INFLUÊNCIA DE SUPERPLASTIFICANTE NO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS PETROBRAS PRH-PB222 TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO INFLUÊNCIA DE SUPERPLASTIFICANTE NO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO Madson Jackson da Nóbrega Silva Orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Natal / RN, Junho de 2015

2 Madson Jackson da Nóbrega Silva INFLUÊNCIA DE SUPERPLASTIFICANTE NO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO Trabalho de conclusão de curso apresentada ao curso de Bacharelado em Química do petróleo, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Natal- RN 2015

3 Madson Jackson da Nóbrega Silva Influência de Superplastificante no Comportamento Reológico de Pastas de Cimento para Poços de Petróleo Trabalho de conclusão de curso apresentada ao curso de Bacharelado em Química do petróleo, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Aprovado em de de Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Orientador UFRN Profª Dr. Davi Serradella Vieira Membro Interno - UFRN Me. Paulo Henrique Silva Santos Membro Interno UFRN

4 AGRADECIMENTOS Quero agradecer primeiramente a Deus pela vida. Aos meus pais e familiares pela enorme preocupação pelo meu bem estar, pela força e educação para que toda busca fosse conquistada e todo esforço recompensado. Ao Professor Júlio Cezar, Paulo Henrique e ao pessoal do LABCIM pelo enorme acolhimento, grandes ensinamentos e realizações. Aos meus amigos pelas horas de apoio, conforto e companheirismo. Ao programa de formação de recursos humanos da Petrobrás PFRH222 pelo apoio financeiro.

5 RESUMO As propriedades reológicas da pasta de cimento são fundamentais para o processo de cimentação de poço de petróleo, especificamente para o bombeamento da pasta. Os dispersantes à base de policarboxilato são empregados reduzindo a viscosidade plástica (VP), o limite de escoamento (LE) e o gel inicial (Gi) e do gel final (Gf), facilitando a mistura, o bombeamento e reduzindo o atrito, permitindo a preparação de pastas de alta densidade. Neste estudo, foi utilizado o aditivo dispersante à base de policarboxilato, em concentrações de 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 e 0,05 gpc (galão por pé cúbico de cimento). Os testes reológicos foram realizados nas temperaturas de 80º F e 160º F usando um viscosímetro rotacional com cilindros coaxiais, modelo 3500 Chandler, para determinar a viscosidade plástica (VP), o limite de escoamento (LE) e forças géis (Gi e Gf). Os resultados obtidos foram satisfatórios, e verificou-se uma diminuição significativa no comportamento reológico com o aumento da concentração do agente de dispersão, dando uma maior trabalhabilidade a pasta. Palavras-Chaves: Pasta de cimento. Propriedades reológicas. Aditivo Dispersante. Policarboxilato.

6 ABSTRACT The rheological properties of cement slurry are fundamental for the processo of oil well cemeting, specifically for the slurry puping. The dispersants based polycarboxylate are employed reducing the plastic viscosity (PV), the yield point (LE) and the initial gel (Gi) and final gel (Gf), facilitating the mixing, the pumping and reducing the friction, enabling the production of high density slurrys. In this study, was used the dispersant additive polycarboxylate at concentrations of 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 and 0.05 gpc (gallon per cubic foot of cement). The rheological tests were performed at 80 F and 160 F using a rotational viscometer with coaxial cylinders, model 3500 Chandler, to define the plastic viscosity (PV), the yield point (LE) and gels forces ( Gi and Gf). The results were satisfactory, and there was a significant decrease in rheological behavior with increased dispersant concentration, giving a higher workability of the slurry. Keywords: Cement Slurry. Rheological properties. Dispersant additive. Polycarboxylate.

7 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Falha na cimentação primária Figura 2 - Estruturas químicas de moléculas de aditivos dispersantes Figura 3 - Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias (a) sem a presença de dispersante; (b) 0,1% de dispersante e (c) 0,3% de dispersante Figura 4 - Ação das moléculas de aditivos adsorvidas na superfície na defloculação das partículas do cimento Figura 5 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento 31 Figura 6 - Misturador Chandler modelo Figura 7 - Consistômetro atmosférico Chandler modelo Figura 8 - Viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo Figura 9 - Comparação dos resultados de viscosidade plástica com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80 F e 160 F Figura 10 - Comparação dos resultados de limite de escoamento com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80 F e 160 F Figura 11- Comparação dos resultados de força gel inicial com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80 F e 160 F Figura 12 - Comparação dos resultados de força gel final com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80 F e 160 F... 41

8 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Principais fases cristalinas do cimento Portland Tabela 2 - Classes de cimento Portland destinados a poços de petróleo normalizados pela API Tabela 3 - Sumário dos aditivos químicos utilizados em cimentação de poços petrolíferos Tabela 4 - Componentes e concentrações utilizados nas formulações das pastas para as temperaturas de 80ºF e 160ºF... 29

9 SUMARIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA CIMENTO COMPOSIÇÃO CLASSIFICAÇÃO DO CIMENTO CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA CIMENTAÇÃO SECUNDÁRIA ADITIVOS QUÍMICOS ANTIESPUMANTE DISPERSANTE HIDRATAÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO SUPERPLASTIFICANTE - POLICARBOXILATO REOLOGIA - MODELO DE BINGHAM METODOLOGIA MATERIAIS E MÉTODOS FORMULAÕES DAS PASTAS CIMENTANTES PREPARAÇÃO DA PASTA MISTURA DAS PASTAS FORMULADAS HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS FORMULADAS REOLOGIA DAS PASTAS FORMULADAS RESULTADOS E DISCUSSÕES VISCOSIDADE PLÁSTICA LIMITE DE ESCOAMENTO GEL INICIAL E GEL FINAL CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 36

