PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO POR ELETRÓLISE DA ÁGUA E ENERGIA SOLAR

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1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO POR ELETRÓLISE DA ÁGUA E ENERGIA SOLAR D. D. F. PALHARES, M. S. R. SILVA, L. G. M. VIEIRA e J. J. R. DAMASCENO Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Engenharia Química para contato: luizgustavo@feq.ufu.br RESUMO O hidrogênio é uma fonte de energia sustentável em substituição aos combustíveis fósseis. A produção do hidrogênio por eletrólise da água pode ser integrada com fontes de energias renováveis como a eólica e a solar. Nesse trabalho estudou-se a produção eletrolítica de hidrogênio com energia solar por meio de placas fotovoltaicas. Foi projetado um reator com volume de 670 ml e placa de separação entre os eletrodos. Utilizou-se uma fonte de tensão na faixa de 0-5 V e 0-2,5 A, eletrodos de aço inox 304 e eletrólito NaOH de 4,4 a 5,2 mol/l. A corrente variou linearmente com a tensão aplicada; a vazão de hidrogênio foi diretamente proporcional à potência e o sistema foi menos eficiente para maiores potências devido a perdas na forma de calor. O hidrogênio produzido foi analisado em cromatografia gasosa e apresentou pureza de 97,1 a 99,0 %. Foi estimada uma placa fotovoltaica de potência mínima de 8,75 W p para operação na cidade de Uberlândia-MG na faixa de tensões de 2,0 a 3,5 V. 1. INTRODUÇÃO A exaustão de combustíveis fósseis e a necessidade da diminuição da emissão de gases CO 2 para a atmosfera impulsionam a adoção da economia de hidrogênio, a qual prevê um cenário futuro em que o hidrogênio será produzido por processos limpos e de baixo custo por meio do uso de energias renováveis. Contudo, 96% da produção atual de hidrogênio são feitas por fontes de hidrocarbonetos como o gás natural, petróleo e carvão, o que não é uma maneira sustentável de obtêlo (Hamann et al, 2007; Ursúa et al., 2012). Entre as fontes renováveis para produção de hidrogênio encontram-se os processos biológicos (como a fermentação da biomassa) e processos com água (eletrólise, decomposição térmica e decomposição fotocatalítica). A obtenção do combustível pela água permite a integração com fontes de energia eólica e solar (Ursúa et al., 2012). Na eletrólise da água, as moléculas são separadas nos gases hidrogênio e oxigênio pela passagem de corrente elétrica. A corrente flui entre dois eletrodos separados e imersos num eletrólito para aumentar a condutividade iônica. O processo requer o uso de um diafragma ou separador para

2 evitar a mistura dos gases gerados nos eletrodos (Hamann et al, 2007; Ursúa et al., 2012). A reação de eletrólise global é mostrada na Equação 1: ( ) (1) Nas condições padrão de temperatura e pressão (T = 298,15 K e P = 1 atm), a energia livre de Gibbs para a reação é 237,21 kj/mol, a variação de entropia é 0,1631 kj/mol.k e a variação de entalpia 285,84 kj/mol (Ursúa et al., 2012). Para uma reação de eletrólise a menor tensão necessária é calculada pela Equação 2: (2) Na Equação 2, n é o número de elétrons envolvidos na reação, F é a constante de Faraday (F = ,56 C/mol) e V rev é a tensão reversível. Nas condições padrão, V rev = 1,229 V. Quando uma corrente elétrica é aplicada em um sistema eletroquímico, a tensão resultante na célula é maior do que a tensão reversível devido às resistências do próprio meio. Assim, a tensão total na célula é dada pela soma da tensão reversível com a sobretensão causada pelas perdas ôhmicas; sobretensões de ativação, provenientes da cinética dos eletrodos e, por fim, pelas sobretensões de concentração, ocasionadas pela transferência de massa no sistema na interface dos eletrodos/eletrólitos (Ursúa et al., 2012). A tecnologia de conversão de luz solar em eletricidade, chamada de geração fotovoltaica (FV), teve início há muitos anos atrás com grande impulso na década de 1950 devido ao programa espacial norte-americano. Desde então houve um redução nos custos das células solares e ocorreram avanços com a criação de células FV de baixo custo e com eficiências maiores que 30%. Dentre as aplicações dos sistemas fotovoltaicos destacam-se a iluminação, as comunicações, o bombeamento de água, o carregamento de baterias e a refrigeração de vacinas. Em muitas áreas remotas os sistemas fotovoltaicos autônomos apresentam-se como a única opção de energia viável. Uma das vantagens é que as células solares apresentam pouca (ou nenhuma) poluição relacionada ao seu uso. Além disso, o silício, principal constituinte das células, é abundante na Terra, o que indica não haver preocupações quanto à limitação de recursos (Hinrichs et al., 2010). As células fotovoltaicas de silício possuem individualmente tensões da ordem de 0,5 a 0,8 V. Para melhores resultados, é necessário que elas sejam conectadas em série e/ou paralelo, a depender da tensão e corrente elétrica desejadas, formando-se, assim, os módulos fotovoltaicos (CEPEL/CRESESB, 2014). Diante disso, objetivou-se nesse trabalho estudar a produção de hidrogênio pela eletrólise da água com o uso de placas fotovoltaicas. Assim, foi feito o projeto do reator eletrolítico, testes preliminares com fonte de corrente contínua e foi estimada a placa fotovoltaica ideal para o sistema. 2. METODOLOGIA

