CARACTERIZAÇÃO DE PSEUDOELETRODOS DE Pt, Ag E Au COMO REFERÊNCIA NA MEDIÇÃO DE ph UTILIZANDO ISFETs

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1 CARACTERIZAÇÃO DE PSEUDOELETRODOS DE Pt, Ag E Au COMO REFERÊNCIA NA MEDIÇÃO DE ph UTILIZANDO ISFETs R. Scaff, S. G. dos Santos Filho e M. B. A. Fontes Universidade de São Paulo, LSI / PSI / EPUSP Av. Prof. Luciano Gualberto,158 trav São Paulo, SP robsonscaff@yahoo.com.br 1. Introdução Atualmente, o estudo e o desenvolvimento de sensores químicos tem se intensificado visando miniaturização e diversas aplicações nos campos industrial, ambiental e biomédico [1-4]. O transistor de efeito de campo sensível a íons ou ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor), inventado por Bergveld em 1970 [5], é o mais investigado sensor químico baseado em MOSFET e permite medir o ph de um dado eletrólito. A sensibilidade de um ISFET (em mv/ph) varia de acordo com o material da camada sensível do mesmo. A variação da tensão de limiar (V T ) costuma ser linear com o logaritmo da concentração de íons do eletrólito (ph) a ser analisado. Este comportamento é chamado de Resposta de Nernst [6]. De acordo com a literatura [7], o valor de sensibilidade ideal é de 59,15 mv/ph a 25ºC. Com base nisso, Matso, Bousse e seus grupos de pesquisa determinaram, a partir de outros trabalhos, a sensibilidade máxima atingida por cada um dos principais materiais empregados em ISFETs, obtendo o resultado de mv/ph para SiO 2 /Si 3 N 4 [8-10]. A equação (1) a seguir mostra a dependência direta da tensão de limiar (V T ) com o potencial do eletrodo de referência E ref. QSi max QSS VT = Eref ψ + χ sol Φ Si φ F (1) Cox COx onde E ref é a queda de potencial no eletrodo de referência, ψ é o potencial na interface dielétrico eletrólito, χ sol é o potencial superficial dipolar da solução, Φ Si é a função trabalho do Si, Q simax é a carga de depleção máxima no silício, C ox é a capacitância do óxido, φ F é o potencial de Fermi e Q SS é a carga efetiva no óxido de porta. Neste trabalho foram empregados pseudoeletrodos de Pt, Ag e Au como referência na medição de ph através de ISFETs. Foram empregados ISFETs com estrutura Si/SiO 2 /Si 3 N 4 [1], fornecidos pelo Centro Nacional de Microeletrônica (CNM), para medições de ph utilizando pseudoeletrodos de Pt, Ag e Au. A utilização de pseudoeletrodos permite grau de complexidade reduzido na integração do ISFET dentro de uma mesma pastilha de circuito integrado. 2. Procedimentos Experimentais Foram empregados ISFETs com estrutura Si / SiO 2 (78nm) / Si 3 N 4 (100nm), comprimento de porta L = 10μm e largura de porta W = 500μm cuja vista em corte está mostrada na figura 1. Figura 1 Vista em corte do ISFET fornecido pelo CNM. Foram utilizados três ISFETs fornecidos pelo CNM (Centro Nacional de Microeletrônica, Bellaterra, Barcelona, Espanha). Estes ISFETs (131, 150 e 151) possuem membrana sensível de SiO 2 /Si 3 N 4. As medidas foram feitas através do equipamento HP 4156C como analisador e extrator de parâmetros. O objetivo foi extrair as curvas I DS x V GS do ISFET para diferentes eletrólitos comerciais com phs conhecidos variando de 1 a 10. A Figura 2 mostra a montagem elétrica empregada para polarizar o ISFET juntamente com um eletrodo de referência 245

