Curso Anual de Química Físico-Química Volume 01 Prof. Alexandre Oliveira

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1 Curso Anual de Química Físico-Química Volume 01 Prof. Alexandre Oliveira Assunto Página Módulo 01 Estudo das Soluções 03 Módulo 02 Unidades de Concentração das Soluções 49 Módulo 03 Diluição de Soluções e Misturas de Soluções 63 Módulo 04 Propriedades Coligativas das Soluções 77 Módulo 05 Termoquímica 115 Módulo 06 Termodinâmica 155 Módulo 07 Cinética Química O Estudo das Velocidades das Reações cursodequimica@gmail.com 1

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3 MÓDULO 01 ESTUDO DAS SOLUÇÕES 1) DISPERSÃO Dispersão é todo sistema no qual uma ou mais substâncias estão disseminadas (difundidas) sob a forma de pequenas partículas, em outra substância, de maneira uniforme e em toda a sua extensão. OBSERVAÇÕES: A substância que está disseminada constitui o disperso e a substância que dissolve o disperso é chamada dispersante ou dispergente. Exemplo: Adição de sacarose (C 12 H 22 O 11 ) em água. Disperso: Sacarose Dispersante: Água As dispersões são classificadas, genericamente de acordo com o tamanho médio das partículas dispersas em: soluções verdadeiras (soluções), dispersões coloidais e suspensões. Tipo de Dispersão Solução verdadeira Dispersão coloidal Suspensão Tamanho Médio das Partículas dispersas em mm < 1 nm 1 nm a 1000 nm > 1000 nm OBSERVAÇÕES: 1 nm = 1 nanômetro 1 nm = 10 9 m 1 Ǻ (Angström) = m 1 nm = 10 Ǻ 1.1) Principais características das dispersões PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DAS DISPERSÕES Tipos de dispersões Soluções verdadeiras Dispersões coloidais Suspensões Exemplos Características Quanto ao tamanho médio das partículas dispersas Quanto à natureza das partículas dispersas Quanto à homogeneidade Quanto à sedimentação das partículas dispersas ácidos, bases e sais dissolvidos em água tintas, geléias, gelatinas e maioneses cursodequimica@gmail.com água barrenta, pó de café em água até 1 nm de 1 a 1000 nm acima de 1000 nm íons ou moléculas homogêneas (as partículas não são visíveis em nenhum aparelho de observação) não sedimentam (mesmo nas ultracentrífugas) aglomerados, de íons ou moléculas, ou ainda íons ou moléculas gigantes heterogêneas (as partículas são visíveis em ultramicroscópio) sedimentam (com a utilização de ultracentrífugas) aglomerados de íons ou moléculas heterogêneas (as partículas são visíveis em microscópio comum) sedimentam (espontaneamente ou através de centrífugas 3

4 comuns) Quanto à separação por Filtração não se separam (em nenhum tipo de filtro) separam-se (com a utilização de ultrafiltros) separam-se (com a utilização de filtros comuns) OBSERVAÇÕES: Dos três tipos de dispersão, somente a solução é um sistema monofásico (sistema homogêneo), sendo, por isso, na prática, a mais importante das dispersões. 2) CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES Soluções são misturas homogêneas de dois ou mais componentes. Nas soluções, a substância dispersa chama-se soluto e o dispersante, solvente. 7.1) Identificação do soluto e do solvente Algumas soluções apresentam dificuldades para se identificar o soluto e o solvente. Para facilitar a identificação, use as seguintes regras: I) Quando um dos componentes da solução for a água, ela será considerada o solvente, pois a água é denominada de solvente universal. II) Quando o soluto e o solvente estiverem no mesmo estado físico, o solvente é o que possui maior quantidade de matéria. III) Na mistura de sólidos ou gases em líquido, o líquido é o solvente. 7.2 Classificação das soluções I) Quanto ao estado físico (fase de agregação) da solução: Soluções sólidas: Ex.: ligas metálicas Soluções líquidas: Ex.: sal em água Soluções gasosas: Ex.: ar atmosférico. II) Quanto ao estado de agregação do soluto e do solvente: Soluto Solvente Exemplo *sólido sólido liga metálica de Ag e Au *sólido líquido açúcar em água. sólido gás naftalina no ar líquido sólido mercúrio + ouro *líquido líquido água em álcool líquido gás umidade do ar gás sólido hidrogênio + platina em pó *gás líquido gás carbônico em bebidas *gás gás ar atmosférico * soluções mais importantes cursodequimica@gmail.com 4

