A VERMICOMPOSTAGEM DOS RESÍDUOS SÓLIDOS DE CURTUME. Andrade Bidone Francisco Ricardo(*)

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1 A VERMICOMPOSTAGEM DOS RESÍDUOS SÓLIDOS DE CURTUME Andrade Bidone Francisco Ricardo(*) Professor do Instituto de Pesquisas Hidráulicas - IPH/UFRGS Av.Bento Gonçalves, Caixa Postal Telefone Fax CEP Porto Alegre, RS - Brasil Jurandyr Povinelli Professor da Escola de Engenharia de São Carlos - EESC/USP Av. Dr. Carlos Botelho, 1465 Caixa Postal 359 Telefone Fax CEP São Carlos, SP - Brasil Desenvolveu-se o estudo da vermicompostagem de três tipos de resíduos sólidos de curtume, lodo primário, lodo originado da operação de curtimento ao cromo e raspas, aparas e serragens curtidas ao cromo, classificados como Classe I - Perigosos, pela legislação ambiental brasileira. Após a sua mistura com composto de lixo urbano, os resíduos de curtume foram colocados em um conjunto de sete leiras e inoculados com Eisenia foetida, e acompanhados ao longo de sete meses, em fases distintas de experimentação, através de procedimentos analíticos no substrato bruto, no húmus, no lixiviado e nas minhocas. Os resultados obtidos mostraram que a minhoca não bioacumulou o cromo, mas a sua ingestão determinou efeitos tóxicos nos organismos a partir de concentrações da ordem de mg/kg. O processo proporcionou significativa atenuação do cromo, interferindo significativamente na sua mobilidade. Palabras clave: vermicompostagem, metal pesado, cromo, curtume INTRODUÇÃO A questão da destinação final dos resíduos sólidos efluentes das indústrias de couro tem sido abordada com muita ênfase, no Estado do Rio Grande do Sul. Os padrões de emissão exigidos legalmente pela Fundação Estadual de Proteção Ambiental-FEPAM, estabeleceram níveis de tratamento para esses efluentes, que são controlados através de automonitoramento da própria Fundação. Com isto, o Rio Grande do Sul tem atualmente 85 indústrias de curtume e 27 de acabamento de couro equipadas com estações de tratamento de efluentes e enquadradas na legislação vigente, em dia com a questão ambiental. Entretanto, os administradores dos curtumes notaram que uma série de detalhes concorria para complicar o que parecia resolvido, pelo menos para a maioria. Perceberam agravar-se o acúmulo de lodo residual nas estações, que apesar de ter o seu tratamento exigido formalmente pela Portaria 21/91 da FEPAM, é um problema que foi postergado enquanto as atenções concentravam-se no equacionamento da poluição hídrica. Este aspecto, além de ferir a legislação estadual, leva a infração da Lei 6938 de 31 de agosto de 1981, que dispõe sobre a Política Nacional do Meio Ambiente, seus fins e mecanismos de formulação e aplicação, e dá outras providências, em seu artigo 3, incisos II e III (alíneas c, d, e). Esses resíduos sólidos industriais, além de potencialmente perigosos por conterem elementos tóxicos como o cromo, demandam espaço físico e dispõem de técnicas ainda incipientes para seu tratamento. A partir de meados da década de 1980, no Laboratório de Edafologia da Universidade do Vale dos Sinos - UNISINOS, evoluiu a convicção de que raspas, aparas e lodo de curtume podiam ser transformados em composto orgânico nobre, através da vermicompostagem, que é um tipo de compostagem onde se dá ênfase também às minhocas.

