TENDÊNCIAS TECNOLÓGICAS E MERCADOLÓGICAS DOS PRINCIPAIS PRODUTOS PETROQUÍMICOS BÁSICOS: ETENO E PROPENO

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1 4 o PDPETRO, Campinas, SP TENDÊNCIAS TECNOLÓGICAS E MERCADOLÓGICAS DOS PRINCIPAIS PRODUTOS PETROQUÍMICOS BÁSICOS: ETENO E PROPENO Roberta Alves Pereira 1 (UFRJ), Thalita Bezerra Alves (UFRJ), Luciana Ribeiro Furtado (UFRJ), Adelaide Maria S. Antunes (UFRJ), Luís Guilherme de Sá (Oxiteno) 1 Rua Carlos Palut,510, bl:10,apt:508,taquara, cep: Tel: (21) , robertalves@gmail.com Resumo: O crescimento econômico atual do Brasil aponta para um aumento considerável na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevação na produção de petroquímicos básicos, principalmente eteno e propeno. Diante deste cenário, surge a necessidade de aumentar consideravelmente as perspectivas de investimentos nas centrais petroquímicas, nas tecnologias utilizadas pelas refinarias e em fontes alternativas de matérias-primas, já que a nafta produzida atualmente no território nacional não é suficiente para atender essa demanda, sendo necessário importar uma parcela considerável. Devido ao custo elevado e a pouca disponibilidade de matéria-prima petroquímica convencional, não atrativa para investimentos na produção dos petroquímicos básicos, fazem com que sejam necessários estudos de novas tecnologias e de novas fontes de matéria - prima. Com isso, o desenvolvimento desses estudos torna viável economicamente e ecologicamente a obtenção dos produtos petroquímicos básicos: eteno e propeno. Através de projeções de mercado feitas nesse trabalho, observou-se que ocorrerá um aumento na demanda dos produtos petroquímicos básicos, em especial eteno e propeno; principais insumos para a produção de resinas termoplásticas como polietileno, polipropileno, havendo, portanto, necessidade da instalação de novas centrais petroquímicas. Sendo assim, perspectivas de novos investimentos nas centrais petroquímicas e de alternativas tecnológicas utilizadas pelas refinarias, que só refinam petróleo leve, estão sendo pesquisados também. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo apresentar alternativas de processos de obtenção de eteno e propeno, assim como mostrar o panorama atual do mercado e suas perspectivas de crescimento para as matérias primas nafta e gás natural e para as olefinas leves eteno e propeno e seus derivados. Esse estudo é de suma importância para o desenvolvimento e crescimento da indústria petroquímica brasileira. Palavras- chave: Petróleo, Gás natural, Nafta petroquímica, Tendências tecnológicas, Tendências de mercado. 1. INTRODUÇÃO O crescimento econômico atual do mundo aponta para um aumento considerável na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevação na produção de petroquímicos básicos, principalmente eteno e propeno. No Brasil, além desse fator, temos também a falta de disponibilidade de matéria-prima a preços competitivos para a Indústria Petroquímica com a participação crescente de utilização de matéria-prima importada, criando dificuldades para expansões significativas da capacidade dos pólos existentes.tem-se ainda um agravante decorrente das características do petróleo nacional. Devido à sua natureza naftênico-aromática, geram não só menor rendimento de nafta, como ainda produzem nafta de qualidade inferior. Isto tem levado as centrais petroquímicas à importação de maior quantidade de nafta. Diante deste cenário, surge a necessidade de se aumentar consideravelmente às perspectivas de investimentos nas centrais petroquímicas, nas tecnologias utilizadas pelas refinarias e em fontes alternativas de matérias-primas, já que a nafta produzida atualmente no território nacional não é suficiente para atender a demanda, sendo necessário importar uma parcela considerável. Dessa forma, os empreendimentos são direcionados tanto para o gás natural, como para o desenvolvimento de novas tecnologias tal como produzir petroquímicos básicos a partir de frações pesadas do petróleo. A tabela 1 mostra a comparação entre os óleos nacionais e importados. Magalhães, (2002).

