à classe de materiais denominados aglomerantes hidráulicos. Esta denominação compreende aquelas substâncias que endurecem uma vez misturadas com a água e resistem a esta com o passar do tempo (KIHARA, 1983). Os cimentos são essencialmente produzidos a partir de uma mistura de calcário e argila. O cimento Portland resulta de uma moagem de um produto chamado clínquer, obtido pelo cozimento até a fusão incipiente da mistura de calcário e argila convenientemente dosada e homogeneizada, a qual é adicionada pequena quantidade de gesso (sulfato de cálcio) (TAYLOR, 1998). Os componentes químicos principais do cimento Portland são a cal (CaO) de 60 % a 67 %, sílica (SiO 2 ) de 17 % a 25 %, alumina (Al 2 O 3 ) de 3 % a 8 % e óxido de

26 Revisão bibliográfica 24 ferro (Fe 2 O 3 ) de 0,5 % a 6 %. Estes componentes também são indicados pelas letras C, S, A e F para a cal, sílica, alumina e óxido de ferro, respectivamente COMPOSIÇÃO DO CIMENTO PORTLAND Dos quatro componentes principais designados na química do cimento pelas letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos fundamentais mais complexos que determinam as propriedades do cimento: Aluminato tricálcico (C 3 A) reage rapidamente com a água e cristalizase em poucos minutos. É o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação. Controla a pega inicial e o tempo de endurecimento da pasta, mas é o responsável pela baixa resistência aos sulfatos; Ferro-aluminato tetracálcico (C 4 AF) é o componente que dará coloração cinzenta ao cimento, devido à presença de ferro. Este libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C 3 A. Controla a resistência a corrosão química do cimento; Silicato tricálcico (C 3 S) é o principal componente do cimento e o que responde pela sua resistência mecânica inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C 3 A; Silicato dicálcico (C 2 S) reage lentamente com a água e libera baixo calor de hidratação. Apresenta baixa resistência mecânica inicial, mas contribui significativamente com o aumento da resistência ao longo do tempo CONSTITUIÇÃO DOS COMPOSTOS DO CLÍNQUER Apesar de ser dado que o clínquer é constituído principalmente de quatro fases identificadas classicamente por C 3 S, C 2 S, C 3 A e C 4 AF, a cristalização dessas fases é função da composição e finura da mistura de calcário com argila, do

27 Revisão bibliográfica 25 tratamento térmico (condições de clinquerização e resfriamento) e das reações de fusão em fase sólida e líquida ( & VALARELLI, 1975). Outrossim, clínqueres industriais contém impurezas de elementos secundários tais como o Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P, sob a forma de soluções sólidas. Além disso, freqüentemente, aparecem dois outros dois compostos individualizados, o periclásio (MgO) em clínqueres magnesianos e a cal livre (CaO) em clínqueres com alto teor de cal ou com problemas no processo de fabricação (TAYLOR, 1998; ZAMPIERE, 1989]) A seguir são analisados, sucintamente, os principais componentes do clínquer: Aluminato tricálcico (C 3 A) apresenta-se em geral, como um cimento vítreo junto com o C 4 AF no clínquer. Este cimento é denominado de fase intersticial no clínquer. Quando se apresenta cristalizado devido a um resfriamento lento do clínquer ao sair do forno, tem formato cúbico (JAWED et al, 1983). O C 3 A forma soluções sólidas com o Fe 2 O 3, MgO e álcalis, aliás, a presença de álcalis (Na 2 O) faz com que o C 3 A cristalize em forma acicular; sendo também denominado de Celita e reage rapidamente com a água, cristalizando-se em poucos minutos (TAYLOR, 1998). É o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação; Ferro aluminato tetracálcico (C 4 AF) Também conhecido como Brownmillerire ou ferrita, constitui-se em o C 3 A, a fase intersticial do clínquer, não sendo na verdade um composto definido, mais sim uma solução sólida variando de C 2 F a C 8 A 3 F ( & VALARELLI, 1975). É o componente que dará coloração cinzenta ao cimento, devido à presença de ferro. Libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C 3 A e controla a resistência a corrosão química do cimento (ZAMPIERE, 1989); Silicato tricálcico (C 3 S) componente que pode formar compostos sólidos com os elementos Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti e F, tendo esses ou alguns desses elementos em forma de óxido, até cerca de 3 % de sua composição. Apresenta-se ao microscópio, em geral, em forma hexagonal e também recebe o nome genérico de Alita ( & VALARELLI, 1975); é o principal componente da maioria dos clínqueres de cimento portland, todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em

28 Revisão bibliográfica 26 C 2 S e cal livre, o que torna o clínquer defeituoso e em conseqüência, o cimento com desempenho inferior (, 1998). Depois do C 3 A, é o componente do clínquer que apresenta maior velocidade de hidratação, que se inicia em poucas horas, o que origina a resistência inicial do cimento; Silicato dicálcico (C 2 S) Também conhecido genericamente como belita, ao microscópio óptico, aparece mais freqüentemente sob a forma arredondada, podendo ainda aparecer sob a forma de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, sendo chamado assim, C 2 S digitado (PETRUCCI, 1994); Magnésia pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas como, se em quantidades importantes, aparecer em forma cristalina, denominada periclásio. Álcalis (Na 2 O e K 2 O) combinam-se preferencialmente com o SO 3 do combustível para formar sulfatos; Cal livre (CaO) sinal de deficiência de fabricação, forma no clínquer cristais arredondados associados a alita ou à fase intersticial e resulta em geral, da combinação incompleta dos constituintes da matériaprima (calcário e argila) via queima ou dosagem excessiva de cal. Pode ainda ser devido à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer (, 1998) CLASSIFICAÇÃO DOS CIMENTOS Variação da Composição Química Controlar a composição do cimento seco na fábrica pode ter um grande impacto no tempo de cura. Um método é ajustar a composição do cimento, de maneira que, a quantidade de C 3 A seja baixa. A hidratação do C 3 S será então o fator governante no processo de cura (, 1998). O retardo para cimentos de

29 Revisão bibliográfica 27 longo tempo de cura é normalmente obtido com adição de retardadores químicos tais como o bórax e o amido, que são adicionados durante a manufatura. Outro método é ajustar-se o tamanho do grão do cimento por meio da moagem. O cimento terá sua cura mais demorada se for moído grosso. Também a taxa de resfriamento do clínquer determina, em parte, o C 3 A disponível para a hidratação. Quanto mais rápido o clínquer é resfriado, menor é a quantidade de C 3 A disponível e, conseqüentemente, mais longa é a cura. A combinação de todas essas alternativas é a razão que diversos fabricantes se utilizam para produzir cimentos com longo ou curto tempo de cura (TAYLOR, 1998; LEA, 1998) Classificação Para a indústria do petróleo, o Instituto de petróleo Americano - API classificou os cimentos Portland em classes, designadas pelas letras de A a J (Tabelas 1.1 e 1.2), em função da composição química do clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e também adequada à profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS, 2001). Classe A corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 1 a 830 m de profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimento de superfície (em profundidades inferiores a 830 m); Classe B para poços de até m, quando é requerida moderada resistência aos sulfatos; Classe C também para poços de 1 830m, quando é requerida alta resistência inicial; Classe D - Para uso em poços de até m, sob condições de temperatura moderadamente elevadas e altas pressões; Classe E para profundidades entre m e m, sob condições de pressão e temperatura elevadas;

30 Revisão bibliográfica 28 Classe F para profundidades entre m e m, sob condições extremamente altas de pressão e temperatura; Classe G e H para utilização sem aditivos até profundidades de m. Como têm composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser usados em todas as condições dos cimentos classes A até E. As classes G e H são as mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive no Brasil; Classe J para uso como produzido, em profundidades de m até m, sob condições de pressão e temperatura extremamente elevadas.