2 Os resultados obtidos até o momento com aparas secas e salgadas de bovinos e caprinos, e aparas e raspas curtidas de bovinos são promissores. Assim, a vermicompostagem de resíduos de curtume vem tomando vulto e tem potencial expressivo de expansão. Para tanto, são indispensáveis estudos e pesquisas que embasem cientificamente essa metodologia de tratamento e subsidiem as respostas aos questionamentos relativamente ao assunto. Esta foi a orientação deste trabalho. MATERIAL E MÉTODOS Montagem das leiras. As leiras de vermicompostagem ficaram constituídas por sete vasos cerâmicos, com um furo ao fundo, altura útil de 0,30 m, e diâmetros inferior e superior de 0,20 m e 0,35 m, respectivamente, montados sobre plataforma de madeira de 0,80 m de altura. Cada leira foi identificada com um número, e teve a seguinte finalidade: Leira 11 - Controle(Vermicompostagem do substrato orgânico); Leiras 21 e 22 - Vermicompostagem de lodo primário + substrato orgânico; Leiras 31 e 32 - Vermicompostagem de raspas, aparas e serragem ao cromo + substrato orgânico; Leiras 41 e 42 - Vermicompostagem de lodo ao cromo + substrato orgânico. Preparo das misturas. As misturas foram preparadas nas seguintes proporções, em peso de substrato orgânico por peso de resíduo de curtume: Leira kg ( Leira de controle, somente substrato orgânico) Leira 21-8,5 kg : 1,7 kg = 5 : 1 Leira 22-4,9 kg : 4,9 kg = 1 : 1 Leira 31-7,5 kg : 1,5 kg = 5 : 1 Leira 32-1,8 kg : 1,8 kg = 1 : 1 Leira 41-8,5 kg : 1,7 kg = 5 : 1 Leira 42-4,9 kg : 4,9 kg = 1 : 1 Inóculo com minhocas e manutenção da umidade das leiras. Após umedecimento, cada leira foi inoculada com 150 minhocas, o que representou uma taxa de aplicação de minhocas/m 2, com um peso vivo de 0,039 kg/leira, resultando um peso médio por minhoca viva de 0,26 g. A umidade das leiras foi mantida com a adição diária de 0,13 l de água bruta por dia e por leira, na primeira fase, e 0,13 l a cada dois dias, na segunda fase. Proteção das leiras. O conjunto de leiras foi coberto com material plástico de sombreamento, utilizando-se para tanto a tela plástica conhecida comercialmente como Sombrit. Sobre a tela, mas na forma de cabana de duas águas e com aproximadamente 0,50 m de altura na parte mais alta, colocou-se lona impermeável para evitar o encharcamento das leiras e decorrente asfixia dos vermes pela retenção do gás carbônico no meio em vermicompostagem. Dispositivo de coleta de lixiviado. O lixiviado das leiras foi coletado através de um tubo plástico flexível e transparente de seis milímetros de diâmetro interno, perfurado na forma de bulbo nos seus primeiros três centímetros. O bulbo, introduzido na camada de areia suporte do fundo das leiras, possibilitou a retirada do líquido dos vasos, que através do tubo, foi encaminhado aos dispositivos plásticos de recepção, cuja capacidade era de cinco litros. Duração das fases de observação e seus objetivos. A primeira fase de observação teve a duração de dois meses (20/01/94 a 20/03/94) e serviu para uma avaliação preliminar da vermicompostagem dos resíduos de curtume misturados com composto de lixo urbano (substrato orgânico). A segunda fase de obervação teve a duração de cinco meses (24/03/94 a 31/08/94), e foi desenvolvida com dois objetivos: a) repetir-se a primeira fase, objetivando comprovar-se os resultados obtidos naquele estágio do estudo, nas leiras 11 (de controle) e 22, 31 e 41, onde o processo aparentemente mostrou-se mais efetivo.