2 4 o PDPETRO, Campinas, SP Tabela 1: Quadro Comparativo de óleos nacionais e importados Óleo Nacional Importado Características Marlim Árabe Leve º API 19,70 33,30 S (%p/p) 0,75 1,63 N (%p/p) 0,45 0,09 Acidez (mg KOH/g) 1,01 0,08 Asfaltenos 2,60 1,10 Ni (ppm) 19,00 3,50 V (ppm) Fonte: Adaptado de Magalhães, 2002 Com relação à utilização do petróleo nacional pesado, o Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ) irá proporcionar vantagens significativas à indústria brasileira: a produção, em larga escala, de matérias-primas petroquímicas; maior processamento do petróleo nacional, especialmente do Campo de Marlim e a economia de divisas, estimadas em mais de dois bilhões de dólares anuais. Esse ganho será obtido pela substituição da exportação de petróleo pesado, de menor valor no mercado, pela exportação de produtos de maior valor agregado a serem produzidos no Complexo. O petróleo pesado brasileiro produzido pela Petrobrás será utilizado como insumo para gerar produtos petroquímicos, em substituição à nafta que ainda é, em parte, importada.o gás natural e seus constituintes, por possuir preços mais baixos em comparação à nafta, podem ser utilizados como combustíveis ou como matéria-prima petroquímica. Nesse último caso, o gás seco é usado principalmente na produção de amônia e metanol e as outras correntes (etano, GLP e gasolina natural) são usadas na produção de olefinas, particularmente eteno. Porém, a utilização do gás natural requer a instalação de novas centrais, uma vez que a ampliação das centrais já existentes torna-se difícil quando considerados o investimento necessário e a logística envolvida para o transporte. A Rio Polímeros é o primeiro pólo petroquímico do Brasil a utilizar o gás natural em vez de nafta como matéria-prima essencial. Essa alternativa exigiu investimentos elevados no projeto e na montagem da planta industrial. Através de projeções de mercado apresentadas nesse trabalho para o ano de 2010, observa-se que ocorrerá um aumento na demanda dos produtos petroquímicos básicos, em especial do eteno e propeno; principais insumos para a produção de polietileno e polipropileno, havendo, portanto, necessidade da instalação de novas centrais petroquímicas e/ou aumento da produção das já existentes. Com isso, é necessário o desenvolvimento de estudos para que seja viabilizado a produção desses produtos através da busca de alternativas de matérias-primas e de novos processos para obtenção de eteno e propeno. De acordo com esses fatos, este trabalho tem como objetivo apresentar alternativas de processos de obtenção de eteno e propeno assim como mostrar o panorama atual do mercado e sua projeção. 2. REVISÃO DA LITERATURA O trabalho aqui descrito tem que como objetivo apresentar alternativas de processos de obtenção de eteno e propeno, assim como mostrar o panorama atual do mercado e sua projeção. Para que isso fosse possível, várias pesquisas foram realizadas em diversas fontes, tais como: revistas, anuários, anais em congressos da área, seminários, conferências, teses de mestrado e doutorado, entre outros. A revista Petro & Química de 2006 (nº 288 e 289) foi utilizada, sendo citada por apresentar certos estudos relevantes dentro da área do presente trabalho. Além disso, o anuário estatístico de petróleo e gás natural também foi de grande importância. Na literatura também foram encontrados dados da Abiquim, dos anos de 2005 e 2006 muito importantes para execução do presente trabalho. As teses de doutorado de Antunes, A.M.S e Magalhães, M.N também foram ferramentas muito importantes encontradas no estado da arte. Além dessas fontes também foram pesquisadas bases de dados de patente, tanto manualmente através de buscas manuais no INPI, quanto eletronicamente utilizando sites do USPTO ( Espacenet ( Delphion ( e INPI ( Adicionalmente, também foram acessados o science direct (

3 4 o PDPETRO, Campinas, SP e o portal da capes ( br). Além disso, outros sites referentes ao assunto do presente trabalho também foram acessados, tais como o site da Lurgi ( da ANP ( da Petrobrás ( da Gasnet ( da Com Ciência através do site ( e o site do Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada (Cepa), ( Algumas patentes e pedidos de patentes relacionados ao assunto descrito neste presente trabalho foram encontradas no estado da técnica, tais como: WO , WO , PI , EP , US 5,714,662, US 6,534,692 e US 6,740,791. Também foram feitas pesquisas na biblioteca central da UFRJ, na biblioteca do IMA (Instituto de Macromoléculas), na biblioteca da Escola de Química e na biblioteca do Planejamento Energético na Coppe. Em relação às pesquisas de campo também foram feitas buscas no IBP (Instituto Brasileiro do Petróleo), na Petrobrás e na ANP (Agência Nacional do Petróleo). Dentre as muitas pesquisas realizadas, também foram trocados s com alguns professores da própria Universidade Federal do Rio de Janeiro. a 3. METODOLOGIA Esse trabalho foi dividido em duas partes principais: uma referente às tecnologias tradicionais, emergentes e patentes relacionadas à produção de eteno e propeno, onde é mostrado as tecnologias emergentes para a produção de eteno e propeno; os detentores das tecnologias existentes e as patentes relacionadas à produção dos produtos foco do presente estudo. E uma outra parte do traballho referente ao estudo de mercado, onde é focado o mercado das principais matérias-primas: nafta e gás natural e dos principais produtos petroquímicos básicos: eteno e propeno e seus principais derivados, no caso as poliolefinas (polietileno e polipropileno) e resinas termoplásticas, principalmente politereftalato de etila (PET) e policloreto de vinila (PVC) 3.1 Tecnologias tradicionais, emergentes e patentes relacionadas à produção de eteno e propeno Este parte do trabalho descreve as principais tecnologias tradicionais e