10 9 1 INTRODUÇÃO Com a busca incessante e a exploração de petróleo cada vez mais estratégica é necessário a utilização de recursos que permitam a estabilidade mecânica das formações dos reservatórios de hidrocarbonetos e o isolamento das zonas, necessário para a produção de petróleo com segurança e sem contaminação. A cimentação é uma das principais operações executadas em reservatórios de hidrocarbonetos que proporciona aderência mecânica ao revestimento e a formação do reservatório. Com a utilização maciça deste recurso e o aprofundamento nos investimentos e pesquisas, iniciou-se a utilização do cimento denominado Portland CPP-Classe Especial, que de acordo com a norma NBR-9831 de Outubro de 2006, estabelece os requisitos físicos e químicos necessários para classificação e aceitação do cimento Portland utilizado na cimentação de poços petrolíferos. Estes são designado por CPP - classe G de alta resistência e sulfato (ARS) e CPP - classe especial de moderada resistência a sulfato (MRS). De acordo com a norma ASTM C 150 o Cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio hidráulicos, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de adição. As clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado, produzido quando uma mistura de matériasprimas de composição pré-determinada é aquecida a altas temperaturas. Resumidamente o processo da fabricação do cimento Portland ocorre com a mineração e britagem do calcário, preparo e dosagem da mistura crua, homogeneizando-a junto ao arenito que é composto por óxido de silício (SiO2), óxido de alumínio (Al2O3), óxido de sódio (Na2O), óxido de potássio (K2O) e óxido de ferro (F2O3), e finalizando com a adição do minério de ferro. Com o aquecimento desta mistura num processo denominado de clinquerização consegue-se chegar aos clínqueres (silicatos de cálcio e aluminato). Com a formação, o clínquer é resfriado e moído com adição de sulfato de cálcio (gesso). A cimentação primária é a cimentação de cada coluna de revestimento, logo após sua descida no poço, cujo objetivo é colocar a pasta de cimento isenta de

11 10 contaminação no espaço anular entre a formação rochosa e a coluna de revestimento, de modo a obter fixação e vedação deste espaço. A qualidade da cimentação primária é de fundamental importância para o ciclo de vida de um poço, razão pela qual qualquer deficiência no isolamento requer operações de correção desta cimentação, representando custos adicionais em sua construção. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos, é necessário que alguns cuidados no projeto de execução de uma pasta sejam tomados. Os fatores que influenciam a cimentação devem ser levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com composição adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos químicos ao cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou operação e, assim, obter pastas que possam se deslocar no interior do revestimento promovendo um bom deslocamento até a zona de interesse (FREITAS, 2010). A ampla utilização do cimento Portland permitiu adquirir o conhecimento e a experiência de campo necessária ao desenvolvimento de aditivos químicos que possibilitam sua plena adequação às mais variadas condições de poço, incluindo parâmetros reológicos (limite de escoamento, viscosidade plástica e força gel), tempo de bombeamento, volume de água livre, controle do volume de filtrado e resistência à compressão. Em operações convencionais de cimentação primária ou de squeeze, normalmente utilizam-se quatro tipos de aditivos (antiespumante, dispersante, retardador de pega e controlador de filtrado). Novas tecnologias em produtos químicos e a modernização dos procedimentos de análise e durabilidade de concretos, têm estabelecido novos padrões tecnológicos para o setor da construção civil, resultando na utilização de aditivos químicos, otimizando as propriedades de seus materiais construtivos, incluindo aumento de plasticidade e resistência mecânica, além da redução considerável do fator águacimento, reduzindo custos e proporcionando ampla empregabilidade de materiais cimentantes (FREITAS, 2010). Os aditivos são, em geral, empregados como plastificantes e redutores de água, aumentando a trabalhabilidade ou a resistência mecânica, através da redução do fator água cimento. A maioria desses aditivos consiste em polímeros orgânicos compatíveis aos aditivos já existentes a base de polinafataleno sulfato de sódio, poliaquiloamidas e poliacrilamidas, entre outros.

12 11 Com a utilização de aditivos dispersantes, é possível reduzir as propriedades reológicas das pastas de cimento. Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Além disso, facilitam a mistura da pasta, reduzindo a fricção permitindo a confecção de pastas de elevada densidade (FREITAS, 2010). Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo geral estudar a formulação de pastas de cimento contendo aditivos químicos do tipo superplastificantes utilizando como aglomerante hidráulico o cimento Portland CPP- Classe Especial. Desta forma, será avaliado o comportamento reológico das pastas de cimento sob condições de temperatura na faixa de 80º F e 160º F.

13 12 2 OBJETIVO Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência do aditivo químico dispersante do tipo Superplastificante Policarboxilato em diferentes concentrações nas temperaturas de 80º F e 160º F, visando uma melhor relação custo/benefício em termos de concentração X eficiência, o qual poderá ser observado nas análises de parâmetros reológicos (Viscosidade plástica, limite de escoamento e forças géis).