3 Abandonou-se as leiras 32 e 42, onde as altas concentrações de resíduos de curtume pareceram comprometer o processo, e a leira 21, já que as minhocas apresentaram comportamento satisfatório na leira 22. As leiras experimentadas foram observadas por três meses (24/03/94 a 21/06/94); b) em leiras contendo somente compsto (substrato orgânico), inoculou-se 115 minhocas que já haviam participado do processo de vermicompostagem na primeira fase, por um período de dois meses. Pretendeu-se com isto avaliar a retenção ou perda do cromo ingerido/acumulado pelos organismos, e a influência que a ingestão deste elemento exerceu na proliferação, crescimento e peso dos animais. Neste caso, elegeu-se como objeto de estudo, minhocas que vermicompostaram na primeira fase, nas leiras 22, 31 e 41, que passaram a ser identificadas como 22 M, 31 M e 41 M, respectivamente. As leiras foram observadas por cinco meses (24/03/94 a 31/08/94). Procedimento analítico. A água bruta de rega foi analisada mensalmente, em termos de cromo total e ph. Nas misturas apostas nas leiras ao início de cada fase experimenta, e a cada 30 dias durante a vermicompostagem, foram coletadas amostras do material em processamento, determinando-se o ph (método do potenciômetro) e a concentração de cromo total (após a digestão com ácido nítrico/percloórico e análise do extrato por espectrofotometria de absorção atômica). Para a verificação de cromo total nas minhocas, foram mortos por asfixia em alcool 30 vermes de cada leira, antes do início e após a vermicompostagem dos resíduos. Após secagem a o C e maceração e homogeneização do material seco, amostras provenientes de cada leira foram analisadas de acordo com a metodologia já descrita para o cromo total. O lixiviado foi analisado em termos de cromo total, ph e condutividade (condutivímetro de leitura direta). As análises foram realizadas de acordo com APHA (1989) e TEDESCO et al.(1985). RESULTADOS E DISCUSSÃO Duração das fases de vermicompostagem. Conforme LONGO (1992), um período de 50 dias, as vezes um pouco mais, é suficiente para o obtenção de húmus de primeira qualidade. Segundo CETESB (s.d.), períodos de 60 dias possibilitam a obtenção de um húmus de excepcionais características para aplicação na agricultura. Materiais difíceis de degradar, como é o caso de pele curtida ao cromo, podem exigir mais tempo de processamento (KNAPPER, 1992). Fixou-se, assim, um período de 60 dias para a primeira fase de observação e de 90 dias para a segunda. Na primeira fase, não se verificou nenhum fato que conferisse anormalidade ao desenvolvimento do processo. Já, na segunda fase, o período de 90 dias mostrou-se excessivamente longo para a taxa de minhocas aplicada, com a fuga de alguns espécimes em praticamente todas as leiras, nos 20 dias finais da vermicompostagem. A adição corretiva de 2,0 kg de substrato orgânico em cada leira, interrompeu o processo de fuga, e foi possível o término desta etapa sem que se notasse outros aspectos que merecessem destaque. É de se esperar que o período ótimo de processamento para misturas com características similares às das vermicompostadas, seja de 45 a 60 dias, para a região de São Carlos/São Paulo, onde foi realizado o estudo. As observações mostraram também que a taxa de aplicação de minhocas/m 2, maior que a recomendada de minhocas/m 2 (CETESB, s.d.), pode ter sido a determinante das fugas verificadas na segunda fase. Isto sugere que, para as condições estabelecidas na experimentação, a taxa ótima deva situar-se entre e minhocas/m 2. Água bruta de rega. As análises realizadas com a água bruta de rega, mostraram que na primeira e segunda fases o ph situou-se entre 5,6 e 6,1. Em nenhum dos procedimentos analíticos foram detectadas concentrações de cromo total, ainda que em traços. ph no húmus. Na primeira fase de observação, verificou-se significativo aumento de ph em todas as leiras, do início para o final da vermicompostagem. Já, na segunda fase, o ph de todas as leiras mostrou-se mais elevado ao início do que ao final do processamento. Isto provavelmente deveu-se ao adiantado estado de humificação do composto orgânico utilizado nas misturas, que por ter ficado estocado por período de 60