emergentes de produção de eteno e propeno. Como tecnologias tradicionais, destacam-se os processos de Craqueamento a vapor, conhecido também como Steam Craking e o processo de Craqueamento Catalítico Fluido, também chamado de FCC. Tecnologias emergentes que serão abordadas neste trabalho são: FCC Petroquímico, Methanol to olefins (MTO), acoplamento oxidativo de metano, metátese e Methanol to propylene (MTP) Tecnologias tradicionais Atualmente os dois processos tradicionais de produção de eteno e propeno são: o craqueamento a vapor (Steam Cracker) e o craqueamento catalítico fluido (FCC). O Steam Cracker craqueamento a vapor de hidorcarbonetos é a principal rota para produção de olefinas leves, especialmente eteno. As cargas de alimentação para as unidades de craqueamento a vapor são principalmente a nafta petroquímica, gasóleos e condensados. As reações de craqueamento envolvem a quebra de ligação, e uma substancial quantidade de energia é necessária para conduzir a reação para produção de olefinas. Um típico craqueador de etano tem diversos fornos de pirólise idênticos onde o etano é craqueado com vapor como um diluente. A temperatura de craqueamento está na faixa de 800ºC. O efluente do forno é enviado a um trocador de calor e resfriado por uma corrente de água, onde o vapor é condensado e reciclado para o forno de pirólise. Depois o gás craqueado é tratado para remover gases ácidos. O hidrogênio e metano são separados dos produtos de pirólise no dematanizador. O efluente é então tratado para remover acetileno, e o etileno é separado do etano. A fração de fundo é separada no deetanizador em etano e C 3 +. O etano é então reciclado ao forno de pirólise. Uma planta de olefinas que usa carga líquida, como a nafta, requer um forno adicional de pirólise, um trocador de calor para o efluente e um fracionador primário para separação do óleo combustível. Chauvel, (1994). Já em relação ao FCC (Fluid Catalytc Cracking) pode-se dizer que hoje é um processo largamente difundido em todo o mundo, devido principalmente a dois fatores. O primeiro deles consiste no fato de contribuir eficazmente com a refinaria no sentido de ajustar sua produção às reais necessidades do mercado consumidor local devido à sua grande flexibilidade operacional. O segundo fator que tornou consagrado o processo está ligado ao aspecto econômico. Transformando frações residuais, de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como gasolina, GLP e petroquímicos básicos, eteno e propeno, o craqueamento catalítico aumenta em muito os lucros da refinaria, devido à sua extraordinária rentabilidade. O processo consiste na quebra de moléculas pesadas presentes nos gasóleos e resíduos, por ação de um catalisador, à base de aluminosilicatos, em altas temperaturas. A ruptura das ligações possibilita o aparecimento de moléculas leves, principalmente compostos de 3 a 12 átomos de carbono (propeno, GLP e gasolina), devido à seletividade do catalisador usado. As reações provocam também a formação, em menor escala, de gases leves (C 1 e C 2 ), gasóleos leve e pesado, e coque, o qual se deposita na superfície do catalisador. A deposição de coque provoca a desativação do catalisador, devido à considerável redução da área disponível aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de restaurar-se a atividade, o catalisador inativado pelo coque é continuamente retirado do vaso de reação e enviado a um vaso de regeneração onde, por intermédio de uma injeção de ar e por ação da alta

4 4 o PDPETRO, Campinas, SP temperatura, o coque é queimado, restabelecendo a atividade catalítica. O conjunto reator-regenerador é denominado conversor. Os gases de craqueamento efluentes do reator são encaminhados à seção de fracionamento, onde, por intermédio de uma torre de destilação, se obtêm uma separação primária dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um óleo pesado bastante denso, denominado Resíduo de Craqueamento. Esta corrente também é conhecida como óleo decantado ou óleo clarificado. A fracionadora produz, como corte lateral, um óleo leve de faixa de ebulição semelhante ao diesel conhecido como óleo leve de reciclo (Light Cycle Oil LCO) ou diesel de craqueamento. Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamento e de hidrocarbonetos mais leves que, uma vez resfriada e condensada parcialmente, gera no tambor de acúmulo duas correntes. A corrente gasosa é composta de hidrocarbonetos leves (C 1, C 2, C 3, e C 4 ), enquanto a fração líquida é constituída de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes são enviadas à seção de recuperação de gases. A finalidade da seção de recuperação de gases é, através de operações de compressão, absorção, retificação e destilação em várias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar três frações distintas, o gás Combustível (C 1 e C 2 ), o gás Liquefeito (C 3 e C 4 ) e a nafta de craqueamento (C 5 e C 12 ). As correntes mencionadas anteriormente são enviadas em seguida à seção de tratamento onde, por intermédio de produtos químicos, tais frações têm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos. Os processos utilizados são: Tratamento com di-etanol-amina (DEA) para remoção do H 2 S do Gás Combustível e do Gás Liquefeito, e o Tratamento Cáustico Regenerativo (Merox), que remove mercaptans do GLP e da nafta de craqueamento (gasolina). Após essas operações as frações são destinadas à estocagem. Abadie,(2003) Tecnologias Emergentes Uma das tecnologias emergentes para produção de olefinas são os processos de FCC Petroquímico, nas diferentes versões disponibilizadas pelos licenciadores, nada mais são que sucedâneos do processo convencional de FCC, porém com temperatura de reação e circulação de catalisador muito mais altas. Este par de valores, que configura uma severidade elevada, leva ao craqueamento