3 Para a produção de hidrogênio via eletrólise da água com energia solar foram necessários definir dois pontos principais do sistema: o reator eletrolítico e a placa fotovoltaica. Foi projetado e construído um reator eletrolítico no formato cilíndrico, de material acrílico, com diâmetro interno de 73 mm, altura de 177 mm e volume útil de aproximadamente 670 ml. O sistema contou com placa de separação entre os eletrodos também de acrílico e com comprimento de 135 mm. Foi inserida uma folga de 2 mm nas laterais da placa a partir de 80 mm de comprimento para facilitar o contato iônico entre o cátodo e o ânodo. Os eletrodos adotados foram de aço inox 304, monel 400 e grafite, de diâmetro de 3/8 e comprimento de 135 mm. O eletrólito utilizado foram soluções de hidróxido de sódio (NaOH) com concentrações de 2,0 5,0 mol/l, feitas por meio da dissolução de NaOH micropérolas P.A., marca Synth, pureza de 98,0 % com água purificada por sistema de osmose reversa, modelo OS20 LX, marca Gehaka. O NaOH em solução apresenta alta condutividade elétrica e, comparativamente com o hidróxido de potássio (KOH), que é comumente utilizado na eletrólise da água, possui menores custos. Os ensaios foram realizados a temperatura e pressão ambientes. A Figura 1 mostra um esquema do reator projetado: (a) (b) Figura 1 Desenho esquemático do eletrolisador projetado; (a) vista frontal; (b) vista em perspectiva. Os testes preliminares foram realizados com fonte de corrente contínua, modelo EMG 18135, com faixas operacionais de 0-5 V e 0-2,5 A. Foi utilizado o eletrodo de aço inox e concentrações de NaOH de 4,4, 4,8 e 5,2 mol/l. Esses ensaios permitiram conhecer a curva I-V do eletrolisador projetado e serviram de base para estimar a placa fotovoltaica. Para isso, foram coletados dados de tensão elétrica, corrente elétrica, temperatura e volume de hidrogênio produzido. O volume de hidrogênio foi coletado em uma proveta volumétrica de 250 ml invertida em um béquer com água. Inicialmente a proveta foi preenchida com água e com o avanço da reação o gás empurrava a coluna de líquido, conforme Figura 2.