4 dias antes de ser incorporado aos resíduos e vermicompostado, pode ter perdido bases que a ele conferiam caráter alcalino. A tabela 1 mostra os resultados obtidos para o ph do húmus. Tabela 1 - Valores de ph 11 8,6 8,6 9,6 9,5 8,5 8,2 8,3 21 8,3 7,9 8, ,0 7,7 8,3 7,9 7,6 7,4 7,9 31 7,5 7,5 8,6 8,1 7,5 7,6 7,0 32 5,4 6,7 7, ,5 7,7 8,7 8,7-7,6 7,5 7,4 42 7, (2) Material na umidade natural Cromo total no húmus. Na primeira e na segunda fases, finalizado o processo verificou-se a redução das concentrações em todas as leiras, embora não numa mesma constância (tabela 2). O ph das leiras ao final das fases(tabela 1), é um indício forte de que houve precipitação de cromo, como hidróxido, nas próprias leiras. A alto ph, até próximo de 9,0, de acordo com CETESB (1985) tem-se o ponto ótimo de precipitação do cromo trivalente, na forma de Cr(OH) 3, o que também é referido por POVINELLI (1987); e, o cromo utilizado nas operações do curtume que cedeu o material para a pesquisa, é o trivalente, Cr 2 O 3. Como se dispunha de drenos, envoltos em camada de areia de aproximadamente 5 cm ao nível do fundo dos vasos, é presumível que significativa parcela não quantificada tenha ficado retida sobre esta camada e nos seus interstícios. O pequeno aumento de concentração na leira 11 de controle, na segunda fase, pode ter sido devido a alteração na sistemática de rega, que nesta fase passou a ser de 0,13 l a cada dois dias, por leira. Como a partir dos 30 dias de processo não houve formação de lixiviado, é presumível que o cromo precipitado tenha ficado retido pela base em areia das leiras. Estas considerações explicam de certa forma o abrandamento verificado nas concentrações de cromo. No entanto, é necessário lembrar que o elemento é conservativo, e afora as parcelas retiradas pelas minhocas, lixiviado e perdas não quantificadas, com certeza o restante só poderia encontrar-se no húmus. A grande questão é como ele se apresentou neste húmus, e quão efetivo este foi no seu aprisionamento. Tabela 2 - Valores de cromo total (mg/kg) (2) Base seca ºC Cromo total nas minhocas. Na primeira fase, verificou-se que aumentou a concentração de cromo nas minhocas, a medida que este teve aumentada a sua participação em peso nas misturas. É interessante notar, no entanto, que na leira 32 as minhocas foram mais refratárias à mistura, já que a concentração de cromo que apresentaram, mg/kg, é significativamente menor que a encontrada no húmus, mg/kg. É um indício de que estes vermes podem ser seletivos em sua dieta alimentar, e tenham recusado a mistura rica em serragem de couro curtido. A segunda fase adquiriu um contorno especial, já que além de repetir-se as leiras 11 de controle, 22, 31 e 41, sendo as três últimas as que ofereceram aparentemente melhores resultados na primeira fase, realizou-se um inóculo em novas leiras com minhocas que vermicompostaram na primeira fase, só que em uma dieta composta apenas por substrato orgânico (livre, portanto, do cromo). Os resultados obtidos nas leiras repetidas, ratificaram os da fase anterior (tabela 3); mas, os das leiras apenas com substratoo orgânico, foram surpreendentes. De concentrações de 8.391

5 mg/kg, mg/kg e mg/kg, ocorridas ao final da primeira fase, as minhocas apresentaram 338 mg/kg, 55 mg/kg e 126 mg/kg, nas leiras 22 M, 31 M e 41 M, respectivamente, ao final de 90 dias; e, ao final de 150 dias, 24 mg/kg, 35 mg/kg e 24 mg/kg, respectivamente (tabela 4). Significa que, embora ingerido, o cromo detectado em um determinado momento da experimentação, estava localizado fundamentalmente no tubo digestivo das minhocas e foi excretado pelas mesmas, a medida que a sua dieta passou a ser apenas substrato orgânico. Esta última conclusão é extremamente relevante, já que as minhocas ingeriram material conservativo, inorgânico, e o excretaram como coprólito, misturado com matéria orgânica, complexado e adsorvido pela massa húmica, Com base nestes resultados, pode-se afirmar a vermicompostagem é um processo rápido que pode ser utilizado efetivamente na atenuação do metal cromo, na forma trivalente, proveniente de indústrias curtumeiras. A figura 1 mostra graficamente os resultados obtidos. Tabela 3 - Valores de cromo total (mg/kg) (2) Base seca ºC Tabela 4 - Valores de cromo total (mg/kg) Leiras Minhocas do final da primeira fase, inoculadas somente em composto orgânico Dias 0(24/03/94) (21/06/94) 120(31/08/94) 22M M M (1) Base seca ºC Concentração Crt (mg/kg) Inicio vermicomp. res. de curtume Final vermicomp. res. de curtume Inóculo em substrato orgânico. Final vermicomp. substrato orgânico. Leiras leira 22M leira 31M leira 41 M 0 20/01/94 21/03/94 21/06/94 31/08/94 24/03/94 Datas Figura 1 - Concentração de cromo total nas minhocas