das frações pesadas e médias, produzindo compostos leves da faixa do Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) e/ou do gás combustível, o que, associado ao uso de baixa pressão e de catalisadores adequados, maximizam o rendimento das olefinas leves. As unidades convencionais de FCC operam com temperaturas de reação entre 490 e 550 C. O aumento da temperatura de reação leva a um aumento significativo no rendimento de coque, que dimensiona o regenerador, do gás combustível e do GLP, que dimensionam o compressor de gás. Já as condições operacionais do FCC Petroquímico são muito mais severas que as de um FCC convencional. A partir de 550 C, a produção de gás inicia uma ascensão exponencial e o GLP aumenta substancialmente por craqueamento da gasolina formada. Em aproximadamente 600 C, iniciase também o craqueamento do GLP formado e o aumento exponencial da produção de eteno. Portanto, a maximização de propeno exige temperaturas de reação entre 560 e 590 C, enquanto a maximização de eteno exige temperaturas de reação ainda mais elevadas, acima de 600 C, Pinho (2005). Em condições normais de operação, o rendimento de eteno é de aproximadamente 0,8%, enquanto em um FCC Petroquímico voltado para eteno este valor pode ser 20 vezes maior, já que a partir de 600 C o rendimento de eteno ascende exponencialmente. Cada um dos principais licenciadores de FCC no mundo (UOP, KBR e Stone & Webster) possui sua própria proposta para um FCC petroquímico. Algumas já estão em fase de comercialização, enquanto outras ainda permanecem em fase piloto ou protótipo. Já em relação ao Brasil, a Petrobrás, através do CENPES, tem buscado constantemente alternativas tecnológicas que propiciam um aumento da oferta de eteno e propeno, consequentemente das poliolefinas commodites (polietileno e polipropileno), sendo a principal delas, a produção a partir do processamento de frações pesadas de petróleo com o uso do coqueamento retardado em conjunto com craqueamento catalítico fluido (FCC), além de modificações operacionais no próprio FCC que visam à maximização da produção de olefinas. Diante deste cenário, vem trabalhando no empreendimento do novo Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ), em parceria com o Grupo Ultra e o BNDES, na implantação de uma nova refinaria denominada Unidade Petroquímica Básica (UPB), onde serão produzidos produtos de primeira geração. Além disso, a refinaria que apresenta um custo de 8,4 bilhões de dólares (sendo 5,2 bilhões de dólares na UPB e 3,2 bilhões de dólares nas dowstream) integrará o Complexo e produzirá insumos petroquímicos visando satisfazer o mercado de termoplásticos a partir de matéria-prima de baixo custo: petróleo pesado nacional do tipo Marlim. A UPB processará bpd de petróleo nacional pesado, produzirá anualmente 1,3 milhões de toneladas de eteno, 900 mil toneladas de propeno, 360 mil toneladas de benzeno e 700 mil toneladas de paraxileno, além de diesel e coque e será a base para o desenvolvimento de empresas de produção de segunda geração como o polietileno, polipropileno, estireno e etileno-glicol, que constitui o COMPERJ, totalizando o investimento em cerca de 8,4 bilhões de dólares. Mainenti et al, (2006). Uma outra tecnologia emergente, mas ainda pouco difundida é o processo de Methanol to Olefins (MTO), que é uma tecnologia de conversão do gás natural em olefinas, conhecida como Gas to Olefins (GTO) e está baseada em um processo de conversão de metanol em olefinas, principalmente eteno e propeno e também o

5 4 o PDPETRO, Campinas, SP buteno, conhecido como Methanol to Olefins (MTO). Como insumo o gás natural é primeiramente convertido em metanol, através da produção dos gases de síntese. No processo MTO, o metanol é convertido de forma controlada em uma peneira molecular sintética porosa composta por óxidos de silicone, alumínio e fósforo. Estes materiais são combinados com outros componentes catalisadores para converter o metanol seletivamente em olefinas leves. Assim, o processo GTO é uma combinação da produção de gás de síntese, produção de metanol e conversão do metanol em olefinas. O processo MTO apresenta uma eficiência global de 80 %, com base no metanol utilizado, e permite uma produção de eteno e propeno em proporções que variam de 0,75:1 a 1,5:1, modificando as condições do reator. Estas características demonstram um processo de elevado rendimento com suficiente flexibilidade para atender às oscilações de demanda do mercado. Petrobrás, (2004) As reações de produção de metanol são exotérmicas e favorecidas a altas pressões. A condição padrão de operação (para sínteses a baixa pressão) é de 50 a 80 bar e temperatura de 210º a 290ºC (reator de entrada/saída), até 7% em mole de metanol na saída do reator de 3,5 a 7% são reciclados para composição, e a conversão de monóxido de carbono para alcançar 90% a 97% depende da qualidade de gás da composição e da velocidade de reciclo.como de costume, a formulação do catalisador é de principal importância. Para reduzir reações paralelas, como por exemplo, metanação, (extremamente exotérmica) e a produção de di-metil éter (DME), etanol, álcoois pesados e cetonas, a temperatura deve ser cuidadosamente controlada e reduzida pela formulação apropriada do catalisador. Atualmente existe uma planta piloto de eteno que converte metanol à olefinas na Noruega e está pronta para comercialização, convertendo metanol em olefinas leves (eteno e propeno). A alimentação é o metano cru (cerca de 20% de água) e a saída é principalmente eteno, propeno, água e buteno. Os três principais fornecedores de processos MTO são UOP/Hydro, Lurgi e Exxon Móbil, com algumas variações entre elas. Por exemplo, o processo de Lurgi produz somente uma olefina a partir do metanol: o propeno, então nomeado methanol-to-propylene (MTP). O processo Methanol to