5 OBSERVAÇÕES: É o solvente que condiciona o estado de agregação de uma solução. III) Quanto à natureza das partículas dispersas. Soluções moleculares ou não-eletrolíticas: as partículas dispersas são somente moléculas, logo não conduzem corrente elétrica. Ex.: Sacarose em água. C H O 12H22O11(s) 2 C12H22O11(aq) (DISSOLUÇÃO) Soluções iônicas ou eletrolíticas: as partículas dispersas são íons e moléculas ou somente íons, logo conduzem corrente elétrica. Ex.: Soluções aquosas de ácidos, bases e sais. OBSERVAÇÕES: Ionização: É a formação de íons que ocorre quando um composto covalente é colocado em contado com um solvente polar. HC ( g) H2O( ) H3O(aq) C (aq) (Ácidos sofrem ionização) Dissociação iônica: é a separação dos íons positivos e negativos do retículo cristalino de um composto iônico provocado pela ação de um solvente polar. NaC NaOH (s) (s) H2O Na(aq) C (aq) H O 2 Na cursodequimica@gmail.com (aq) OH (aq) (Sais e bases sofrem dissociação iônica) Muitas soluções apresentam ao mesmo tempo moléculas e íons dispersos; por exemplo, numa solução aquosa de ácido acético (ácido fraco), existem muitas moléculas do ácido, não-ionizadas (CH 3 COOH) e poucos íons (CH 3 COO e H + ). IV) Quanto à proporção do soluto do solvente. Solução diluída: Quando a proporção do soluto é pequena em relação à do solvente. Ex.: 1,0 g de NaCl em 1 litro de água. Solução concentrada: Quando a proporção do soluto é grande em relação à do solvente. Ex.: 300 g de NaCl em 1 litro de água. OBSERVAÇÃO: Um parâmetro para se diferenciar uma solução diluída de uma concentrada é o seguinte: Solução diluída: É a que possui no máximo 0,1 mol de soluto por litro de solução. Para o NaCl (s) (58,5 g/mol) uma solução com até 5,85 g de NaCl (s) para cada litro de solução é considerada diluída. Solução concentrada: É a que possui mais que 0,1 mol de soluto por litro de solução. Para o NaCl (s) uma solução com mais de 5,85 g de NaCl (s) para cada litro de solução é considerada concentrada. 3) COEFICIENTE DE SOLUBILIDADE (Cs) O coeficiente de solubilidade indica a quantidade máxima de uma substância que, em determinadas condições de temperatura e pressão, pode dissolver-se em uma quantidade fixa de 5

6 solvente. OBSERVAÇÕES: 1. A capacidade de uma substância se dissolver em outra é chamada solubilidade. 2. Geralmente o solvente utilizado é a água e a quantidade fixa é de 100g de H 2 O. Ex. 1: Cs(KNO 3 ) = 13,9 g KNO 3 / 100g H 2 O (0ºC) Cs(KNO 3 ) = 45,8 g KNO 3 / 100g H 2 O (30ºC) Cs(KNO 3 ) = 245,0 g KNO 3 / 100g H 2 O (100ºC) Ex. 2: Cs(Ca(OH) 2 ) = g Ca(OH) 2 / 100g H 2 O (0 o C) Cs(Ca(OH) 2 ) = g Ca(OH) 2 / 100g H 2 O (70 o C) 3.1) Gráfico de solubilidade O gráfico de solubilidade mostra a variação do coeficiente de solubilidade (Cs) de uma ou mais substâncias em função da temperatura. Gráfico de solubilidade de algumas substâncias OBSERVAÇÕES: 1. Em geral, a solubilidade dos sólidos aumenta com a temperatura (curvas ascendentes), mas existem algumas substâncias que diminuem a sua solubilidade com o aumento de temperatura (curvas descendentes). 2. Dissolução endotérmica: O soluto se dissolve absorvendo calor do solvente. O aumento da temperatura favorece a dissolução do soluto. A solubilidade geralmente aumenta com o aumento da temperatura (curvas ascendentes). A solução como um todo fica fria numa dissolução endotérmica. 3. Dissolução exotérmica: O soluto se dissolve liberando calor para o solvente. O aumento da temperatura desfavorece a dissolução do soluto. A solubilidade geralmente diminui com o aumento da temperatura (curvas descendentes). A solução como um todo fica quente numa dissolução exotérmica. 4. Quando a curva de solubilidade apresenta pontos de inflexão, significa que o soluto forma hidratos definidos, e esses pontos de inflexão correspondem à temperatura de dissociação de sais hidratados cursodequimica@gmail.com