4 Figura 2 Coleta de H 2 em proveta volumétrica. O béquer contava com um orifício lateral de forma a manter o nível de água sempre constante. Ao final dos ensaios foi medido o volume de gás produzido e a altura de líquido remanescente na proveta, a contar do nível de água no béquer. Pela estática dos fluidos foi calculada a pressão do gás no interior da proveta, considerando-se os pontos 1 e 2 indicados pela Figura 2 como pontos de pressões iguais, e ainda, o ponto 1 com pressão igual à pressão atmosférica. Com os valores de pressão do gás, volume do gás e temperatura foi possível calcular-se a massa de hidrogênio produzido por meio da Equação 3: Na Equação 3, m é a massa de hidrogênio produzido em g, MM é a massa molar de hidrogênio em g/mol, R a constante dos gases ideais (83,14 cm 3.bar.mol -1.K -1 ) e T a temperatura reacional em K. A partir da massa de hidrogênio produzido e do tempo reacional total calculou-se a vazão mássica de hidrogênio. Por fim, foi encontrada a eficiência do eletrolisador, como mostra a Equação 4 (Ahmad, Shenawy, 2006): (3) (4) Na Equação 4, Q é a vazão mássica de hidrogênio em g/s, E é o poder calorífico superior do hidrogênio (141,89 kj/g) e V e I são a tensão (V) e a corrente (A) do sistema, respectivamente. Na coluna de coleta do gás foi realizada a amostragem com seringa e ampolas gasométricas para medida da concentração dos gases produzidos em cromatografia gasosa. Para estimar a placa fotovoltaica foi utilizado o Método do Mês Crítico, que é um método simplificado para cálculo do gerador fotovoltaico. O sistema é projetado para operar no mês de menor incidência solar durante o ano e assume-se que, se ele funcionar bem nesse período, funcionará também no decorrer do ano, produzindo mais energia nos meses que possuam melhores condições meteorológicas (CEPEL/CRESESB, 2014). Assim, a potência do painel fotovoltaico será dada pela Equação 5:

5 Corrente (A) Corrente (A) Corrente (A) ( ) (5) Na Equação 5, P m (W p ) é a potência do painel fotovoltaico; L a energia consumida diariamente (Wh/dia); HSP i são as Horas de Sol Pleno no mês i do ano (reflete o número de horas ao longo do dia em que a irradiância solar permanece constante e igual a 1000 W/m 2 ) e Red 1 e Red 2 são fatores de redução da potência dos módulos, com valores geralmente de 0,75 e 0,9, respectivamente. Além da potência da placa fotovoltaica, outro critério considerado no dimensionamento foi a tensão mínima de operação para que a reação de eletrólise se inicie e a faixa de corrente elétrica desejada para a reação. 3. RESULTADOS Nas Figuras 3, 4, e 5 encontram-se os resultados dos ensaios realizados. 3,00 2,00 1,00 2,00 4,00 6,00 Tensão (V) (a) 3,00 2,00 1,00 2,00 4,00 6,00 Tensão (V) (b) 3,00 2,00 1,00 2,00 4,00 6,00 Tensão (V) (c) Figura 3 Curvas I-V do eletrolisador; (a) C (NaOH) = 4,4 mol/l; (b) C (NaOH) = 4,8 mol/l; (c) C (NaOH) = 5,2 mol/l.

6 Vazão H 2 (ml/min) (a) Vazão H 2 (ml/min) (b) Vazão H 2 (ml/min) (c) Figura 4 Potência em função da vazão de H 2 ; (a) C (NaOH) = 4,4 mol/l; (b) C (NaOH) = 4,8 mol/l; (c) C (NaOH) = 5,2 mol/l η (%) (a) η (%) (b) η (%) (c) Figura 5 Potência em função da eficiência do eletrolisador; (a) C (NaOH) = 4,4 mol/l; (b) C (NaOH) = 4,8 mol/l; (c) C (NaOH) = 5,2 mol/l.