olefins é conhecido, porém ainda não é empregado em escala industrial e as reações químicas que ocorrem ainda não são muito bem compreendidas e vem sendo estudadas até hoje. Em 2006, planejou-se construir uma planta de MTO de escala industrial a ser implantada na Nigéria pela UOP/Hidro e no Iran o processo MTP. A tecnologia MTO é avaliável e aplicável e atualmente existem duas plantas comercias de MTO na Noruega, de propriedade da Lurgi/Statoil e da UOP/Hidro. A planta demonstrativa MTO da UOP/Hydro MTO está processando uma tonelada por dia de metanol de elevada pureza. Além disso, desenvolvimentos estão sendo planejados como a integração de MTO com uma unidade de craqueamento de olefina (projetada por uma subsidiária TOTAL SA), conduzindo para melhorar o rendimento. Certamente, embora as reações de MTO sejam completamente seletivas, subprodutos C4 + (butenos) são produzidos. Alcançar boa avaliação destes subprodutos pode às vezes ser difícil porque os projetos de MTO podem ser instalados em posições remotas. Através da integração do craqueamento de olefina dentro de um complexo MTO, o rendimento total na alimentação ao complexo pode ser extremamente aumentado. O rendimento da alimentação do metanol que forma às olefinas leves (base de carbono) para um complexo de MTO é aumentado com o craqueamento de olefinas, podendo chegar a 90%. Selim, (2005) Em relação ao processo de acoplameno oxidativo de metano, estudos anteriores demonstraram que + catalisadores podem converter metano em mistura de hidrocarbonetos C 2 e óxidos de carbono (CO x ) com mais alta velocidade e seletividade após caminhos de temperatura alta. Mais tarde, estudos identificaram diversos tipos de catalisadores consistindo de promotores básicos de óxidos de metais. Posteriormente, estudos cinéticos sugeriram que radicais metila são gerados nas superfícies. Isso pode ser observado através da reação 1 abaixo: CH 4 + O(s) [ou O -2 (g)] = CH OH (g) [ou O 2 H (s)] (1) Onde, (s) = sítio da superfície Após, ocorre a desorção seguida de recombinação na fase gasosa, conforme ilustrado na reação (2) abaixo:. CH 3 + CH 3 + M = C 2 H 6 + M* (2) Evidências espectroscópicas têm confirmado a presença e a natureza reativa de espécies CH 3 em fase gasosa homogênea e acoplamento oxidativo catalítico de metano. Reações homogêneas de metano são iniciadas pela dissociação térmica ou pela dissociação associada ao oxigênio, conforme as reações 3 e 4, respectivamente. CH 4 = CH 3 + H + (3) CH 4 + O 2 = CH 3 + O 2 H + (4) As velocidades são mais altas para C 2 H 6 do que para CH 4, por causa da mais baixa energia de dissociação de suas ligações C-H. A presença de catalisadores favorece o início da reação com maior rapidez, seletividade e para formação preferencialmente de CO 2 ao invés de CO. No acoplamento oxidativo de metano, a seletividade

6 4 o PDPETRO, Campinas, SP de C 2 decresce quando aumenta a conversão de CH 4, um obstáculo para uso eficiente da conversão química. Selim, (2005). Esta dificuldade inerente na reação de várias espécies estáveis, tais como metano, é aumentada por causa dos produtos intermediários, por exemplo, (C 2 H 6, C 2 H 4, e C 2 H 2 ) e freqüentemente são mais reativos do que reagentes (CH 4 ) e continua a converter produtos termodinamicamente favoráveis. Este efeito termodinâmico da energia de ligação C-H dos produtos intermediários é uma dificuldade em processos catalítico, ou homogêneo. Na cinética química descrita na reação 1, somente espécies CO x são verdadeiramente produtos estáveis que não possuem caminhos de reação avaliáveis. Todas as outras espécies (C 2 H 2, C 2 H 4, C 2 H 6 ) são produtos intermediários que podem reagir promovendo mais espécies estáveis de CO x, através de caminhos de reação não significativamente diferentes daqueles usados na ativação do metano e no qual lideram a formação desses produtos intermediários. O consumo competitivo de produtos C 2 a CO x conduz ao decréscimo na seletividade de C 2. Uma outra tecnologia emergente para a produção de propeno é denominada metátese. A metátese de olefinas foi observada pela primeira vez em 1956 por Eleutério, do Departamento de Petroquímica da DuPont. A passagem de propeno por um catalisador de molibdênio-alumínio fornecia uma mistura de gases composta por etileno e 1-buteno. Resultado semelhante foi obtido por pesquisadores da Standard Oil Co. em Em 1964, pesquisadores da Phillips Petroleum Company buscavam a produção de gasolina de alta octanagem. A intenção era produzir iso-octano através da reação entre iso-butano e 2-buteno, catalisada por hexacarbonilmolibdênio suportado em alumina. Entretanto, esta reação forneceu o 2-penteno e o propeno, em uma reação que recebeu o nome de "desproporcionação de olefinas". Em 1967, pesquisadores da Goodyear Tire and Rubber Company, após um estudo sistemático com compostos insaturados, sugeriram o nome de metátese de olefinas para a nova reação descoberta. No sentido químico, a palavra metátese descreve, por tradução direta do grego "troca de posição", a troca de ligações covalentes entre dois alcenos (ou olefinas) ou entre um alceno e um alcino. Na química de olefinas, ela se refere a uma redistribuição do esqueleto carbônico, no qual ligações duplas carbonocarbono são rearranjadas na presença de um complexo metal-carbeno, representando um método catalítico de quebra e de formação de ligações múltiplas carbono-carbono. Esta reação é conhecida na petroquímica e na química dos polímeros há mais de 40 anos, mas só na década de noventa, com o advento de novos e eficientes catalisadores, desenvolvidos principalmente pelos grupos de pesquisa de Schrock e Grubbs, ela emergiu como uma potente ferramenta na química orgânica acadêmica. E por último, a tecnologia referente ao processo Methanol to propylene (MTP), correspondente a transformação de metanol