31 Revisão bibliográfica 29 Tabela 1- Classificação e características do cimento API/ASTM. FONTE: LEA`s, Classe API Profundidade de uso A B C D E F G H Superfície a m Similar ao ASTM classe I Superfície a m Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C 3 A Similar ao ASTM tipo II Características Superfície a m Alto teor de C 3 S e alta área superficial Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III Superfície a m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões Superfície a m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões Superfície a m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a temperaturas e pressões de altas profundidades. Superfície a m Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato Superfície a m Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato Menor área superficial do clínquer em relação ao G

32 Revisão bibliográfica 30 Tabela 2- Composição química dos cimentos API. CLASSES A B C D, E e F G H Comum Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO 3 ), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al 2 O 3 ), máximo % 6,0 3,5 3,0 0,75 6,0 4,5 3,0 0,75 15 Moderada Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO 3 ), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), mínimo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al 2 O 3 ), máximo % Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na 2 O), máximo % 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0, ,75 6,0 3,0 3,0 0, ,75 Alta Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO 3 ), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), mínimo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al 2 O 3 ), máximo % Aluminoferrita tetracálcico (4CaO.Al 2 O 3 ), máximo % 6,0 3,0 3,0 0,75 3 6,0 3,0 3,0 0,75 3 6,0 3,0 3,0 0,75 3 6,0 3,0 3,0 0, ,0 3,0 3,0 0, Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na 2 O), máximo % , ,75

33 Revisão bibliográfica 31 Capítulo 3 3. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO 3.1. TIPOS DE CIMENTAÇÕES A cimentação de um poço de petróleo pode ser definida como a operação realizada para efetuar o bombeio de uma pasta de cimento, que irá preencher o espaço anular constituído entre a formação rochosa perfurada e o revestimento metálico descido no poço (Figura 1). Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo (THOMAS, 2001). Figura 1 Esquema de um poço de petróleo.

34 Revisão bibliográfica 32 Sem o completo isolamento de zonas, o poço nunca alcançará seu completo potencial como poço produtor de óleo ou gás. Dependendo do procedimento de mistura no equipamento, o tempo de bombeabilidade, geometria do poço, quantidades diferentes de energia são absorvidas pelas pastas antes das pastas curarem. Esses parâmetros controlam as diferentes propriedades reológicas da pasta de cimento. O sucesso do serviço de cimentação demanda o máximo de controle das propriedades das pastas de cimento (HODNEA et al, 2000). A quantidade de energia absorvida é conhecida para se ter uma boa influência na reologia da pasta e no tempo de pega e, desta forma, no sucesso da operação de cimentação. Procedimentos padrões sugerem um método para simular a quantidade de energia aplicada durante a operação de cimentação primária em teste de laboratório para determinação das medidas reológicas Cimentação Primária Denomina-se cimentação primária à cimentação de cada coluna de revestimento, levada a efeito logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular. Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo (THOMAS, 2001) Cimentação Secundária As operações de cimentação secundária são todas as operações de cimentação realizadas no poço após a execução da cimentação primária. Geralmente essas operações são realizadas para corrigir deficiências resultantes de uma operação de cimentação primária mal sucedida. A decisão quanto à

35 Revisão bibliográfica 33 necessidade ou não da correção de cimentação primária é uma tarefa de grande importância, pois o prosseguimento das operações, sem o devido isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, pode resultar em danos ao poço (THOMAS, 2001) ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO Uma boa pasta de cimento para a maioria das operações de cimentação, deve apresentar baixa viscosidade, não gelificar quando estática, manter sua consistência o quanto mais constante possível até a ocorrência da pega, ter baixa perda de filtrado, sem o efeito de separação de água livre ou decantação de sólidos (NELSON, 1990). Para isso, são realizados testes laboratoriais para o desenvolvimento de pastas que se adequem a variadas situações, utilizando-se uma grande variedade de aditivos. Esses aditivos são classificados em: Controladores de filtrado, aceleradores, retardadores, dispersantes, estendedores, adensantes e aditivos especiais Controladores de Filtrado Os controladores de filtrados reduzem a desidratação prematura da pasta, diminuindo a permeabilidade do reboco de cimento criado e/ou aumentam a viscosidade do filtrado. Esses controladores dividem-se em duas classes: materiais finamente divididos e polímeros solúveis em água (MOTA, 2003). Os polímeros derivados de celulose foram os primeiros a serem usados como controladores de filtrado, e continuam sendo os mais usados. Têm como desvantagens de estarem limitados à aplicação em ambientes até 200ºF (93,3ºC). São eficientes retardadores abaixo de 150ºF (65,5ºC) (NELSON, 1990).

36 Revisão bibliográfica 34 Dos materiais granulares, são utilizados a bentonita e o látex como controladores de filtrado. O látex é uma emulsão polimérica constituído de suspensões leitosas de partículas esféricas de polímeros muito pequenas, estabilizadas por surfactantes, com conteúdo sólido de até 50 % (MANO, 1990). O uso dos controladores de filtrado permite adequar às características da pasta às necessidades do trabalho a ser realizado. O controle de filtrado foi o fato que permitiu a evolução técnica da compressão de cimento convencional (alta perda de filtrado, altas pressões e grande volume de pasta) para a técnica da compressão à baixa pressão (baixa perda de filtrado, baixa pressão, pequeno volume de pasta, além da circulação do excesso de pasta) (NELSON, 1990). A perda de filtrado API para uma pasta de cimento sem aditivos geralmente supera 1500 ml / 30 min. Para operações de tamponamento de canhoneados, o filtrado deve ser de 70 a 120 ml / 30 min e para preenchimento de canais finos, não deve ultrapassar 50 ml / 30 min Estendedores e Adensantes. Os estendedores são usados para reduzir a densidade ou aumentar o rendimento da pasta. São divididos basicamente em três categorias: estendedores de água (permitem adição de excesso de água), materiais de baixa densidade e gases (LIMA, 2004). As argilas e vários agentes viscosificantes permitem a adição de água, mantendo a homogeneidade da pasta evitando a separação de água, tendo como mecanismo de ação a absorção de água. A bentonita é a argila mais utilizada como estendedor para água doce, e a atapulgita para água salgada (NELSON, 1990). Os adensantes possuem o efeito contrário aos estendedores, aumentando a densidade da pasta.