14 13 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 CIMENTO Existe uma significativa variedade de cimentos disponíveis no mercado mundial, cada um com características específicas voltado também para aplicações específicas. É importante observar que muitos dos tipos de cimento são variações do Portland. Este é o caso, por exemplo, dos cimentos para cimentação de poços de petróleo (BEZERRA, 2006). O material mais utilizado para cimentação de poços em geral é o cimento Portland. De fato, as excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentação de poços de petróleo. Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhorias dos cimentos e à adequação do produto às diversas solicitações de um poço de petróleo (GOUVÊA, 1994 apud PINTO et al., 2007) COMPOSIÇÃO Os cimentos tipo Portland são fabricados a partir de misturas de calcário, argila e outros compostos de menor importância de acordo com a finalidade que se deseja. No final do processo, o cimento Portland anidro apresenta quatro fases cristalinas principais: alita, belita, celita e ferrita ou brownmilerita (MORELLI, 2000 apud BEZERRA, 2006), que são apresentadas em maiores detalhes na Tabela 3.1. Tabela 1 - Principais fases cristalinas do cimento Portland Simbologia da Fase cristalina Fórmula química indústria do cimento Massa específica [kg/m³] Volume molar [m³/mmol] Silicato tricálcico 3CaO SiO 2 C 3 S (alita) ,0 Silicato dicálcico 2CaO SiO 2 C 2 S (belita) ,4 Aluminato tricálcico 3CaO Al 2 O 3 C 3 A (celita) ,1 Ferroaluminato 4CaO Al 2 O 3 C 4 AF ,0

15 14 tetracálcico Fe 2 O 3 (brownmilerita) Fonte: LU et al., 1993; MINDESS et al., 1981 e YOUNG et al., 1987 apud BEZERRA, (2006) Os compostos do clínquer (THOMAS, 2004; TAYLOR, 1997; NELSON, 1990 apud FREITAS, 2010), são descritos a seguir: Silicato tricálcico (Ca3SiO5, C3S ou alita) Apresenta forma hexagonal quando observado em microscópio. O C3S é o principal componente da maioria dos clínqueres de cimento Portland e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti e Mn, tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxidos, em até 3% de sua composição. Todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em C2S e cal livre, a qual torna o clínquer defeituoso e, consequentemente, gera cimento com desempenho inferior. A alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do cimento, pois reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e elevada resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C3A. Cimentos de alta resistência inicial geralmente têm maior percentual deste componente. O tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas horas. Silicato dicálcico (Ca2SiO4, C2S ou belita) Apresenta, mais frequentemente, uma forma arredondada quando observado no microscópio óptico. Pode, ainda, aparecer sob forma de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, quando é chamado de C2S digitado. A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação que o C3S, apresentado inicialmente baixa resistência mecânica. Mas contribui decisivamente, em longo prazo, para o aumento da resistência final do cimento. Aluminato tricálcico (Ca3Al2O3, C3A ou celita) Apresenta-se, em geral, como um cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do clínquer. Quando se apresenta cristalizado, devido a um resfriamento lento do clínquer, ao sair do forno, tem formato cúbico. O C3A forma soluções sólidas com Fe2O3, MgO e álcalis. Aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A se cristalize sob a forma acicular.

16 15 O aluminato tricálcico é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage rapidamente com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento, juntamente com o C3S, a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C3A disponível para a hidratação. Quanto mais rápido o clínquer for resfriado, menos C3A estará disponível e mais longa será a cura. O C3A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação, (quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta). O desenvolvimento das resistências mecânicas do C3A no início da pega, e o tempo de endurecimento da pasta, dependem do C3A. Todavia, essa dependência resulta em propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação volumétrica, com o consequente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta resistência aos sulfatos deve ter menos de 3% de C3A, para aumentar a resistência aos sulfatos e evitar a pega prematura nas condições de poço. (MEHTA E MONATEIRO, 2001 apud FREITAS, 2010) Ferro-aluminato tetracálcico (Ca2AlFeO5, C4AF, ferrita ou brownmillerite) Constitui juntamente com C3A, a fase intersticial do clínquer. Esta fase não é um composto definido, mas sim uma solução, variando de C2F a C8A3F. A ferrita apresenta valor hidráulico baixo e tem pequena participação na resistência aos esforços mecânicos do cimento. Sua característica principal é a resistência à corrosão química do cimento. Ela libera baixo calor de hidratação e reage mais lentamente que o C3A. E os principais contaminantes/impurezas encontradas no cimento são: Cal livre A presença de cal livre (CaO) é sinal de deficiência de fabricação, formando no clínquer cristais arredondados associados à alita ou à fase intersticial (C3A + C4AF), a qual resulta geralmente, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima do cimento (calcário e argila), via queima ou dosagem excessiva de cal. Sua presença

17 16 pode, ainda, estar associada à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer. O excesso de cal livre é o fator determinante em cimentos que exibem expansão a frio, caso seu conteúdo ultrapasse certos limites. Na transformação de cal livre em hidróxido de cálcio, durante o processo de hidratação, ocorre uma forte expansão, dando lugar a grandes tensões dentro da pasta. Como essa hidratação é lenta, a expansão só ocorre após o endurecimento do cimento, provocando sua desintegração. Magnésia A magnésia (MgO) pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas, como em forma cristalina. Quando aparece nos clínqueres em teores acima de 2%, pode se cristalizar livremente como periclásico. A magnésia que fica em solução sólida nos compostos de clínquer não é prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclásio, tende a se hidratar ainda mais lentamente que a cal livre ao longo dos anos e, com o aumento de volume, provoca fortes tensões internas em uma estrutura já consolidada. Um clínquer resfriado rapidamente faz com que o MgO fique na forma vítrea ou como pequenos cristais que se hidratam mais rapidamente, com efeitos menos indesejáveis. As desvantagens de MgO se apresentam quando seu teor está acima de 4%. Álcalis Os álcalis (Na2O e K2O) se combinam preferencialmente com o SO3 do combustível para formar sulfatos. Os sulfatos alcalinos afetam a pega do cimento, acelerando-a CLASSIFICAÇÃO DO CIMENTO Nas operações de cimentação de poços petrolíferos são utilizados cimentos que a API (American Petroleum Institute) classificou pelas letras de A a J. A diferença entre essas classes está diretamente relacionada com a composição química do clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das