à propeno (MTP). Lurgi está na posição única para licenciar a tecnologia MTP também combinado com outras tecnologias que são propriedades de Lurgi tais como MegaSyn e MegaMethanol, economizando gastos para o benefício dos clientes. Isto inclui uma linha única de responsabilidade para todo o complexo na base LSTK se especificada. A tecnologia Lurgi de transformação de metanol à propeno (MTP), ilustrado na figura 22, é baseado na combinação eficiente de duas características principais: Sistema de reator em camada fixa selecionado como o mais apropriado sistema de reação de um ponto de vista tecnológico e econômico a respeito desta tarefa específica; Alta seletividade e estabilidade do catalisador de zeólita comercialmente manufaturado. O metanol é cataliticamente convertido em hidrocarbonetos, predominantemente e. não há nenhum produto de eteno e a gasolina, o GLP, o gás combustível e a água são subprodutos. A alimentação do metanol na planta de MTP é convertido primeiramente ao DME e água em um pré-reator de DME. Usando um catalisador altamente seletivo e ativo, o equilíbrio termodinâmico é alcançado, resultando em uma mistura de metanol/água/dme em condições operacionais apropriadas. A velocidade de conversão de metanol ao DME excede a 99%, com propeno sendo o composto essencial. Procedimentos de reação adicionais no reator downstream em condições similares de reação e máximo rendimento de propeno, parâmetros de processo são controlados por feedingminor entre os estágios. A mistura de produto que deixa o sistema de reator está em uma temperatura fria. Isto consiste em produto gasoso, líquido orgânico e água e que precisam ser separados. Depois da compressão do produto gasoso, traços de água, CO 2 e DME são removidos e o gás é processado com rendimento com pureza típica de mais que 97%. Diversas olefinas são recicladas para aumentar o rendimento de propeno. Para evitar a acumulação de materiais inertes no reciclo, uma pequena purga é requerida para olefinas leves e para cortes C 4 /C 5. A água adicional resultante das conversões do metanol também é removida. Essa água pode ser processada para se transformar em água potável. A ocorrência da formação de certo bolo na superfície do catalisador ativo é uma característica crucial e inerente na conversão catalítica das olefinas, devido às reações laterais indesejáveis. A causa da formação do bolo tem um impacto decisivo na combinação do sistema reacional e da seleção catalítica. Embora a operação semi-contínua seja necessária, um ou dois sistemas reacionais estão operando, enquanto o outro ou um terceiro está na regeneração ou no módulo stand-by. Depois do ciclo de aproximadamente horas de operação, o catalisador é regenerado, através da queima desse bolo formado anteriormente, com a mistura de nitrogênio/ar. A regeneração é realizada em temperatura similar à própria reação.

7 4 o PDPETRO, Campinas, SP PATENTES RELACIONADAS ÀS TECNOLOGIAS ATUAIS E TENDÊNCIAS DOS PROCESSOS DE PRODUÇÃO DOS PRINCIPAIS PRODUTOS PETROQUÍMICOS BÁSICOS A pesquisa e o desenvolvimento para a elaboração de novos produtos requerem, na maioria das vezes, grandes investimentos. A proteção desses produtos por meio de uma patente significa prevenir-se de que competidores copiem e vendam esse produto a um preço mais baixo, uma vez que eles não foram onerados com os custos da pesquisa e desenvolvimento do produto. A proteção conferida pela patente é, portanto, um valioso e imprescindível instrumento para que a invenção e a criação industrializável se torne um investimento rentável. A patente é um título de propriedade temporária sobre uma invenção ou modelo de utilidade, outorgada pelo Estado aos inventores ou autores ou outras pessoas físicas ou jurídicas detentoras de direitos sobre a criação. Em contrapartida, o inventor se obriga a revelar detalhadamente todo o conteúdo técnico da matéria protegida pela patente. Pensando nisso, diversos pesquisadores, estudiosos e donos de empresas começaram a patentear as suas inovações. Logo, para exemplificar as novas tecnologias dos processos de produção dos principais produtos petroquímicos básicos têm-se diversos documentos que foram encontrados na literatura patentária, os quais alguns são citados a seguir: O pedido internacional de patente WO depositado em 11/10/02 de titularidade de Exxonmobil Chemical Patents Inc ;intitulada A Method For Producing Olefins From Methanol descreve um método para produção de olefinas, a partir do metanol em um reator, em que o metanol líquido é evaporado e introduzido dentro do reator como metanol gasoso para síntese de olefina A patente depositada no Brasil em 12/01/98, PI , de titularidade de Mobil Oil Corporation (US); intitulada Processo para craqueamento catalítico de fluido descreve um processo e aparelho para craqueamento catalítico de fluido (FCC) de uma carga de hidrocarboneto. A patente depositada na Europa em 25/01/83, EP , de titularidade de Mobil Oil Corporation; intitulada Process for converting methanol into olefins descreve a conversão de metanol à olefinas através da passagem de catalisador zeólita, com zonas alternadas de refrigeração A patente americana US depositada em 09/08/94 de titularidade de Dalian Institute of Chemical Physics; intitulada "Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process descreve um catalisador zeólita ZSM-5 modificado com fósforo.tendências de patenteamento - eteno e propeno Em relação às tendências de patenteamento, a Exxon Móbil é uma das maiores empresas com patentes depositadas no mundo inteiro e a cada ano o número de patentes depositadas aumenta cada vez mais. A cada inovação no processo de produção dos principais produtos petroquímicos básicos, tais como mudança de catalisador para aumentar o rendimento da reação, mudança em determinados parâmetros da reação faz com