37 Revisão bibliográfica Aceleradores de Pega Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do cimento seco (C 3 S, C 2 S e C 3 A) se hidratem e liberem o Ca(OH) 2 mais rapidamente, resultando, assim, numa rápida formação do CSH gel, que é responsável pela pega do cimento (NELSON, 1990). Os mais utilizados são o cloreto de sódio e o cloreto de cálcio. Este último apresenta efeitos colaterais como o aumento do calor de hidratação, aumento da viscosidade, desenvolvimento mais rápido de resistência à compressão, aumento do encolhimento da pasta e aumento da permeabilidade final do cimento com redução da resistência do cimento endurecido a sulfatos. O NaCl a 2 % funciona como acelerador, contudo, em concentrações maiores do que 6 % apresenta o comportamento contrário, retardando a pasta (LIMA, 2004; NELSON, 1990) Retardadores de Pega São usados como retardadores de pega, celuloses, lignossulfatos e derivados de açúcar. Estes aditivos inibem a precipitação do hidróxido de cálcio formando um complexo químico com componentes do cimento não hidratado ou formando uma camada protetora para os grãos não hidratados, prevenindo o contato com a água (NELSON, 1990). Além destes aditivos, são adicionados à pasta de cimento um antiespumante, que como o próprio nome sugere, é usado para reduzir a espuma formada quando a pasta é misturada sem alterar as suas propriedades. O tempo de espessamento (tempo de bombeio da pasta) é bastante afetado pelas condições de temperatura e pressão do poço, assim como pelos aditivos aceleradores e retardadores. As concentrações dos aditivos são definidas

38 Revisão bibliográfica 36 pela correta estimativa da temperatura e pelo estabelecimento do tempo de bombeabilidade da pasta necessário em cada operação Dispersantes ou Redutores de Fricção Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Facilitam a mistura da pasta, reduzem a fricção e permitem a confecção de pastas de elevada densidade. Os mais comuns são os sulfonados. Alguns controladores de filtrado possuem propriedades dispersantes incorporados. A adição de dispersantes pode produzir um efeito secundário indesejável: aumento da água livre e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável (, 1998).

39 Revisão bibliográfica 37 Capítulo 4 4. ADITIVOS PLASTIFICANTES O primeiro uso de aditivos plastificantes sintéticos em cimento foi realizado pela aditivação de concreto em 1930, quando um corante foi disperso, usando um ácido naftaleno sulfônico em um pavimento de concreto de cimento portland nos Estados Unidos (DODSON, 1990). Devido o alto custo desse produto, o lignossulfonato foi usado como aditivo plastificante desde a década de 40, entretanto, esse resíduo produzido na fabricação do papel, resultava em retardo de pega pela falta de controle da quantidade de açúcar nele contida. Em 1960 no Japão, obteve-se um aditivo do tipo b-naftaleno reduzindo a relação a/c para a obtenção de altas resistências mecânicas, enquanto que na Alemanha, foi desenvolvido um plastificantes a base de melamina para melhorar a trabalhabilidade do concreto mantendo a relação a/c. Nos últimos anos, a eficiência desses produtos foi superada pelo desenvolvimento de vários tensoativos poliméricos conhecidos como aditivos a base de policarboxilatos PRINCIPAIS ADITIVOS PLASTIFICANTES COMERCIALIZADOS Os aditivos plastificantes atualmente comercializados no Brasil são geralmente a base de: lignossulfonato, melamina sulfonato, naftaleno sulfonato e policarboxilatos. Os aditivos plastificantes convencionais (geralmente a base de lignossulfonato) promovem uma redução da quantidade de água de amassamento de até 15 % (RIXON & MAILVAGANAM, 1999). Essa é a principal diferença entre os

40 Revisão bibliográfica 38 plastificantes e superplastificantes, pois os superplastificantes podem reduzir a água de amassamento em até 30 % (VERHASSELT e PAIRON, 1989). A exceção é o aditivo a base de policarboxilato, atualmente denominados de hiperplastificantes, que podem reduzir a água de amassamento em até 40 %, além de proporcionar uma melhor retenção de trabalhabilidade nos concretos (HARTMANN, 2002) CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS Atualmente, existem três tipos de aditivos comumente utilizados como superplastificantes: polimelaminas sulfonadas (PMS), polinaftalenos sulfonados (PNS) e os policarboxilatos ou polimetacrilatos (PC), conhecidos como superplastificantes de nova geração (RAMACHANDRAN, 1998). Os aditivos plastificantes podem ser divididos em quatro grupos (AÏTCIN, 1998): Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (LS); Sais sulfonados de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente denominados de naftaleno sulfonado ou apenas de naftaleno (NS); Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS); Policarboxilatos (PC) Lignossulfonatos Os lignossulfonatos são conhecidos como aditivos plastificantes de primeira geração e utilizados como redutores de água normais e em alguns casos

41 Revisão bibliográfica 39 também como superplastificantes (Figura 2). O lignossulfonato é obtido a partir do rejeito líquido do processo de extração da celulose da madeira (RIXON, 1999). Esse subproduto contém uma mistura complexa de produtos provenientes da lignina (20 % a 30 %), produtos da decomposição da celulose, carboidratos e ácidos sulfurosos livres ou sulfatos (COLLEPARDI, 1998). Esses aditivos são beneficiados em dois estágios, com o objetivo de eliminar os açúcares, carboidratos, sendo algumas vezes passados por fracionamento para aumentar a massa molecular média. Sua composição pode variar muito em função do processo de fabricação (neutralização, precipitação e fermentação) (COLLEPARDI, 1998). Figura 2 Monômero de um lignossulfonato. FONTE: RIXOM & MAILVAGANAM, 1999 Os primeiros lignossulfonatos apresentavam problemas, pois continham altos teores de açucares na sua composição, o que causava grande retardo da pega e incorporação de ar à mistura. Hoje, esses aditivos são submetidos processos de purificação para remoção desses açúcares por meio de ultrafiltragem, tratamento térmico com ph controlado e ainda a fermentação (RIXON, 1999), reduzindo bastante tais efeitos secundários. A maior parte dos lignossulfonatos existentes no mercado internacional situa-se na faixa de massa molecular de 20 a Alguns lignossulfonatos mais polimerizados, entretanto, podem conter frações de massa molecular bem maiores (RIXON, 1999).