18 17 fases, profundidade e temperatura dos poços (NELSON,1990; THOMAS,2004 apud FREITAS,2010). A seguir, é apresentada uma descrição de cada classe: Classe A utilizada quando propriedades especiais não são requeridas, até 6000 pés. Apresenta-se disponível apenas no tipo ordinário; Classe B utilizada quando são requeridas condições de moderada e alta resistência ao sulfato, até 6000 pés. É similar à classe A; Classe C utilizada quando é requerida alta resistência nas primeiras idades, com pega rápida. Possui o grão mais fino de todas as classes API. Pode ser utilizada até 6000 pés e encontra-se disponível em todos os graus de resistência ao sulfato; Classe D utilizada de 6000 a pés, sob condições de moderadas temperaturas e pressões. Disponível para média e alta resistência ao sulfato; Classe E utilizada de a pés, sob condições de altas temperaturas e pressões. Produto similar ao da classe D. Disponível para média e alta resistência ao sulfato; Classe F utilizada a pés, sob condições extremas de altas temperaturas e pressões. Produto similar, também, ao da classe D. Disponível para média e alta resistência ao sulfato; Classes G e H são duas classes muito similares, utilizadas sem aditivos químicos até 8000 pés, ou com aceleradores e retardadores para cobrir grandes intervalos de pressões e temperaturas. Disponível para média e alta resistência ao sulfato. A principal diferença entre estas classes está na área superficial. Classe J recentemente vem sendo desenvolvida, representa um cimento Portland modificado, que pode ser utilizado a temperaturas acima de 150 C sem adição de um retardador.

19 18 Tabela 2 - Classes de cimento Portland destinados a poços de petróleo normalizados pela API Classe Composição potencial típica das fases (%) C3S β-c2s C3A C4AF Superfície específica (m²/kg) Intervalo de profundidade recomendado (m) A ,0 1828,8 B ,0 1828,8 C ,0 1828,8 D ,8 3048,0 E ,0 4267,2 F ,0 4876,8 G ,0 2438,4 H ,0 2438,4 J ,6 4876,8 Fonte: NELSON et al, 1990 apud BEZERRA, (2006) 3.2 CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA A cimentação primária tem a função de colocar uma pasta de cimento íntegra, não contaminada (sem contato com o fluido de perfuração), no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento que, após atingir resistência compressiva, oferece fixação e vedação eficiente e permanente deste anular. Os principais objetivos desta cimentação é garantir uma boa aderência mecânica do revestimento e à formação; isolamento das formações atravessadas e a proteção do revestimento contra corrosão e cargas dinâmicas decorrentes de operações no seu interior. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos, é necessário que alguns cuidados na fase de projeto e execução

20 19 da cimentação primária sejam tomados. Antes de uma pasta de cimento ser bombeada para dentro do poço, uma variedade de testes laboratoriais deve ser executada para assegurar uma colocação apropriada no anular e garantir suas propriedades, por meio de um acompanhamento das estimativas de desempenho e comportamento, quando do bombeamento e após sua colocação (COSTA, 2004 apud GARCÍA, 2007). 3.3 CIMENTAÇÃO SECUNDÁRIA A cimentação secundária são operações emergenciais de cimentação, visando permitir a continuidade das operações. São classificadas como: Tampão de cimento: Consiste no bombeamento de determinado volume de pasta para o poço, visando tamponar um trecho deste. É aplicado nos casos de perda de circulação, abandono (total ou parcial) do poço, como base para desvios, etc. Recimentação: É a correção da cimentação primária, quando o cimento não alcança a altura desejada no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos com profundidades distintas. A recimentação só é feita quando se consegue circulação pelo anular, através destes canhoneios (perfuração realizada no revestimento). Para possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada através de coluna de perfuração, dotada de obturador (Packer) que permite a pressurização necessária para a movimentação de pasta pelo anular. Compressão de cimento: Consiste na injeção forçada de cimento sob pressão para corrigir localmente a cimentação primária, sanar vazamentos ou impedir a produção de zonas que passaram a produzir água, (COSTA, 2004).