que novas patentes sejam depositadas. Além da Exxon, a UOP também é considerada uma das maiores empresas depositantes de patentes de produção de olefinas leves em todo mundo. Com isso, a UOP também não fica pra trás no que se refere às novas tecnologias utilizadas para a produção de olefinas leves e de seus derivados, tais como o polietileno e o polipropileno. Siquim, (2004) 5. MERCADO: OFERTA E DEMANDA 5.1 Gás natural Para atender às expectativas de aumento da participação do gás natural na Matriz Energética Brasileira é crucial garantir o abastecimento do mercado interno. A descoberta tardia de reservas em território nacional fez do uso de gás natural uma prática bem recente no Brasil. Somente nos últimos 20 anos, a produção e a oferta interna de gás natural vêm apresentando um crescimento mais significativo, em boa parte, devido à exploração da Bacia de Campos. No entanto, a natureza das reservas nacionais, em geral associadas às de petróleo, foi também um empecilho para que o gás fosse mais aproveitado para o consumo final Com vistas a alterar este quadro histórico desfavorável ao uso do gás natural na matriz energética brasileira, a construção de novos gasodutos durante os anos 90, em especial o Bolívia-Brasil, representou um marco na expansão da oferta de gás natural, proporcionando uma integração dos mercados regionais às áreas de produção, tanto nacionais como internacionais. Adicionalmente, a expansão da rede de abastecimento deve potencializar ainda mais o aproveitamento da crescente produção nacional e o acesso ao gás importado. A oferta de gás natural, no Brasil, se dá, em parte pela produção nacional e, em parte, por importações, principalmente da Bolívia. Que recentemente sofre problemas politicos com o novo governo e vem causando alguns ajustes políticos. A expansão recente da demanda por gás está relacionada ao aumento de reservas disponíveis e da produção, sobretudo próximo aos centros consumidores; aos choques internacionais de preços do petróleo, que viabilizaram economicamente a substituição deste energético por outros alternativos; ao progresso técnico, que aumentou a eficiência da geração elétrica de usinas baseadas no consumo de gás natural; e até os fatores

8 4 o PDPETRO, Campinas, SP ambientais, devido à crescente pressão de governos e consumidores para o uso de energias mais limpas Análise de mercado da nafta 5.2 Nafta O consumo das três centrais petroquímicas (PQU, Braskem e Copesul) gira em torno de 10 milhões de toneladas anuais, com 30 % dessa quantidade sendo suprida por importações. A nafta também é a principal matéria-prima em três regiões produtoras da Ásia, Europa e América Latina. Ao longo dos últimos anos, as refinarias aumentaram muito o volume de petróleo processado e o mercado, da nafta, por exemplo, tem apresentado uma demanda crescente, a diferentes taxas, e atualmente, a produção doméstica desse derivado não é capaz de suprir toda a necessidade do mercado, gerando uma balança deficitária desse produto. Para atender a esse crescimento, a demanda por nafta petroquímica deverá atingir cerca de 9,3 milhões de toneladas e com isso o déficit na oferta interna de nafta em 2015, estimado em 3,4 milhões de toneladas, deverá ser suprido com o aumento de importações e diversificação de fontes de matérias-primas, como por exemplo, o gás natural A oferta de nafta, por sua vez, não deverá sofrer grandes mudanças até Petro&Química, (2006) 5.3 Eteno e polietileno O eteno é o principal insumo para os polietilenos e outros produtos de segunda geração como as resinas termoplásticas e ele é obtido pelo processamento da nafta ou correntes de refinaria nas centrais petroquímicas. Considerando que a demanda de eteno cresça a uma taxa de aproximadamente 10,2 % a.a para um cenário otimista de crescimento do PIB, e de 7,4% para um cenário conservador, uma projeção da demanda e oferta desta olefina pode ser realizada, conforme mostra a figura 1 a seguir: Figura 1: Oferta e demanda de eteno entre os anos de 2010 e 2015 Fonte: Adptado de Petro&Química, (2006) Observa-se que a oferta de eteno permanecerá constante ao longo dos anos, ao contrário da demanda de eteno que tende a crescer, logo esse cenário mostra que haverá um défict na balança comercial desse produto. O cenário para os polietilenos também é promissor, pois o consumo aparente para os polietilenos de alta e de baixa densidade tende aumentar até Propeno e polipropileno O mercado de propeno no Brasil, assim como no resto do mundo, é comandado pela forte demanda por polipropileno. Com maior parque petroquímico da América Latina, o mercado brasileiro prevê o crescimento da demanda de polipropileno (PP) a uma taxa de crescimento de aproximadamente 6,3% a.a considerando um cenário otimista de crescimento do PIB, e de 4,6% considerando um cenário conservador. Esse crescimento dos últimos anos é devido ao fato do polipropileno ser uma resina que apresenta grande versatilidade para inúmeras aplicações, além da eficiência da planta de produção. A demanda do propeno de 4,3 milhões de toneladas será atendida, provavelmente, pela utilização de quantidades maiores de matérias-primas proveniente das refinarias. A figura 2 mostra a oferta e a demanda de propeno de 2010 a 2015, nesse gráfico observa-se que a demanda de propeno está crescendo, mas a oferta continua constante, com isso há um déficit na balança comercial tendo que se buscar novas fontes, assim como na projeção de mercado do eteno