42 Revisão bibliográfica 40 Os aditivos base lignossulfonato permitem redução de água da mistura de 8 % a 12 %. Quando usados em altas dosagens podem causar excessivo retardo da pega e incorporação de grande quantidade de ar (RIXON, 1999) Melamina A melamina é um produto obtido a partir de técnicas de polimerização. Moléculas de melamina são adicionadas as de formaldeído produzindo, trimetilolmelamina, adicionando-se bissulfito de sódio (NaHSO 3 ) tem-se a sua sulfonatação (Figura 3). A polimerização prossegue por reações de condensação dos grupos hidroxilas presentes nas moléculas de trimetilol-melamina. A massa molecular média do produto é influenciada pelo tempo de polimerização. O valor ideal e eficiente de massa molecular média deve estar em torno de (GRABIEC & KRZYWOBLOCKA-LAURÓW, 1997). Figura 3 Monômero de uma polimelamina sulfonato de sódio. FONTE: RAMACHANDRAN, Esses aditivos, juntamente com os aditivos a base de naftaleno sulfonato, são conhecidos comercialmente como aditivos plastificantes de 2ª

43 Revisão bibliográfica 41 geração e permitem a redução em até 25 % a quantidade de água da mistura, quando usados como redutores de água (HSU,1999) Policarboxilatos Esses são os aditivos recentemente introduzidos no mercado nacional e são conhecidos como aditivos plastificantes de alta eficiência ou ainda hiperplastificantes, pois permitem a redução de água das misturas em até 40 %, mantendo-se a mesma trabalhabilidade (HSU, 1999). Esses aditivos também conferem considerável aumento na fluidez dos concretos, fato que permite a utilização em concretos fluídos e auto-adensáveis e viabilizam a redução de grande quantidade de água das misturas possibilitando o emprego de concretos de elevada resistência, trabalhabilidade e durabilidade. São aditivos poliméricos que apresentam larga distribuição de massa molecular e sua caracterização química é muito complexa (YAMADA, 2000). As propriedades desses aditivos são influenciadas pelo comprimento de sua cadeia e pelo número de reações em uma cadeia de aditivo (DRANSFIELD, 2000) (Figura 4). Figura 4 - Monômero de um policarboxilato FONTE: RAMACHANDRAN, Esses polímeros geralmente possuem grupos carboxílicos (COOH) e apresentam cadeias laterais de diferentes comprimentos. Onde a dispersão e a defloculação das partículas de cimento podem ser controladas por meio da mudança

44 Revisão bibliográfica 42 do comprimento dessas cadeias e ainda do comprimento da cadeia central desses polímeros (Figura 5). Grupo sulfônico Grupo carboxílico Figura 5 Esquematização de uma molécula de policarboxilato FONTE: adaptado de LEIDHODT et al., O comprimento da cadeia principal desses polímeros produz efeitos na dispersão e defloculação das partículas de cimento (OHTA, 1997). Os efeitos da estrutura química dos aditivos plastificantes a base de policarboxilato na fluidez das pastas de cimento são os seguintes (YAHAMA, 2000): Para mesma dosagem de aditivo, quanto maior o tamanho da cadeia desse aditivo, mais fluída é a mistura e menor é o seu tempo de pega; Quanto maior a quantidade de grupos sulfônicos e carboxílicos presentes nos polímeros, maior a fluidez do sistema para uma mesma dosagem de plastificante INTERAÇÕES CIMENTO-PLASTIFICANTES Os plastificantes são introduzidos em suspensões cimentícias para melhorar as propriedades reológicas. Eles podem ter uma forte influência na cinética de hidratação do cimento (FLATT & HOUST, 2001). As propriedades reológicas da pasta de cimento são controladas por muitos fatores, por exemplo, pela dispersão entre as partículas devido à técnica de mistura, tipo e quantidade de plastificante

45 Revisão bibliográfica 43 adicionado, tipo e quantidade dos produtos de hidratação, distribuição do tamanho das partículas e etc. Isso, desta maneira, dificulta a determinação e descoberta dos principais fatores e interações existentes entre os diferentes componentes numa suspensão de cimento com plastificante. Diferentes plastificantes não produzem a mesma fluidez com o mesmo cimento, nem o mesmo plastificante produz a mesma fluidez com diferentes cimentos (RAMACHANDRAN, 1984). Experimentos em laboratório apresentaram que as propriedades reológicas de certos cimentos são mais sensíveis com respeito ao tipo e a quantidade de plastificante adicionado comparado com outras combinações (NKINAMUBANZI, 2000). Isso pode ser expresso por um menor efeito de fluidez, alto retardamento, segregação e etc. Em diversos casos, esses fenômenos são chamados de incompatibilidade de plastificantes (HUYNH, 1996; GRIESSER, 2002) O cimento Portland e a água As partículas de cimento Portland quando entram em contato com a água, que tem molécula polar, apresentam forte tendência à floculação, resultado de diversos tipos de interações, tais como forças de Van der Waals entre as partículas (forças eletrostáticas entre regiões com cargas opostas e forte ligação envolvendo moléculas de água ou compostos hidratados) (LEGRAND & WIRQVIN, 1992). Certa quantidade de água fica aprisionada entre os grãos de cimento, reduzindo a disponibilidade de água e a lubrificação da mistura. Tais fenômenos aumentam a viscosidade da mistura e também reduzem a área específica dos grãos de cimento disponível para as reações de hidratação. Em princípio, a hidratação inicia-se logo que os grãos de cimento entram em contato com a água. Devido à elevada finura das partículas, uma grande superfície das fases reativas está em contato com a água. Para a distribuição homogênea da água na mistura e para a adsorção dela pela superfície de todos os

46 Revisão bibliográfica 44 grãos, as partículas de cimento devem estar defloculadas e manter-se em um alto grau de dispersão. Na Figura 6 encontra-se ilustrado o efeito de defloculação dos grãos de cimento. Todos os tipos de cimento sofrem floculação, de modo que o emprego de aditivos químicos capazes de reduzir essa tendência é de grande valia à tecnologia de concreto e pastas de cimento (AÏTCIN, 1998). Sistema floculado (Aglutinado) Sistema defloculado (Disperso) Figura 6 Efeito da defloculação dos grãos de cimento FONTE: AÏTCIN et al., Na Figura 7A encontra-se representada a micrografia de partículas de cimento floculadas em uma suspensão de água-cimento sem aditivo e na Figura 7B encontra-se representada a micrografia de um sistema disperso com a adição de um aditivo plastificante. Observa-se que a dispersão promovida pelos aditivos superplastificantes confere maior homogeneidade à mistura e distribui mais uniformemente os espaços entre grãos.

47 Revisão bibliográfica 45 (a) (b) Figura 7 - (a) Floculação do sistema cimento-água (b) dispersão do sistema com a adição de um plastificante FONTE: MEHTA & MONTEIRO, Mecanismo de ação dos aditivos plastificantes Os aditivos plastificantes agem quando adsorvidos nas partículas de cimento, provocando repulsão eletrostática que resulta na dissociação do cimento aglomerado em partículas com significativa redução da viscosidade do sistema cimento-água-aditivo plastificante. Esses aditivos, principalmente os aditivos a base de lignossulfonatos, também podem reduzir a tensão superficial da água, aumentando o efeito de lubrificação das partículas de cimento (MALHOTRA, 1989). As interações cimento-plastificantes podem ser divididas em efeitos físicos e químicos (RONCERO, 2000). Os efeitos físicos ocorrem instantaneamente,