21 20 Figura 1- Falha na cimentação primária 3.4 ADITIVOS QUÍMICOS Fonte: Thomas, (2004 Uma boa pasta de cimento para a maioria das operações de cimentação, deve apresentar baixa viscosidade, não gelificar quando estática, manter sua consistência o quanto mais constante possível até a ocorrência da pega, ter baixa perda de filtrado, sem o efeito de separação de água livre ou decantação de sólidos (NELSON,1990 apud LIMA, 2006). Para isso, são realizados testes laboratoriais para o desenvolvimento de pastas que se adequem a variadas situações, utilizando-se uma grande variedade de aditivos. Esses aditivos são classificados em: Controladores de filtrado, aceleradores, retardadores, dispersantes, estendedores, adensantes e aditivos especiais. Tabela 3 - Sumário adaptado dos aditivos químicos utilizados nas pastas de cimento do experimento Tipo de Aditivo Aplicação Composição Química Dispersantes Reduzir a energia Ácidos orgânicos hidráulica Polímeros Densificar a pasta Cloreto de Sódio de cimento para Lignosulfonatos conexão Melhorar as propriedades de fluxo Antiespumante Alteração na tensão superficial Modifica a dispersibilidade dos aditivos À base Poliglicóis Derivados de silicone Benefício Pastas mais fluidas Diminuir a perda de fluido Melhora a remoção de lama Melhora a colocação Impede formação de espuma Controle da formação de bolhas de ar Tipo de Cimento Todas as classes API Pozolonas Sistemas diacel Todas as classes API Pozolonas Sistemas diacel Fonte: SMITH, 1990 apud FREITAS, (2010)

22 21 Estes aditivos químicos utilizados no trabalho serão discutidos a seguir, levando em consideração o mecanismo de atuação sob comportamento global com o cimento ANTIESPUMANTE Muitos aditivos de cimento tendem a incorporar ar e formar espumas durante a mistura. Pastas de cimento com excesso de bolhas de ar podem causar consequências indesejadas (NELSON, 1990 apud FREITAS, 2010). Durante a mistura da pasta no campo, a densidade é o parâmetro utilizado para verificar se os materiais estão na proporção definida no teste de laboratório. Se durante a mistura da pasta for incorporado ar, estará se medindo a densidade do sistema cimento, água e ar. Como o ar é compressível, ao atingir o fundo do poço, a densidade real será maior do que a medida na superfície, o que pode levar a resultados indesejáveis (FREITAS, 2010). Antiespumantes a base de silicone vêm sendo empregados com certa frequência em uma vasta gama de produtos, tais como fluidos de perfuração de poços de petróleo, lubrificantes, tintas e vernizes, etc. De uma forma geral, os antiespumantes são compostos obtidos a partir da diluição do silicone em um solvente apropriado para o uso final do produto (FREITAS, 2010). O aditivo antiespumante produz uma alteração na tensão superficial e modifica a dispersibilidade dos aditivos que poderiam estabilizar a espuma. O mecanismo mais importante de ação destes aditivos é por espalhamento sobre a superfície da espuma, ou pela penetração na mesma. Ao baixar a tensão superficial, a película de líquido não consegue manter o ar aprisionado, dessa forma a espuma é destruída (quebrada, neutralizada, consumida). Portanto, aditivos antiespumantes, para serem bem efetivos, devem ser insolúveis nos sistemas aerados e possuir uma tensão superficial menor do que a do sistema aerado. Os antiespumantes mais utilizados são à base de poliglicóis e os quebradores de espuma são derivados de silicone. Os aditivos antiespumante a base de silicone, são formados por finas partículas de sílica suspensas em

23 22 polidimetilsiloxano, ou silicones similares. Tais aditivos podem ser adicionados ao sistema antes ou depois da mistura (FREITAS, 2010). Esses aditivos à base de silicone são amplamente empregados na indústria química, sendo encontrados nos mais variados tipos de produtos e formulações. Possuem a fórmula genérica R2SiO. Estes compostos foram rapidamente identificados como sendo poliméricos e atualmente correspondem aos polidialquilsiloxanos. As propriedades do silicone que o tornam um material de grande importância para os mais diversos setores industriais são: excelente estabilidade térmica; boa resistência à radiação ultravioleta; atividade superficial; boas propriedades umectantes, anti-fricção e lubricidade; inércia hidrofóbica e fisiológica; estabilidade ao cisalhamento; excelentes propriedades dielétricas; baixa volatilidade em altos pesos moleculares e alta volatilidade em baixos pesos moleculares (FREITAS, 2010) DISPERSANTE Os dispersantes são aditivos químicos utilizados para reduzir as propriedades reológicas das pastas de cimento. Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Além disso, facilitam a mistura da pasta, reduzindo a fricção permitindo a confecção de pastas de elevada densidade (FREITAS, 2010). Os dispersantes podem ser divididos em quatro grupos (AITCIM, 1998 apud FREITAS, 2010): Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (S); Sais sulfonatos de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente denominado de naftaleno sulfonato ou apenas de naftaleno (NS); Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS); Policarboxilatos (PC).

24 23 A figura (3.2) mostra as principais moléculas de aditivos dispersantes utilizadas na preparação de pastas de cimento. O dispersante mais utilizado na cimentação de poços de petróleo é o sal de polinaftaleno sulfonato de sódio. Figura 2 - Estruturas química de moléculas de aditivos dispersantes Fonte: NELSON, 1990 apud FREITAS, (2010) 3.5 HIDRATAÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO Para se entender como ocorre a interação cimento-dispersante é necessário estudar o processo de hidratação do cimento para uma melhor compreensão da interferência deste aditivo. De uma maneira geral, quando o cimento Portland reage com a água, os principais produtos formados são o silicato de cálcico hidratado (C-S- H), o hidróxido de cálcio ou portlandita (Ca(OH)2), a etringita (C6AS3H32 = AFt) e o