2 padrão de Ag/AgCl imerso em eletrólito de forma a permitir um potencial fixo que apresentasse estabilidade, reprodutibilidade, e reversibilidades termodinâmica e química. Figura 2 Montagem elétrica do ISFET juntamente com um eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl. A tensão entre fonte e dreno V DS foi mantida em um valor constante, enquanto que a tensão de porta V GS foi variada. No presente trabalho, a tensão V GS variou tipicamente de -1V a +2V para valores fixos de V DS de 0,1V e 0,2V. Nestas medições, foram mantidas constantes, a temperatura e a distância entre o eletrodo de referência e o ISFET de forma a evitar variações na tensão de limiar V T do ISFET. A temperatura foi mantida fixa em 27ºC em um ambiente com umidade relativa de 40%. A distância entre o eletrodo de referência e o ISFET foi mantida 5cm para todas as medidas. O procedimento de enxágüe dos dispositivos a cada troca de eletrólito foi devidamente controlado com o intuito de evitar o efeito de memória. Para cada troca de eletrólito, o ISFET e o eletrodo de referência passaram por um enxágüe com uma solução de ph = Resultados e Discussão A Figura 3 mostra o comportamento da sensibilidade para um eletrodo de referência comercial de Ag/AgCl. A Figura 4 mostra a curva I DS x V GS para V DS = 0,1V do ISFET 131 com pseudoeletrodo de Pt. Figura 3 Curva de sensibilidade em função do ph para um eletrodo de referência comercial de Ag/AgCl. Figura 4 Curva I DS x V GS com V DS = 0,1V para o ISFET 131 e pseudoeletrodo de Pt. Analisando o gráfico da Figura 4, observamos uma resposta apreciável para as soluções de ph = 1, ph = 2 e ph = 3. A sensibilidade para as soluções de ph = 3 e ph = 4 mostrou-se maior que as demais. E por fim, do ph = 4 em diante, não se observou resposta apreciável entre as soluções, isto é, as curvas ficaram sobrepostas independentemente da solução medida. Nesse caso, as curvas foram bem semelhantes apresentando pouquíssima variação entre si. Portanto, o pseudoeletrodo de Pt se mostrou sensível em região ácida (de ph = 1 até ph = 3) com uma maior sensibilidade do ph = 3 até o ph = 4. Na Figura 5 a seguir, é apresentado o gráfico de sensibilidade dos ISFETs em região ácida com V DS = 0,1V para o pseudoeletrodo de Pt. 246

3 mostrou maior. Para ph superior a 4, não se observou uma resposta considerável, isto é, as curvas tendem a sobreporem-se. Figura 5 Curva da sensibilidade típica em função do ph com V DS = 0,1V para o pseudoeletrodo de Pt em região ácida. Na Figura 5 observa-se que a sensibilidade tende a se manter em patamar para phs na faixa de 1,5 e 2,5. Na seqüência, o ph salta para ph = 2,5 e chega a um máximo em ph = 3,5 (para cerca de 84mV/pH), decaindo daí em diante. A Tabela 1, mostra a média de sensibilidade em região ácida para todos os ISFETs com V DS = 0,1V e V DS = 0,2V para o pseudoeletrodo de Pt nas amostras 131, 150 e 151, respectivamente. Tabela 1 Sensibilidade em região ácida com todas as condições de V DS para todos os ISFETs com pseudoeletrodo de Pt. Figura 6 Curva I DS x V GS com V DS = 0,1V para o ISFET 131 e pseudoeletrodo de Ag. Na Figura 7, é apresentado o gráfico de sensibilidade dos ISFETs com V DS = 0,1V para o pseudoeletrodo de Ag. Da Tabela 1, podemos observar que a sensibilidade é razoavelmente estável para ph na faixa de 3 a 4 (< 14%). Assim como para o caso da Pt, tomamos como base a curva I DS x V GS para V DS = 0,1V para o ISFET 131, desta vez para o pseudoeletrodo de Ag, Figura 6. A Figura 6 mostra a curva I DS x V GS para V DS = 0,1V do ISFET 131 na qual observamos uma boa resposta para ph na faixa de 1 a 3, maior do que a observada para o caso do pseudoeletrodo de Pt. A resposta para ph na faixa de 3 a 4 se Figura 7 Curva de sensibilidade em função do ph com V DS = 0,1V para o pseudoeletrodo de Ag. Neste caso (Figura 7), a sensibilidade se mantém quase que a mesma para ph ácido (aproximadamente 87mV/pH em média considerando a faixa de ph entre 1,5 e 2,5) e aumenta consideravelmente para ph na faixa de 2,5 a 3.5 (cerca de 184mV/pH), mostrando decaimento a partir deste ponto. A Tabela 2, mostra a média de sensibilidade em região ácida para todos os ISFETs com V DS = 0,1V e V DS = 0,2V para o pseudoeletrodo de Ag. 247