48 Revisão bibliográfica 46 isto é, em t = 0, e inclui a adsorção de plastificante por meio de forças eletrostáticas e de Van der Waals, mudanças superficiais, indução de forças eletrostáticas repulsivas e forças de repulsão estérica. Os efeitos químicos são conseqüência da hidratação do cimento, ou seja, num tempo t > 0. Eles incluem ligações de superfície em sítios reativos, alteração das reações de hidratação e dos produtos de hidratação (JOLICOEUR, 1994; JOLICOEUR, 1998) Interações físicas As moléculas dos aditivos plastificantes são adsorvidas pelas partículas de cimento por meio de forças eletrostáticas ou de Van der Waals. A adsorção varia de acordo com o grupo funcional do aditivo e é maior pela fase aluminato do que pela fase silicato (UCHIKAWA, 1992). A presença de SO 3 inibe a adsorção do plastificante no C 3 A e C 4 AF, permitindo assim um aumento na adsorção pelos silicatos (C 3 S e C 2 S). Isso decorre da presença dos sulfatos do cimento. A quantidade de aditivo adsorvido depende da quantidade de sulfatos presentes, que são responsáveis pela redução da adsorção nas fases aluminatos melhorando a adsorção pelos silicatos e indicando que há um teor ótimo de sulfatos no cimento que contribui para uma melhor fluidez da mistura (NAWA et al, 1989). Esta quantidade adsorvida é menor quando o aditivo é adicionado algum tempo depois da mistura do cimento com a água, melhorando assim a trabalhabilidade do sistema. O efeito de retardamento do plastificante é proporcional à sua concentração e é geralmente maior em cimentos com baixo teor de C 3 A. Desse modo, uma menor quantidade de plastificante reage com o C 3 A, deixando mais aditivo para ser adsorvido nas outras fases (C 3 S) e reduzir a reação superficial. Em cimentos que contém quantidades usuais de C 3 A, significante retardo pode ser observado se ocorrer super dosagem de aditivo (TANDIRH et al, 2000).

49 Revisão bibliográfica 47 Os aditivos plastificantes a base de naftaleno são preferencialmente adsorvidos pela fase intersticial (aluminato) e pela cal livre, cabendo à fase silicato de cálcio menor participação no processo (UCHIKAWA, 1992). Os produtos a base de melamina, naftaleno ou lignossulfonato atuam principalmente por repulsão eletrostática, isto é, eles são atraídos e adsorvidos pela superfície carregada das partículas de cimento, conferindo-lhe a mesma carga e, portanto, provocando repulsão e conseqüente dispersão da mistura. O efeito desse fenômeno é o aumento da fluidez e a conseqüentemente redução da demanda de água de amassamento (AÏTCIN, 1998). Com o decorrer da hidratação do cimento ainda no estado fresco, os polímeros são aprisionados pelos produtos hidratados que precipitam e assim vão perdendo seu efeito. Assim, o sistema é gradualmente floculado, provocando a diminuição na trabalhabilidade, fenômeno conhecido com perda de abatimento (AÏTCIN, 1998). Os produtos a base de policarboxilato também atuam por repulsão eletrostática, mas não é esse o seu mecanismo principal de ação. Além de agirem por repulsão eletrostática, a dispersão das partículas de cimento responsável pelo aumento da fluidez pode ser relacionada a um efeito conhecido como repulsão estérica que é produzida pela presença de uma longa cadeia lateral ligada em vários pontos na cadeia central do polímero (Figura 8). Figura 8 Casos de repulsão: (a) partículas repelidas devido à mesma carga; (b) partículas repelidas devido à sobreposição do polímero plastificante. FONTE: UCHIKAWA, 1995

50 Revisão bibliográfica 48 Esta arquitetura produz forte efeito dispersivo, pois o impedimento do entrelaçamento das cadeias laterais de diferentes moléculas de aditivos cria uma capa de adsorção de grande volume que impede a aproximação das partículas de cimento, oferecendo significativas vantagens como manutenção do abatimento por mais tempo que os demais aditivos (LEIDHODT et al, 200) (Figura 9). (a) Ação da Melamina e Naftaleno (b) Ação dom Policarboxilato Figura 9 - (a) Ilustração do mecanismo de repulsão eletrostática para a cadeia de naftaleno e melamina (b) Ilustração do mecanismo de repulsão estérica para a cadeia de policarboxilato FONTE: Adaptada de COLLEPARDI et al, Outras interações físicas podem ser citadas, como a formação de uma barreira ao redor do cimento que inibe a sua floculação, e ainda a alteração de tensão superficial da água Interações químicas As interações físicas são sem dúvida as principais interações relevantes na ação dos plastificantes e envolvem os mecanismos de floculação e defloculação (RONCERO, 2000). Contudo há também interações químicas entre os plastificantes que são manifestadas por meio de mudanças na composição da suspensão aquosa e na morfologia dos hidratos formados. Uma interação entre as partículas de cimento e as de aditivo plastificante é a adsorção química das moléculas do aditivo (UCHIKAWA, 1995). Outro mecanismo é a formação de íons

51 Revisão bibliográfica 49 complexos entre o plastificante e o Ca +2 levando à redução na sua concentração. Isto contribui para o retardo da pega e, conseqüentemente, redução do tempo de fluidez até que a suspensão atinja a supersaturação do Ca +2, que é essencial para iniciar o estágio de aceleração da hidratação (JOLICOUER, 1997).

52 Revisão bibliográfica 50 Capítulo 5 5. REOLOGIA 5.1. GENERALIDADES Reologia é a ciência da deformação e do fluxo da matéria, sendo, portanto, um ramo da física relacionada à mecânica dos corpos deformáveis. Ela tem como objetivo o estudo das influências que as microestruturas e macroestruturas exercem sobre as propriedades de escoamento, no interior de um corpo. A etimologia da palavra reologia tem raiz nos significados nos vocábulos gregos rheo (formação) e logia (ciência ou estudo). Portanto, reologia é a ciência que estuda como a matéria se deforma ou escoa, quando está submetido a esforços originados por forças externas. Na indústria do petróleo, os conhecimentos básicos da reologia auxiliam na análise do comportamento reológico dos diversos tipos de fluídos. Entre outras aplicações, a definição de parâmetros reológicos, por sua vez, permite que se estime as perdas de pressão por fricção (também denominada perda de carga), capacidade de transporte e sustentação de sólidos, além de especificar e qualificar fluidos, materiais viscosificantes, petróleo e derivados (MACHADO, 2002). Finalmente, é de fundamental importância que sejam utilizados equipamentos confiáveis e calibrados, além de métodos e procedimentos certificados, na caracterização reológica e determinação de parâmetros reológicos dos fluidos utilizados, com o fim de se obter resultados com alto grau de repetibilidade e reprodutividade, ou seja, próximos da realidade e confiáveis (MACHADO, 2002).