7 Foi feita uma análise de regressão múltipla com o Statistica 7.1 e verificou-se que a tensão influenciou significativamente a eficiência e a vazão volumétrica, contudo o mesmo não ocorreu para a concentração de NaOH. Na faixa de tensões estudadas, observa-se um comportamento linear da corrente elétrica com a tensão aplicada no sistema, o que indica que nessa faixa o eletrolisador comportou-se como um resistor ôhmico. À medida que a potência aumentava, maiores vazões de hidrogênio foram encontradas, pois a reação química foi proporcional à corrente elétrica no sistema. Contudo, o aumento de potência diminuiu a eficiência do reator eletrolítico, indicando que parte da energia elétrica não foi utilizada para promover a reação química, mas sim perdida sob outras formas. No decorrer dos experimentos foi observado que, em potências maiores, a temperatura do eletrólito aumentava mais rapidamente, assim, parte da energia elétrica foi utilizada no aquecimento do sistema. A composição do gás produzido foi analisada em cromatografia gasosa com o modelo GC-17A da Shimadzu e foram verificados os percentuais de hidrogênio e de ar (este como uma mistura de nitrogênio e oxigênio). As amostras apresentaram percentuais de hidrogênio na faixa de 97,1 a 99,0 %. A placa fotovoltaica foi dimensionada para operar na faixa de 2,0 V a 3,5 V, condições em que a máxima potência calculada foi de 4,05 W, aproximadamente. Foram consideradas no dimensionamento 7 h de operação do sistema por dia, o que retorna um valor de carga L = 28,35 Wh/dia. O mês de pior irradiação em Uberlândia-MG é o mês de maio, com valor de HSP 4,8 h/dia. (CEMIG, 2012). Assim, com o uso da Equação 5, encontrou-se o valor de 8,75 Wp de potência mínima para a placa fotovoltaica. 4. CONCLUSÕES Os ensaios preliminares nas tensões de 2,0 a 5,0 V resultaram em média em vazões de H 2 de 0,99 a 20,14 ml/min, potências de 0,23 a 11,98 W e eficiências de 82,61 a 32,07 %, respectivamente. Os valores de pureza de hidrogênio de 97,1 a 99,0 % mostraram que a placa de separação entre os eletrodos foi eficaz mesmo nos experimentos com maiores tensões (e consequentemente maiores correntes elétricas), ainda que nesses casos tenha ocorrido uma maior agitação do sistema devido ao aumento de bolhas de gás promovidas pela reação química. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem CNPq e à FAPEMIG (EV/PCE/ ) pelo apoio financeiro concedido e ao Laboratório de Separação e Energias Renováveis (LASER) da FEQUI/UFU pela infraestrutura disponibilizada. 6. NOMENCLATURA

8 E poder calorífico superior (J/g) F constante de Faraday (C/mol) HSP i Horas de Sol Pleno do mês i (h/dia) I corrente elétrica (A) j densidade de corrente elétrica (A/cm 2 ) L energia consumida diariamente (Wh/dia) m massa de hidrogênio (g) MM massa molar de hidrogênio (g/mol) n número de elétrons envolvidos na reação (-) P gás Pressão do gás (dina/cm 2 ) P m potência do painel fotovoltaico (W p ) Q vazão mássica de hidrogênio (g/s) Q v vazão volumétrica de hidrogênio (ml/min) R constante dos gases ideais (83,14 cm 3.bar.mol -1.K -1 ) Red 1 fator de redução 1 (-) Red 2 fator de redução 2 (-) T temperatura reacional (K) V gás volume do gás produzido (cm 3 ) V tensão elétrica (V) V rev tensão reversível (V) G variação da energia livre de Gibbs (J/mol) η eficiência do eletrolisador (-) 7. REFERÊNCIAS AHMAD, G.E.; EL SHENAWY, E.T. Optimized photovoltaic system for hydrogen production. Renewable Energy, v. 31, p , CEPEL/CRESESB - Centro de Pesquisas de Energia Elétrica/Centro de Referência para Energia Solar e Eólica Sérgio de Salvo Brito. Manual de Engenharia para Sistemas Fotovoltaicos. Rio de Janeiro: CEMIG - Companhia Energética de Minas Gerais. Atlas Solarimétrico de Minas Gerais. Belo Horizonte: Cemig, HAMANN, C. H.; HAMNETT, A.; VIELSTICH, W. Electrochemistry. 2. ed. Weinheim: Editora Wiley-VCH, HINRICHS, R. A.; KLEINBACH, M.; REIS, L. B. Energia e Meio Ambiente. 4. ed. São Paulo: Editora Cengage Learning, TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. Eletroquímica. 2. ed. São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo, URSÚA, A.; GANDÍA, L. M.; SANCHIS, P. Hydrogen Production From Water Electrolysis: Current Status and Future Trends. Proceedings of the IEEE, v. 100, n. 2, p , 2012.