25 24 monossulfoaluminato de cálcio hidratado (C4ASH18 = AFm). A velocidade de hidratação para cada composto do clínquer do cimento é distinta, sendo que a reatividade apresentada é, aproximadamente, a que se segue: C3A > C3S > C2S = C4AF. Além disso, os aditivos superplastificantes não são adsorvidos uniformemente pelos componentes minerais do cimento: o C3A e o C4AF adsorvem maiores quantidades de aditivo do que o C3S e o C2S (CASTRO,2009 apud FREITAS, 2010). Inicialmente, a reação de hidratação ocorre rapidamente, formando uma camada fina de C-S-H sobre a superfície do cimento, que age como uma barreira de difusão para a água, retardando a posterior hidratação. A membrana de C-S-H é permeável ao fluxo interno das moléculas de água e ao fluxo externo de íons (Ca² + e OH - ) da matriz. Assim, o excesso de íons Ca² + gerado é expulso da fase sólida e difunde através da membrana de C-S-H para dentro da solução, reagindo para produzir Ca(OH)2. Porém, com o decorrer do tempo, um excesso de Ca(OH)2 precipita no fluido, enquanto um excesso de íons silicato é formado dentro da membrana. Esse processo intrínseco causa um diferencial de pressão osmótica, que rompe periodicamente a membrana e restaura a solução concentrada de silicato, permitindo o crescimento de C-S-H secundário durante o período de aceleração da hidratação. Como o C-S-H secundário possui carga negativa, os íons Ca ²+, abundantes na solução de cimento, são atraídos e formam uma camada de cargas positivas adjacente à superfície do C-S-H recém-formado e os ânions do superplastificante se concentrarão preferencialmente ao redor da camada formada pelos íons Ca² +. A presença de moléculas orgânicas na interface sólido-líquido, pode inibir a nucleação e o crescimento dos cristais (HELKA E KISHAR, 1999 apud FREITAS, 2010). Resumidamente, o mecanismo de atuação destes aditivos, consiste na adsorção do dispersante nas partículas de cimento, impedindo sua floculação e dispersando o sistema. Esta dispersão está relacionada com as forças de repulsão geradas entre as moléculas do aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática e/ou através de repulsão estérica, dependendo da composição do aditivo (RONCERO,2000 apud FREITAS, 2010). Segundo HEKAL E KISHAR (1999) o aumento da concentração de dispersantes na pasta promove uma diminuição no tamanho do cristal de etringita formado (FREITAS, 2010).

26 25 Figura 3 - [Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias] dispersante; (b) 0,1% de dispersante e (c) 0,3% de dispersante (a) sem a presença de (a) (b) (c) Fonte: HEKAL E KISHAR, 1999 apud FREITAS, (2010) Figura 4 - Ação das moléculas de aditivo adsorvidas na superfície na defloculação das partículas do cimento Fonte: Autor, 2015 As forças de repulsão ocorrem pelas moléculas orgânicas que, tendo grupos carregados negativamente (SO3 -, COO - ), interagem com a superfície da partícula através de forças eletrostáticas (cargas de superfície das partículas e grupos iônicos da molécula do aditivo). Além disso, grupos polares (OH) de moléculas orgânicas (açúcares) podem, também, interagir fortemente com fases hidratadas altamente polares, através de forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio (JOLICOEUR E SIMARD, 1998 apud FREITAS,2010). 3.6 SUPERPLASTIFICANTES POLICARBOXILATO A adição de superplastificantes está visando dois objetivos: primeiro, superplastificantes permitem controlar as propriedades de fluxo, que são de grande

27 26 importância para projetos de concreto auto adensável, e segundo, superplastificantes permitem a redução da relação água/cimento sem perder a trabalhabilidade, a fim de alcançar maior resistência do concreto e durabilidade (ZINGG et al., 2008). Os policarboxilatos são geralmente utilizados como superplastificantes para dispersar as partículas de cimento no concreto e argamassa (REMACHANDRAN, 1995). Eles são polímeros que consistem de uma estrutura carregada negativamente com grupos carboxílicos e cadeias laterais carregadas, principalmente, compostas por grupos de óxido de polietileno. A calda carregada adsorve sobre a superfície das partículas de cimento hidratados. Como resultado, as partículas de cimento são dispersos através de um mecanismo de repulsão estérica causada pelas cadeias laterais (YAMADA et al., 2000; YOSHIOKA et al., 2002 apud PLANK E SACHSENHAUSER, 2009). O processo de adsorção de policarboxilatos na superfície do cimento de hidratação é um tema de investigação em curso. Geralmente é aceito que a densidade de carga aniônica de uma macromolécula de policarboxilato determina a interação eletrostática com cimento. Assim, ela representa um fator importante que influencia seu comportamento de adsorção e, em consequência, o seu poder de dispersão (SAKAI et al., 2003). Com o mesmo peso molecular, as moléculas de PC com alta carga aniônica/densidade são esperados para adsorver em maior quantidade antes que eles atinjam o platô (ponto de saturação) da isoterma de adsorção, e vice- versa (PLANK E SACHSENHAUSER, 2009). Segundo ERDOGDU (2000), a fricção interna existente entre as partículas de cimento é reduzida devido ao efeito estérico, resultando em melhora considerável na trabalhabilidade. Devido a esse efeito adicional, o aditivo dispersante a base de policarboxilato é mais eficiente que os demais aditivos dispersantes. Estas repulsões, que ocorrem na presença do aditivo superplastificante, liberam a água que está aprisionada entre as partículas de cimento resultando em um sistema disperso (Figura 3.5) (FREITAS, 2010).