53 Revisão bibliográfica DEFINIÇÕES Reologia é definida como a ciência da deformação e do fluxo da matéria. Os fluidos são caracterizados por suas curvas de fluxo, resultado da relação entre a tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento. O comportamento mais simples é o comportamento do fluido Newtoniano, o qual possui uma relação linear entre a tensão e a taxa de cisalhamento (HACKLEY, 2001). A tensão de cisalhamento desse fluido pode ser descrita pela Equação (1): = (1) onde é a tensão de cisalhamento, é a constante de proporcionalidade, a qual é chamada de coeficiente de viscosidade e é a taxa de cisalhamento. Só um único ponto é necessário para determinar este comportamento de fluxo (Figura 10). O estudo das propriedades reológicas das pastas de cimento deve ser utilizado na determinação do modelo reológico que melhor descreve o escoamento da pasta, do regime de escoamento e na previsão de pressões geradas nas operações de cimentação e sua correção (principalmente nas operações de recimentação). O entendimento e o controle das propriedades reológicas da pasta nas operações com cimento, visam otimizar a eficiência com que a pasta de cimento desloca o fluido do espaço anular sob determinado regime de fluxo e a real pressão exercida sobre as paredes do poço (NELSON, 1990). De uma maneira simples, a viscosidade da pasta deve ser baixa para facilitar sua penetração nos anulares ou nos canais, oferecer boas condições de bombeabilidade e aderir fortemente à formação, cimento primário e revestimento. A viscosidade é função, principalmente, da razão água-cimento, da granulometria e área superficial do cimento e dos aditivos. Pastas de cimento são suspensões coloidais nas quais as interações entre as partículas podem conduzir à formação de várias microestruturas (JARNY et al, 2005). Dependendo de como tais estruturas respondem a tensão de cisalhamento ou taxa de deformação, observa-se diferentes tipos de comportamento

54 Revisão bibliográfica 52 macroscópico do fluxo (BIRD et al, 1982; COUSSOT, et al, 1999). As maneiras usuais para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento frescas envolve os modelos reológicos de Bingham, Herschel-Bulkley, Ellis, Casson ou Eyring (ATZENI, 1985). Como apresentado por (OTSUBO et al, 1980), as propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluem continuamente com o tempo MODELOS REOLÓGICOS Os modelos reológicos capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo entre um sólido elástico e um fluído viscoso deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Geralmente, características de deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo baseados na tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento (Figura 10). Das curvas de fluxo também é possível gerar uma relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento. Contudo, nenhum modelo está livre de erros estatísticos (NEHDI, 2007). Figura 10 Tipos de fluido: (A) Newtoniano, (B) Binghaminiano, (C) Pseudoplástico, (D) Dilatante e (E) Pseudoplástico com limite de escoamento.

55 Revisão bibliográfica 53 Fundamentalmente, os fluidos se classificam em Newtonianos e não- Newtonianos. Todas as curvas da Figura 11, conhecidas como curvas de viscosidade, referem-se a tipos de ou modelos de fluidos não-newtonianos, exceto a curva A que representa a relação de tensão cisalhante com taxa de cisalhamento constante. Figura 11 Curvas de viscosidade de fluido: (A) Newtoniano; (B) Binghamiano ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante. Na atualidade, o conhecimento da reologia de pastas de cimento tem sido de fundamental importância para o processo bem-sucedido de materiais baseados em cimento. A reologia da pasta fresca de cimento tem sido controlada pela estrutura tridimensional das partículas de cimento na água. Uma estrutura em gel se forma imediatamente após a introdução de água no pó de cimento. A estrutura se origina de uma combinação de forças coloidais (por exemplo, atração de Van der Waals e repulsão eletrostática), forças hidrodinâmicas e reações químicas produzidas pelos hidratos de silicato de cálcio (SAAK et al, 2001).

56 Revisão bibliográfica Modelo de Bingham Vários modelos empíricos e teóricos têm sido usados para determinar o comportamento reológico de pastas de cimento, a partir das curvas de fluxo, entre eles, o mais usado é o Modelo de Bingham. A tensões baixas, a pasta de cimento é muito viscosa e se assemelha a um sólido elástico. Sob uma faixa de tensões muito estreita, a viscosidade cai muitas ordens de grandeza e ocorre o fluxo macroscópico. A faixa de tensões críticas é muito estreita e assim tem sido considerada como um ponto simples, chamada de tensão de escoamento aparente (BARNES, 1995). Considerando a teoria molecular-coloidal, os parâmetros reológicos do fluido Binghamiano possuem uma interpretação. O atrito entre as partículas dispersas e as moléculas do líquido dispersante é o responsável por um dos componentes de resistência ao escoamento a viscosidade plástica, constate análoga a viscosidade do fluido Newtoniano (Figura 10). Enquanto isso, as forças de interação entre as partículas dispersas são consideradas a causa da existência do outro parâmetro viscoso o limite de escoamento, também denominada de componente viscosa (MACHADO, 2002). A equação matemática que define o fluido de Bingham é expressa pela equação (2): = p + L (2) onde p e L são a viscosidade plástica e o limite de escoamento, respectivamente. Na Figura 12 encontra-se representas as curvas de fluxo e de viscosidade do modelo de Bingham, respectivamente.

57 Revisão bibliográfica 55 Figura 12 Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico. É conhecido ainda que se a concentração de partículas dispersas aumenta, então, a viscosidade plástica também aumenta. Enquanto isso, o limite de escoamento aumenta quando as forças interpartículas aumentam, isto é, quando aumenta o potencial iônico do meio, causando um conseqüente aumento das forças eletrostáticas de interação entre as partículas dispersas (MACHADO, 2002) Modelo de Ostwald de Waale O modelo de Ostwald ou fluido de potencia é definido pela Equação 3. Esta não se aplica para todo e qualquer fluido, nem a todo intervalo de taxa de cisalhamento. Entretanto, existe um número razoável de fluidos não-newtonianos que apresentam comportamento de potencia, num largo intervalo de velocidades cisalhantes. = K ( ) n (3) Os parâmetros reológicos do fluido de potencia são o índice de consistência, K, e o índice de comportamento ou de fluxo, n. Enquanto n é uma

58 Revisão bibliográfica 56 grandeza adimensional, K tem dimensão física igual a F.T n.l -2, sendo suas unidades mais usuais o dina.s n /cm² (Sistema CGS), Pa.s n (SI) e o lbf.s n /ft² (Sistema Inglês). Da equação 4.2, em coordenadas logarítmicas, pode-se produzir uma reta log = log K + n. O log ( ), cuja inclinação determinará o valor de n. O valor de K será definido no ponto de interseção do eixo vertical com a reta, quando = 1, como se pode observar na Figura 13 A. Figura 13 Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) para fluidos que seguem a lei de potência, em escala logarítmica. Por meio do índice de comportamento, n, pode-se indicar fisicamente o afastamento do fluido do modelo Newtoniano. Se seu valor se aproxima de um, então o fluido está próximo do comportamento Newtoniano. Enquanto isso, por meio do valor do índice de consistência, K, pode-se indicar o grau de consistência do fluido diante do escoamento. Quanto maior o valor de K, mais consistente o fluido será. Observa-se, por comparação da equações 1 e 3, que os parâmetros e K, a menos do índice n, são similares.