4 Tabela 2 Sensibilidade em região ácida para V DS = 0,1 e 0,2 V dos ISFETs 131, 150 w 151 com pseudoeletrodo Ag. variação de ph ao longo de toda a região de análise (com uma sensibilidade de aproximadamente 34mV/pH), sendo ligeiramente inferior àquela verificada para um eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl. Da Tabela 2, observa-se excelente estabilidade da sensibilidade ( 83mV/pH) para ph na faixa de 1 a 3 com erro menor do que 6%. A Figura 8 a seguir apresenta a curva I DS x V GS para V DS = 0,1V do ISFET 131 com pseudoeletrodo de Au. Figura 9 Curva de sensibilidade V T x ph com V DS = 0,1V para o pseudoeletrodo de Au. A Tabela 3, mostra a média de sensibilidade para todos os ISFETs com V DS = 0,1V e V DS = 0,2V para o pseudoeletrodo de Au. Tabela 3 Sensibilidade calculada para V DS = 0,1 e 0,2V dos ISFETs 131, 150 e 151 com pseudoeletrodo de Au. Figura 8 Curva I DS x V GS para V DS = 0,1V do ISFET 131 com pseudoeletrodo de Au. De acordo com a curva mostrada, pudemos ver que o pseudoeletrodo de Au teve um comportamento semelhante a um eletrodo de referência padrão de Ag/AgCl, porém com menos resposta. As curvas referentes a cada ph ficaram razoavelmente eqüidistantes entre si. Portanto, o pseudoeletrodo de Au se mostrou sensível ao longo de toda a região de análise (ph = 1 a ph = 10) com uma menor sensibilidade geral se comparado com o eletrodo de referência comercial de Ag/AgCl. A Figura 9 a seguir mostra o gráfico de sensibilidade dos ISFETs com V DS = 0,1V para o pseudoeletrodo de Au. Através do gráfico, observamos que a variação da tensão de limiar se mantém linear com a 4. Conclusões Os pseudoeletrodos podem ser utilizados em substituição aos eletrodos de referência comerciais pela sua maior compatibilidade na integração em CIs. Pudemos observar que os pseudoeletrodos de Pt e Ag se mostraram adequados se utilizados numa faixa de trabalho de ph ácido (1,5 a 2,5), com 248

5 sensilibidade de (30 ± 8) mv/ph para Pt e sensilibidade de (83 ± 3) mv/ph para Ag. O pseudoeletrodo de Au manteve o mesmo comportamento linear observado para um eletrodo de referência comercial ao longo de toda a faixa de ph estudada (1 a 10), porém com uma sensibilidade um pouco inferior de (33 ± 1,4) mv/ph. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNM (Centro Nacional de Microeletrónica, Bellatera, Barcelona, España) pelo fornecimento dos dispositivos ISFETs. Bibliografia [1] BOYER, P. T. et al. Modelling of urea- EnFETs for haemodialysis applications. Sensors and Actuators, [2] OELSSNER, W. Et al. Encapsulation of ISFET sensor chips. Sensors and Actuators, [3] MORENO, L. Et al. Multi-sensor array used as an electronic tongue for mineral water analysis. Sensors and Actuators, [4] PREMANODE, B.; TOUMAZOU, C. A novel, low power biosensor for real time monitoring of creatinineand urea in peritoneal dialysis. Sensors and Actuators, [5] BERGVELD, P. Thirty years of isfetology. Sensors and Actuators, [6] TERAO, A.; FLANDRE, D.; TAMAYO, E. L.; WIELE, F. V. Measurement of threshold voltages of Thin-Film Accumulation-Mode SOI MOSFETs. IEEE Electron Device Letters, [7] CHOU, J.; WENG, C.; TSAI, H. Study on the temperature effects of Al 2 O 3 gate ph- ISFET. Sensors and Actuators, [8] MATSO, T.; ESASHI, M. Method of ISFET fabrication. Sensors and Actuators, [9] BOUSSE, L.; VAN DER VLEKKERT, H. H.; DE ROOIJ, N. F. Hysteresis in Al 2 O 3 - gate ISFETs. Sensors and Actuators, [10] BOUSSE, L.; MOSTARSHED, S. Comparison of the hysteresis of Ta 2 O 5 and Si 3 N 4 ph-sensing insulator. Sensors and Actuators,