28 27 Figura 5 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento Fonte: JOLICOEUR E SIMARD, 1998 apud FREITAS, (2010) A adição de dispersantes pode produzir efeitos secundários indesejáveis tais como: aumento da água livre e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável, bem como influenciando no tempo de pega da mesma (FREITAS, 2010). 3.7 REOLOGIA MODELO DE BINGHAM Os modelos reológicos capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo entre um sólido elástico e um fluído viscoso deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão (NEHDI, 2004 apud LIMA, 2006). Vários modelos empíricos e teóricos têm sido usados para determinar o comportamento reológico de pastas de cimento, a partir das curvas de fluxo, entre eles, o mais usado é o Modelo de Bingham. A tensões baixas, a pasta de cimento é muito viscosa e se assemelham a um sólido elástico. Sob uma faixa de tensões muito estreita, a viscosidade cai muitas ordens de grandeza e ocorre o fluxo macroscópico. A faixa de tensões críticas é muito estreita e assim tem sido considerada como um ponto simples, chamada de tensão de escoamento aparente (BARNES, 1995 apud LIMA, 2006). Considerando a teoria molecular-coloidal, os parâmetros reológicos do fluido Binghamiano possuem uma interpretação. O atrito entre as partículas dispersas e as moléculas do líquido dispersante é o responsável por um dos componentes de resistência ao escoamento a viscosidade plástica. Enquanto isso, as forças de interação entre as partículas dispersas são consideradas a causa da existência do outro parâmetro viscoso o limite de escoamento, também denominada componente

29 28 viscosa. É conhecido ainda que se a concentração de partículas dispersas aumenta, então, a viscosidade plástica também aumenta. Enquanto isso, o limite de escoamento aumenta quando as forças interpartículas aumentam, isto é, quando aumenta o potencial iônico do meio, causando um consequente aumento das forças eletrostáticas de interação entre as partículas dispersas (MACHADO, 2002 apud LIMA, 2006).

30 29 4 METODOLOGIA 4.1 MATERIAIS E MÉTODOS Utilizou-se para a preparação da pasta, cimento do tipo Portland CPP Classe Especial fornecido pela empresa CIMESA; água doce; aditivo químico antiespumante (derivados de silicone) e aditivo químico dispersante (Policarboxilato). As concentrações dos componentes utilizados em cada formulação são apresentadas nas tabelas abaixo. 4.2 FORMULAÇÕES DAS PASTAS CIMENTANTES Tabela 4 - Componentes e concentrações utilizados na composição da pasta 1 para as temperaturas de 80º F e 160º F. Formulações Componentes Pasta 1 Pasta 2 Pasta 3 Pasta 4 Pasta 5 Pasta 6 [C] Massa [C] Massa [C] Massa [C] Massa [C] Massa [C] Massa Água Doce - 403,97-403,92-403,87-403,82-403,77-403,72 Aditivo Dispersante Aditivo Antiespumante 0,00 0,00 0,01 0,06 0,02 0,12 0,03 0,17 0,04 0,23 0,05 0,29 0,020 1,14 0,020 1,14 0,020 1,14 0,020 1,14 0,020 1,14 0,020 1,14 Cimento - 595,0-595,0-595,0-594,99-594,99-594,98 [C] Concentração em gpc: galão por pé cúbico de cimento Massa em gramas Fonte: Autor, PREPARAÇÃO DA PASTA A preparação e caracterização das pastas, incluindo a homogeneização e os ensaios de reologia foram realizados conforme recomendações práticas da norma API RP10B (American Petroleum Institute).

31 MISTURA DAS PASTAS FORMULADAS Para efetuar a mistura dos componentes da pasta, utilizou-se um misturador Chandler modelo Após a pesagem de todos os componentes, adicionou-se o aditivo antiespumante e o aditivo dispersante a água doce, nessa sequência e em seguida foi adicionado o cimento a esta solução, chamada de água de mistura. Figura 6 - Misturador Chandler modelo Fonte: Autor, HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS FORMULADAS Imediatamente após a mistura, foi realizada a homogeneização das pastas, em um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200, durante 20 minutos. Figura 7- Consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200 Fonte: Autor, 2015

32 REOLOGIA DAS PASTAS FORMULADAS Após a homogeneização das pastas no consistômetro atmosférico, estas foram depositadas no copo do viscosímetro, para determinação dos parâmetros reológicos em temperatura ambiente (80º F) e aquecida (160º F), onde se efetuou as leituras em diversas rotações. O equipamento utilizado para determinação dos parâmetros reológicos foi um viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo Com os valores de tensão e taxa de cisalhamento, podem-se determinar os parâmetros reológicos: Viscosidade Plástica (VP) e o Limite de Escoamento (LE). Tais parâmetros são utilizados para a determinação do regime de escoamento e previsão das pressões geradas durante as operações de cimentação. Figura 8 - Viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo 3500 Fonte: Autor, 2015

33 32 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 VISCOSIDADE PLÁSTICA Foi observado que o aumento da concentração do aditivo dispersante promoveu um decréscimo nos valores de viscosidade plástica (Gráfico a). A diminuição da viscosidade plástica está relacionada com mecanismo de repulsão eletrostática de grupos carboxílicos ionizados. Estas repulsões, que ocorrem na presença do aditivo superplastificante, liberam a água aprisionada entre as partículas de cimento resultando em um sistema disperso (ERDOGDU, 2000). Embora pudesse ser esperado que uma temperatura mais alta (Gráfico b) conduzisse a uma menor fluidez e uma maior perda de fluidez, esse comportamento não foi observado, devido a diminuição da viscosidade plástica. O superplastificante utilizado possui um grupo aniônico SO3 em sua estrutura molecular, que adsorve em torno das partículas positivas do cimento, quando estes se encontram em meio aquoso. Isso resulta em uma repulsão eletrostática entre as partículas do cimento ocasionando em uma força dispersiva entre as partículas que provocaria um aumento na trabalhabilidade e na fluidez das pastas (PINTO et al., 2007). 9. Os parâmetros reológicos de viscosidade plástica estão apresentados na figura Figura 9- Comparação dos resultados de viscosidade plástica com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80ºF (a) e 160ºF (b). (a) (b) Fonte: Autor, 2015