59 Revisão bibliográfica Modelo de Herschell-Buckley O modelo de Herschell-Buckley é também conhecido como fluido de potencia com limite de escoamento ou fluido de potencia modificado. Este possui três parâmetros reológicos. Por isso mesmo, é denominado de modelo a três parâmetros. Pode-se definir este modelo por meio da Equação 4. = K ( ) n + 0 para > 0 (4) = 0 para 0 Este tipo de fluido é uma extensão do fluido de Ostwald, ao qual se adiciona um novo parâmetro, 0, denominado de limite de escoamento real. A curva de fluxo que o representa está ilustrada na Figura 14. Uma maneira de se determinar todos os parâmetros deste modelo consiste em primeiro estimar o valor de 0 por extrapolação, por meio do gráfico de x em coordenadas cartesianas, depois então, determinar os valores de K e n por meio de um gráfico de ( 0 ) x, em coordenadas logarítmicas. Figura 14 Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) do fluido de potência, com limite de escoamento ou modelo de Herschell-Buckley.

60 Revisão bibliográfica 58 Como pode ser observado, o modelo de Herschell-Buckley é mais completo do que os anteriores, uma vez que a equação que o descreve engloba três parâmetros, além do que, os modelos de Newton, Bingham e de Ostwald de Waale podem ser analisados como casos particulares deste.

61 Materiais e métodos 59 Capítulo 6 6. MATERIAIS E MÉTODOS 6.1. MATERIAIS UTILIZADOS Para a realização do preparo das pastas cimentantes neste trabalho, foram utilizados os seguintes materiais: a) Cimento Portland Especial fornecido pela CIMESA Cimento Sergipe S.A., localizada em Laranjeiras SE. Este é um aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland, constituído, em sua maior parte, por silicatos de cálcio hidráulicos, e que apresenta características especiais para uso em poços de petróleo até a profundidade de m, assim como produzido. Na fabricação, a única adição permitida é a de gesso durante a moagem. As propriedades físico-químicas do mesmo encontram-se representadas na Tabelas 5 e 6, são rotineiramente avaliadas pela empresa, comparando-se com os padrões do cimento Portland classe G; Tabela 3 Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial 1. Ensaios físicos Especificação Valor Médio CP Especial Finura #200 4,6 (% retido) #325 19, Blaine (cm 2 /g) Tempo de Pega* Início 02:30 (h:min) Fim 03:20 * A relação água/cimento é definida pela NBR Cimento Sergipe S.A. CIMESA. Certificado de análises de cimento. 07/07/2006.

62 Materiais e métodos 60 Tabela 4 Ensaios químicos de cimento Portland especial e especificações para cimentos CPP classe G e Portland especial 2. Ensaios químicos Valor médio (%) Especificação CPP CP Classe G Especial Perda ao fogo 0,78 Máx. 3,0 Máx. 3,0 Análise Química CaO (Livre) 1,18 SO 3 2,79 Máx. 3,0 Máx. 3,0 MgO 3,57 Máx. 6,0 Máx. 6,0 Na 2 O eq. 0,61 Máx. 1,0 Máx. 0,75 Composição Potencial Bogue C 3 S 54,2 55 a a 58 / 65 C 3 A 6,8 Máx. 7,0 Máx. 8 / 3 2C 3 A + C 4 AF 23,6 Max. 24 Máx. 24 b) Água destilada; c) Plastificantes Foram utilizados três tipos de aditivos plastificantes (dispersantes) conhecidos comercialmente como de 1 a geração (plastificante) lignossulfonato, um aditivo de 2 a geração (superplastificante) melamina e um aditivo de 3 a geração (hiperplastificante) policarboxilato. Na Tabela 5 encontram-se as características e as propriedades dos plastificantes utilizados. 2 Cimento Sergipe S.A. CIMESA. Certificado de análises de cimento. 07/07/2006.

63 Materiais e métodos 61 Tabela 5 Características e propriedades dos plastificantes. Propriedades Aditivos plastificantes Base química Lignossulfonato Melamina Policarboxilato ph Densidade (g/cm³) 1,05 1,09 1,235 1,275 1,067 1,107 Viscosidade (cps) (1) 20 a Sólidos (%) ,5 31,5 Aspecto Líquido Líquido Líquido Cor Castanho Castanho claro Bege (1) Valor não especificado d) Anti-espumante Foi utilizado um aditivo anti-espumante para evitar a formação de espumas e minimizar os erros durante a execução dos ensaios de reologia. Na Tabela 6 encontram-se as características e as propriedades dos plastificantes utilizados. Tabela 6 Características e propriedades do anti-espumante. Propriedades Aditivo anti-espumante Base química Silicone ph 6,0 8,0 Densidade (g/cm³) 0,97 1,03 Viscosidade (cps) Conteúdo não-volátil (%) 49,0 52,0 Aspecto Viscoso Cor Branco

64 Materiais e métodos VARIÁVEIS INDEPENDENTES As variáveis independentes são aquelas fixadas com o intuito de observação do reflexo de suas variações sobre as variáveis dependentes. As pastas em estudo apresentaram as seguintes variáveis independentes: Peso específico: foi fixado um peso específico de 15,8 lb/gal (1,89 g/cm³) para todas as pastas testadas, de acordo com as normas N-2528 e API RP 10B; Concentração de aditivo: para as pastas foram empregadas 10 concentrações de aditivos, variando-se de 0,000 gal/pé³ (0,0 L/m³) a 0,045 gal/pé³ (5,85 L/m³), com incremento de 0,005 gal/pé³ (0,65 L/m³); Esta é a faixa de concentração comumente utilizada em projetos de pastas de cimento para poços de.petróleo. Natureza do aditivo: foram empregados três tipos de aditivos (plastificantes e/ou dispersantes), de modo a ter produtos conhecidos comercialmente como 1 a geração (plastificante) lignossulfonato, um aditivo de 2 a geração (superplastificante) melamina e um aditivo de 3 a geração (hiperplastificante) policarboxilato; Tempo e velocidade de mistura: as misturas das pastas foram realizadas em duas etapas. A primeira, durante 15 s a 4000 rpm. E a segunda, durante 35 s a rpm, de acordo com as recomendações da norma API RP 10B. Temperatura: foram escolhidas quatro temperaturas para a realização dos ensaios reológicos 80ºF (26,7ºC), 107ºF (41,7ºC), 133ºF (56,1ºC) e 160ºF (71,1ºC). Esta faixa de temperatura equivale às temperaturas encontradas nos campos de petróleo da região nordeste.