6 ph do lixiviado. Os valores verificados em ambas as fases (tabela 5) mostraram o aumento expressivo de ph no líxiviado. Isto pode ter sido devido à lavagem de sais solúveis de metais alcalinos terrosos pela água de rega, conferindo alcalinidade ao líquido coletado. Ao mesmo tempo, os recipientes plásticos de coleta eram transparentes e não completamente vedados, o que permitia a penetração da radiação solar e do oxigênio para seu interior; o elevado tempo de detenção, 30 dias entre coletas, permitiu a floração de algas e a degradação de orgânicos, o que também explica o aumento do ph. Tabela 5 - Valores de ph 11 4,7 8,1 9,1 6,8 9,1 Ai (2) Ai 21 7,9 7,2 9,4 -, ,8 6,8 9,9 7,8 7,3 Ai Ai 31 4,7 6,8 9,2 6,3 9,7 Ai Ai 32 4,5 6,2 8, ,7 7,3 8,7 7,3 7,0 Ai Ai 42 3, (2) Ai = amostra insuficiente Cromo total no lixiviado. O alto ph do lixiviado observado na primeira fase (tabela 5), pode ter determinado a precipitação do cromo solúvel nos recipientes de coleta do lixiviado; a camada de sedimento que se depositava ao fundo destes, pode ter mascarado os resultados encontrados. No entanto, a homogeneização dos líquido/precipitado, dada a turbidez remanescente, não permitia a leitura direta da mistura no espectrofotômetro, exigindo inclusive filtração prévia, o que pode ter retido hidróxidos metálicos, perdendo-se a possibilidade de quantificar com precisão a quantidade de cromo lixiviada. Idealmente, derver-se-ia ter procedido nova digestão do sedimento, e realizado nova análise no extrato. Os resultados encontrados no estudo, expressos em carga, são os constantes da tabela 6. A figura 2 mostra graficamente os resultados observados na primeira fase. Tabela 6 - Valores de cromo total (mg) 11 0,10 0,05 0,01 0,15 0,08 0,002 < 0, ,11 1,38 0, ,50 1,58 1,01 1,60 0,06 0,004 < 0, ,29 1,03 0,15 1,29 0,26 0,004 0, ,60 1,60 0, ,50 1,03 0,43 0,57 0,13 0,003 0, ,25 0,28 0,

7 50 leira leira 22 Carga de Cr (mg) leira 42 leira 41 Leiras leira leira 31 5 leira Dias Figura 2 - Carga de cromo observada no lixiviado na primeira fase Condutividade no lixiviado. Verificou-se a ocorrência de elevados valores de condutividade, em todas as coletas realizadas, indício inequívoco da existência no meio em vermicompostagem de significativas concentrações de sais solúveis. Este resultado era esperado, já que do processo industrial e da sistemática de tratamento de efluentes líquidos, resultam nos lodos cloretos, sulfatos e outros sais inorgânicos solúveis em água. É interessante notar, entretanto, que de coleta para coleta, veio ocorrendo o decréscimo dos valores, o que de certa forma se explica pela redução de sais solúveis na instância das leiras.os resultados encontrados (tabela 7) mostram de forma clara que ocorreram elevadas concentrações de sais dissolvidos nos lixiviados. É provável que tais concentrações tenham contribuído para os aumentos de ph ocorridos, pela presença de sais solúveis de metais alcalino-terrosos oriundos do processamento industrial. Finalmente, ficou comprovado pela observação dos valores de condutividade obtidos, que a sistemática de rega influiu no processo, podendo ser responsabilizada em parte pela retirada de nutrientes do húmus. Tabela 7 - Valores de condutividade (µmho/cm) Ai (2) Ai Ai Ai Ai Ai Ai Ai (2) Ai = amostra insuficiente Toxicidade. Durante o desenvolvimento das várias etapas que caracterizaram a pesquisa, foi acompanhado o comportamento das minhocas frente à misturas com diferentes concentrações de cromo. O efeito do elemento sobre os vermes se fez notar de forma conclusiva, na primeira fase, na leira 42 (tabela 8), quando a relação substrato orgânico/lodo ao cromo foi