34 LIMITE DE ESCOAMENTO O mesmo comportamento pode ser observado para as curva de limite de escoamento (Figura 10). Figura 10 Comparação dos resultados de limite de escoamento com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80ºF (a) e 160ºF (b). (a) (b) Fonte: Autor, GEL INICIAL E GEL FINAL Os parâmetros gel inicial e final são obtidos após um determinado intervalo de repouso. Pode-se perceber que com o aumento na concentração do dispersante, o valores de gel inicial e final (Figuras 11 e 12, respectivamente) foram reduzidos em relação a pasta pura. Essa redução está relacionada com a interferência no processo de nucleação e crescimento dos produtos de hidratação devido à presença das moléculas do aditivo dispersante, confirmado por NELSON, Mesmo com a temperatura atuando como fator competitivo à dispersão do policarboxilato, foi possível para determinadas concentrações, em estado de cisalhamento zero, evitar a formação de interações entre as partículas, o que ocasionaria na formação de uma força resistiva e, consequentemente, formação do estado gel durante o repouso (LIMA,2006).

35 34 Figura 11 -Comparação dos resultados de força gel inicial com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80ºF (a) e 160ºF (b). (a) (b) Fonte: Autor, 2015 Figura 12 -Comparação dos resultados de força gel final com diferentes concentrações de policarboxilato realizados em temperaturas de 80ºF (a) e 160ºF (b). (a) (b) Fonte: Autor, 2015

36 35 6 CONCLUSÕES Pode-se observar que nos parâmetros reológicos, a viscosidade plástica (VP), o limite de escoamento (LE) e as forças géis (GI e GF) apresentaram uma diminuição com o aumento da concentração do aditivo dispersante a base de policarboxilato para as duas temperaturas de teste. Mas os resultados obtidos a média temperatura (160º F) a diminuição dos parâmetros reológicos para diferentes concentrações de dispersante se torna mais eficiente. Em relação às diferentes concentrações, observou-se que o valor de concentração 0,04 se tornou o mais eficiente, com uma fluidez considerável, consequentemente reproduzindo uma boa trabalhabilidade da pasta no processo de cimentação de poços.

37 36 REFERÊNCIAS ABNT (Associação brasileira de normas técnicas). Cimento Portland destinado a cimentação de poços petrolíferos Requisitos e métodos de Ensaios: NBR Rio de Janeiro, API (American petroleum institute). API RP 10B-2 / ISO Recommended Practice, ASTM (American society for testing and materials). C150/ C150M-12 - Especificação padrão para cimento Portland. BEZERRA, U. T.; Compósitos portland-biopolímero para cimentação de poços de petróleo Tese de doutorado (Ciência e engenharia dos materiais). Universidade Federal do Rio Grande do Norte. COSTA, J. C. do C. Cimentação de poços de petróleo. Monografia - Centro de Ciência e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense. Macaé/RJ, p. CPRM (Serviço geológico do Brasil). O petróleo Pércio de Morais Branco, ERDOGDU, S.; Compatibility of superplasticizers with cements different in composition, Cement and Concrete Research, v. 30, p , FREITAS, J. C. O.; Desenvolvimento de sistemas de aditivos químicos para aplicação em cimentações de poços de petróleo Natal, RN, f. GARCÍA, M. I.; Adição de biopolímero em pastas de cimento para utilização em poços de petróleo Dissertação de mestrado (Engenharia e ciência dos materiais). Universidade Federal do Paraná. LIMA, F.M., Avaliação do comportamento reológico de pastas de cimento para poços de petróleo com adição de plastificantes Dissertação de Mestrado (Engenharia de Materiais). Universidade Federal do Rio Grande do Norte. NELSON, E.B., Well cementing, Saint-Etienne: Schlumberger Educational Services, PINTO, E. N. M. G.; LIMA, F. M; MARTINELLI, A. E.; MELO, D. M. A.; MELO, M. A. F.; SIMÃO, C. A. Adição de plastificantes em pastas de cimento para poços de petróleo: avaliação do comportamento reológico. In: 4º Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo, Gás Natural e Biocombustível, Campinas/SP, PLANK, J.; SACHSENHAUSER, B. Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution. In: Cement and Concrete Research 39, THOMAS, José Eduardo et al. Fundamentos de engenharia de petróleo. 1 ed. Rio de Janeiro: Interciência/PETROBRAS, 2001.

38 ZINGG, A.; WINNEFELD, F.; HOLZER, L.; PAKUSCH, J.; BECKER, S.; FIGI, R.; GAUCKLER, L. Interaction of polycarboxylate-based superplasticizers with cements containing diferente C3A amounts. In: Cement & Concrete Composites 31, ZINGG, A.; WINNEFELD, F.; HOLZER, L.; PAKUSCH, J.; BECKER, S.; GAUCKLER, L. Adsorption of polyelectrolytes and its influence on the rheology, zeta potencial, and microstructure of various cement and hydrate phases. In:Journal of Colloid and Interface Science 323,