65 Materiais e métodos VARIÁVEIS DEPENDENTES As variáveis dependentes são aquelas influenciadas pela alteração das variáveis independentes e, em determinadas situações, por outras dependentes. A seleção destas variáveis foi realizada de acordo com os modelos reológicos escolhidos para o estudo: modelo de Bingham, modelo de Ostwald de Waale (modelo de potencia) e modelo de Herschell-Buckley: Viscosidade plástica; Limite de escoamento; Géis inicial e final; Índice de comportamento; Índice de consistência; Limite de escoamento real 6.4. VARIÁVEIS INTERVENIENTES As variáveis intervenientes são aquelas que também exercem efeito sobre as dependentes, porém não se tem o interesse de controlar suas variações, sendo somente medidas para controle. Neste trabalho foram consideradas como intervenientes as seguintes variáveis: Temperatura ambiente; Taxa de aquecimento durante a homogeneização; Temperatura do copo térmico; Fator água/cimento (FAC); Teor de anti-espumante;

66 Materiais e métodos CÁLCULO DE PASTA O cálculo das massas dos componentes das pastas de cimento foram calculadas de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B (Tabelas 07, 08 e 09). Tabela 7 Composição das pastas preparadas com lignossulfonato. Concentração de plastificante Composição das pastas (L/m³) (gal/pé³) Lignossulfonato (g) Água (g) Cimento (g) Anti-espumante (g) 0,00 0,000 0,00 348,48 786,78 0,70 0,65 0,005 0,37 348,14 786,75 0,70 1,30 0,010 0,74 347,80 786,72 0, ,015 1,10 347,46 786,69 0,70 2,60 0,020 1,47 347,12 786,67 0,70 3,25 0,025 1,84 346,78 786,64 0,70 3,90 0,030 2,21 346,44 786,61 0,70 4,55 0,035 2,57 346,10 786,59 0,70 5,20 0,040 2,94 345,76 786,56 0,70 5,85 0,045 3,31 345,42 786,53 0,70 Tabela 8 - Composição das pastas preparadas com melamina. Concentração de plastificante Composição das pastas (L/m³) (gal/pé³) Melamina (g) Água (g) Cimento (g) Anti-espumante (g) 0,00 0,000 0,00 348,48 786,78 0,70 0,65 0,005 0,44 348,17 786,65 0,70 1,30 0,010 0,87 347,87 786,52 0, ,015 1,31 347,56 786,39 0,70 2,60 0,020 1,75 347,25 786,26 0,70

67 Materiais e métodos 65 3,25 0,025 2,18 346,94 786,13 0,70 3,90 0,030 2,62 346,63 786,00 0,70 4,55 0,035 3,06 346,33 785,88 0,70 5,20 0,040 3,49 346,02 785,75 0,70 5,85 0,045 3,93 345,71 785,62 0,70 Tabela 9 - Composição das pastas preparadas com carboxilato. Concentração de plastificante Composição das pastas (L/m³) (gal/pé³) Policarboxilato (g) Água (g) Cimento (g) Anti-espumante (g) 0,00 0,000 0,00 348,48 786,78 0,70 0,65 0,005 0,38 348,15 786,72 0,70 1,30 0,010 0,77 347,82 786,67 0, ,015 1,15 347,48 786,62 0,70 2,60 0,020 1,54 347,15 786,57 0,70 3,25 0,025 1,92 346,82 786,52 0,70 3,90 0,030 2,31 346,49 786,47 0,70 4,55 0,035 2,69 346,15 786,42 0,70 5,20 0,040 3,07 345,82 786,36 0,70 5,85 0,045 3,46 345,49 786,31 0, PREPARAÇÃO DAS PASTAS Na preparação das pastas, a amostra de cimento utilizada foi submetida a um processo de peneiramento prévio, por meio de uma peneira de #20 (Mesh) 0,84 mm com o objetivo de remoção de partículas mais grossas que pudessem causar problemas nos testes, assim como a determinação da presença de contaminantes. Todos os materiais utilizados na preparação das pastas foram pesados em uma balança analítica Tecnal Mark 4100, com precisão de 0,01 g.

68 Materiais e métodos MISTURA DAS PASTAS Para efetuar a mistura utilizou-se um misturador Chandler modelo 80-60, o qual encontra-se representado na Figura 15. Após a pesagem de todos os componentes da pastas. Foi adicionado ao misturador a água o anti-espumante e o aditivo plastificante, para a realização de uma breve mistura. Em seguida, foi realizada a mistura a uma velocidade inicial de 4000 rpm ± 200 rpm, lançando-se o cimento em 15 s, durante os quais a velocidade foi mantida constante. Após todo cimento ter sido ininterruptamente adicionado ao sistema água/aditivos, deu-se continuidade a agitação a uma velocidade alta rpm ± 500 rpm durante 35 s, de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B. Figura 15 (a) Misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com Controlador de Velocidade; (b) Esquema Ilustrativo do Misturador 3. 3 FOTO: (a) Cortesia do Laboratório de Cimentos (LABCIM UFRN); (b) Manual Chandler do misturador de palhetas modelo

69 Materiais e métodos HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS Imediatamente após a mistura, foi realizada a homogeneização das pastas, em um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200 (Figura 16), durante 20 min a 150 rpm ± 15 rpm, conforme a norma API RP 10B. Neste processo foi realizado o aquecimento das pastas para as temperaturas de testes. Figura 16 (a) Consistômetro Atmosférico Chandler Modelo 1200; (b) Esquema Ilustrativo do Consistômetro Atmosférico 4. 4 FOTO: Manual Chandler do consistômetro atmosférico modelo 1200.

70 Materiais e métodos 68 Tabela 10 Parâmetros do processo de homogeneização/aquecimento das pastas de cimento. Faixas de temperatura Temperatura inicial de 26,7ºC 26,7ºC 26,7ºC 26,7ºC teste (80ºF) (80ºF) (80ºF) (80ºF) Temperatura final de teste 26,7ºC (80ºF) 41,6ºC (107ºF) 56,1ºC (133ºF) 71,1ºC (160ºF) Tempo de aquecimento e/ou homogeneização 20 min 20 min 20 min 20 min Taxa de aquecimento 0,00 ºC/min 0,75 ºC/min 1,47 ºC/min 2,22 ºC/min 6.9. ENSAIOS REOLÓGICOS O equipamento utilizado na realização dos ensaios reológicos foi um viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo 3500 (Figura 17). Figura 17 Viscosímetro Rotativo de Cilindros Coaxiais Chandler Modelo FOTO: Cortesia do Laboratório de Cimentos (LABCIM UFRN)

71 Materiais e métodos 69 Após a homogeneização das pastas no consistômetro atmosférico, estas foram vertidas no copo do viscosímetro, onde se efetuou as leituras nas rotações de 3 rpm, 6 rpm, 10 rpm, 20 rpm, 30 rpm, 60 rpm, 100 rpm, 200 rpm e 300 rpm, de maneira ascendente e descendente, com intervalos de 10s entre as leituras, calculando-se posteriormente os valores médios das duas medidas. Após a ultima leitura de 3 rpm, aumentou-se a velocidade do rotor para 300 rpm, mantendoa por 1 min. Em seguida, o motor foi desligado e após 10 s, o mesmo foi novamente acionado a 3 rpm, registrando-se a deflexão máxima observada, que é denominada de gel inicial (G i ). Desligou-se mais uma vez o motor por 10 min, no fim dos quais o motor foi novamente ligado, registrando-se a deflexão máxima observada, denominada de gel final (G f ). As medidas de gel foram realizadas para se ter conhecimento do grau de tixotropia das pastas de cimento. O programa de teste do viscosímetro, descrito anteriormente, encontra-se ilustrado na Figura 18. Taxa de cisalhamento (s -1 ) Loop de histerese Pré-cisalhamento Período 1 de repouso Período 2 de repouso Tempo (s) Figura 18 Programa de teste do viscosímetro. Na Figura 19 encontra-se representado o fluxograma da metodologia utilizada no presente trabalho.

72 Materiais e métodos 70 Figura 19 Fluxograma da metodologia utilizada.