de 1:1, ou de 4,9 kg de substrato para 4,9 kg de lodo ao cromo (seco). As características do efeito foram impressionantes: 15 minutos após a colocação das minhocas na leira, todos os 150 indivíduos estavam mortos, com indícios de perda abrupta e pesada de líquido, sugerindo uma desidratação quase que instantânea. A concentração de cromo total resultante na mistura da leira 42, foi de mg/kg, contra mg/kg na leira 41, onde a relação substrato orgânico/lodo ao cromo foi de 5:1, com 8,5 kg de substrato para 1,7 kg de lodo ao cromo (seco). De pronto, é razoável admitir que o cromo (no caso, é o trivalente), codisposto com material orgânico

8 proveniente de lixo urbano, em concentrações que excedam mg/kg, afeta o comportamento biológico da Eisenia foetida, levando-a à morte quando é atingido o valor de mg/kg. Os resultados apresentados na tabela 8 e na figura 3, mostram que relativamente às demais leiras, ou às mais favoráveis, houve, já com concentração de mg/kg, perda de rendimento na proliferação de casulos e indivíduos jovens, e de peso, sugerindo que as concentrações satisfatórias para a vermicompostagem de resíduos semelhantes, devam situar-se em patamares menores, talvez não excedendo mg/kg de no que se refere a cromo. No caso presente, isto representaria uma relação da ordem de 10:1 substrato orgânico/lodo ao cromo. A observação das tabelas mencionadas sugere que isto valeria para as misturas com raspas, aparas e serragem ao cromo, onde a leira 32 apresentou mg/kg de cromo total na mistura, com prejuízo definitivo no rendimento prolífico e no peso dos animais. No entanto, neste caso cabe ressalvar que a razão maior de prejuízo para os vermes, pode ter sido a difícil biodegradabilidade dos resíduos e não propriamente à concentração do elemento. Tabela 8 - População de minhocas em números absolutos Leiras Primeira fase (dias) 0(20/01/94) 60 Adultos Casulos Jovens Adultos Total (1) (1) As 150 minhocas utilizadas no inóculo estavam todas mortas, 15 minutos após sua colocação na leira (2) Considerou-se que cada casulo representava potencialmente duas minhocas ( KNAPPER, 1984) No caso em estudo, verifica-se que a leira 42 (tabela 8) foi a que apresentou no seu lixiviado, logo após o encharcamento anterior ao inóculo, a maior condutividade, µmho/cm, indício inequívoco da existência de grandes concentrações de sais solúveis na leira. É provável então que esta circunstância tenha sido decisiva na desidratação das minhocas, e consequentemente da sua morte rápida. 250 Nº ABSOLUTO DE MINHOCAS (INDIVÍDUOS) / / / 42 LEIRAS Figura 3 - N o absoluto de minhocas observado ao final da primeira fase CONCLUSÕES Os resultados obtidos no trabalho mostraram que é viável a vermicompostagem dos resíduos sólidos de curtume codispostos com substrato orgânico (composto de lixo urbano), embora as raspas, aparas e serragens curtidas ao cromo tenham se mostrado resistentes ao processo. O húmus mostrou grande eficiência na atenuação cromo, embora o meio filtrante do fundo das leiras pareça ter contribuído para esta

9 atenuação. O efeito tóxico do cromo nasminhocas fez-se sentir a partir de misturas com concentrações do metal entre e mg/kg. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Lixo: um problema sem solução? Só depende de você! Novo Horizonte, CETESB, s.d., 17 p. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Encapsulamento de resíduos industriais. São Paulo, CETESB, p. KNAPPER, C. Cascas de nozes são transformadas em adubos. Informativo Unisinos, São Leopoldo, n. 56, p. 21, set., KNAPPER, C. A criação de minhocas em viveiros. Estudos Leopoldenses, São Leopoldo, UNISINOS, n. 78, p , LONGO, A. D. Minhoca: de fertilizadora do solo a fonte alimentar. São Paulo, Ícone, 1992, 79 p. POVINELLI, J. Ação dos metais pesados nos processos biológicos de tratamento de águas residuárias. São Carlos. SHS-EESC, p. Tese (Livre Docência em Hidráulica e Saneamento) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER (1989). 14 ed., Washington, APHA-AWWA-WPCF, 1193 p. TEDESCO, M.J.; VOLKEISS, S.J.; BOHNEM, H Análises de solos, plantas e outros materiais. Porto Alegre, UFRGS, Fac. de Agron., Depto. Solos, UFRGS. 188p. (Boletim Técnico, 5).