9 4 o PDPETRO, Campinas, SP Resinas termoplásticas Figura 2: Oferta e demanda de eteno entre os anos de 2010 e 2015 Fonte: Adpatado de Petro&Química, (2006) O desenvolvimento mundial e do Brasil tem refletido muito diretamente no consumo de resinas termoplásticas. A taxa de consumo de plásticos no Brasil, em torno de 20 Kg/habitante, está longe dos 100 kg consumidos nos EUA e dos 60 Kg registrados na França; e perde até para países com economias menores, como a Argentina, que é de 30 Kg consumidos por habitante. Neste contexto, muitos na indústria petroquímica enxergam com otimismo o potencial do país. Ainda que não atinja padrões de primeiro mundo, a economia brasileira exigirá alguma resposta do setor nos próximos anos. A demanda por produtos petroquímicos apresenta forte correlação com crescimento ou estagnação da economia, representado usualmente pelo PIB. Dessa forma, as projeções de demanda de resinas termoplasticas são, em grande parte, realizadas tendo por base a expectativa de crescimento do PIB local. Existem diversos estudos em relação ao comportamento de consumo das resinas termoplásticas fabricadas no país e as estimativas são de que o consumo aparente de PVC, assim como de PET aumentará em milhões de toneladas nos próximos anos, Moreira et al (2006). 6. CONCLUSÃO O uso de qualquer uma das matérias-primas mencionadas exigirá que novas unidades (ou as atuais) sejam projetadas ou adaptadas para o processamento delas. Tendo em conta o preço de oportunidade dessas matériasprimas, o ideal seria a construção de instalações flexíveis capazes de aproveitar as flutuações do mercado. Sendo assim, para atender as necessidades futuras de produção de olefinas, o parque petroquímico brasileiro deverá caminhar para a diversificação de suas fontes de matérias-primas, podendo-se prever que as naftas e os condensados de gás natural deverão ser as principais fontes a serem utilizadas. Em suma, com este estudo pôdese perceber a necessidade de investimentos em fontes alternativas de matérias-primas e da implantação de tecnologias emergentes, de forma a agregar valor à indústria petroquímica atendendo as necessidades da demanda de eteno e propeno do nosso país. Além disso, vale ressaltar a importância da contínua parceria dos Centros de Pesquisa e Universidades na busca incessante de novas descobertas e melhorias do nosso cenário econômico e tecnológico de nosso país. 6 REFERÊNCIAS ABADIE, E.,Apostila sobre Processos de Refinação, Petrobrás.RH/UC/DTA, 2003 CHAUVEL,A.;LEFEBVRE,G;CASTEX,L.; Petrochemical process Techinical economic and characteristicssynthesis gás derivatives and major hydrocarbons. Edition Techinip, 2ª Edição, Paris, GOMES, G.; Petroquímica: um setor de capital intensivo. Seminário petroquímica: desafios e oportunidades, BNDES, 2005 MAGALHÃES, M.N., Proposição de análise comparativa no parque de refino brasileiro. Tese de Mestrado. Escola de Química/UFRJ, Rio de Janeiro, 2002 MAINENTI, M.R.M.; PINHO, A.R., KARAM,J.E.C.; RAMOS,J.G.F.; DUBOIS,A.M.; Panorama da Integração-Refino-Petroquímica na Petrobrás. Apresentação Rio Oil & Gás Expo and Conference

10 4 o PDPETRO, Campinas, SP setembro 2006 MOREIRA, F. S., SEIDL, P. R., GUIMARAES, J. O. C.; Fontes de matérias-primas e tecnologia de conversões de frações pesadas para obtenção de petroquímicos. Petro & Química, Edição 288, p , São Paulo, setembro, PETROBRÁS, Plano estratégico Petrobrás Disponível em (2004) capturado em 17/01/2007 PINHO, A. R. E RAMOS, J. G. F., Avanços do FCC petroquímico. In: 6º Encontro Sul-americano de craqueamento Catalítico. Rio Grande do Sul, PETRO & QUÍMICA. Nafta representa 49% da produção de eteno mundial. Edição 289, p.20, São Paulo, outubro, SELIM;N.; TILLMAN;A.M.; Evaluating synthesis gas based biomass to plastics (BTP) technologies. Department of Energy and Environment, Environmental Systems Analysis Division (ESA) Chalmers university of tecnology, SE GOTEBÖRG. Sweden, SIQUIM, F. S., The challenge of improved oil recovery in Brazilian onshore and offsohre fields. Brazil- Canad Heavy Oil Workshop, TAVARES, M. E. E., Análise de refino no Brasil: estado e perspectivas Uma análise cross- section. Tese de doutorado. Programa de Planejmaneto Energético/COPPE/UFRJ. Março, 2005 PAPER TITLE The current economic growth of Brazil points to a considerable increase in the demand for polyolefines, thus demanding an increase in the production of basic petrochemicals, mainly ethene and propene. In view of this situation, there is need to considerably increase the perspectives of investments in petrochemical plants, in technologies used by refineries and in alternative sources of raw material, since the nafta currently produced in Brazil is not enough supply this demand, being necessary import a considerable amount. Due to high costs and short availability of conventional petrochemical raw material, unattractive for investments in the production of basic petrochemical, efforts directed to development of new technologies and new sources of raw material are needed. In this way, the development of such studies enables economically and ecologically the production of basic petrochemical products: ethene and propene. Through market projections presented in this work, it was observed that an increase in the demand of basic petrochemical products will take place, especially regarding ethene and propene, main raw materials for production of polyethylene, polypropylene and thermoplastic resins, having, therefore, the need of installation of new petrochemical plants. Therefore, perspectives of new investments in petrochemical plants and alternatives technologies used by light oil refineries are being also studied. This work has as objective to present alternative production processes of ethene and propene, as well as to show the current market scenario its growth perspectives for nafta and natural gas and for light olefins such as ethene and propene and its derivatives. This study is extremely important for the development and growth of Brazilian petrochemical industry. Keywords: Petroleum, Natural Gas, Petrochemical Naptha, Technological Trends, Market Trends. Os autores são os únicos responsáveis pelo conteúdo deste artigo