7 Curva de solubilidade do sulfato de sódio Curva de Solubilidade do cloreto de cálcio 5. As soluções, além de serem classificadas quanto à fase de agregação da solução, quanto à fase de agregação do soluto e do solvente, quanto à natureza das partículas dispersas e quanto à proporção entre soluto e solvente, podem ser classificadas quanto ao coeficiente de solubilidade em: I) Soluções não-saturadas (insaturadas): são aquelas onde a quantidade de soluto dissolvido (m 1 ) não atinge o coeficiente de solubilidade (Cs). (m 1 < Cs). Ex.: Cs(KNO 3 ) = 45,8 g de KNO 3 / 100g H 2 O (30ºC) Dissolver 40 g de KNO 3 em 100g H 2 O a 30ºC II) Soluções saturadas: São aquelas onde a quantidade de soluto dissolvida (m 1 ) é igual ao coeficiente de solubilidade (Cs). (m 1 = Cs). Ex.: Dissolver 45,8 g de KNO 3 em 100g de H 2 O a 30ºC OBSERVAÇÕES: Em soluções saturadas com precipitado (corpo de chão) ocorre um equilíbrio dinâmico entre o corpo de chão e a solução saturada, ou seja, a velocidade com que o sólido se dissolve é igual à velocidade com que o sólido se precipita no fundo do recipiente. Ex.: Dissolver 50 g de KNO 3 em 100g de água a 30ºC. (Não esqueça que o Cs KNO 3 = 45,8 g KNO 3 em 100g H 2 O a 30ºC) cursodequimica@gmail.com 7

8 Existe um equilíbrio dinâmico entre o corpo de chão e a massa dissolvida. III) Soluções supersaturadas: são aquelas em que a quantidade de soluto dissolvida (m 1 ) é superior ao coeficiente de solubilidade (Cs). (m 1 > Cs). É uma solução instável, podendo por qualquer perturbação do sistema se tornar uma solução saturada com precipitado. OBSERVAÇÕES: Como se prepara uma solução supersaturada? Podemos, por exemplo, pegar uma solução saturada de KNO 3 a 30ºC e resfriá-la sob condições especiais a 20ºC e obteremos uma solução supersaturada de KNO 3. Cs(KNO 3 ) = 45,8 g KNO 3 / 100g H 2 O (30ºC) Cs(KNO 3 ) = 31,6 g KNO 3 / 100g H 2 O (20º) Observe atentamente o esquema a seguir: A SOLUÇÃO SUPERSATURADA É INSTÁVEL cursodequimica@gmail.com 8

9 Para preparar uma solução supersaturada usando uma substância de dissolução exotérmica devemos preparar uma solução saturada e em seguida aquecê-la em condições especiais. Observe o seguinte exemplo: Dissolução exotérmica: Cs(x) = 50g de X/100g H 2 O (20 C) Cs(x) = 40g de X/100g H 2 O (30 C) Observe o esquema a seguir: 4) CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES QUANTO AO COEFICIENTE DE SOLUBILIDADE EM UM GRÁFICO DE SOLUBILIDADE Dado o gráfico de solubilidade de uma substância hipotética. O ponto A representa uma solução não-saturada (insaturada), pois nesse ponto existem 40 g de X dissolvidos em 100g de água na temperatura t 3, portanto a massa de soluto dissolvido é menor que o Cs de X nessa temperatura, que é 100g de X/100g H 2 O (m 1 < Cs). O ponto B representa uma solução saturada, pois nesse ponto existem 60g de X dissolvidos em 100g de H 2 O na temperatura t 2, portanto a massa de soluto dissolvido é igual ao Cs de X nessa temperatura, que é 60g de X/100g H 2 O (m 1 = Cs). O ponto C representa uma solução supersaturada, pois nesse ponto existem 50g de X dissolvidos em 100g de H 2 O na temperatura t 1, portanto a massa de soluto dissolvido é maior que Cs de X nessa temperatura, que é 20g de X/100g H 2 O (m 1 > Cs). CONCLUSÕES I) Qualquer ponto em uma região acima da curva de solubilidade indica que a solução é supersaturada. II) Qualquer ponto coincidente com a curva de solubilidade indica que a solução é saturada. III) Qualquer ponto em uma região abaixo da curva de solubilidade indica que a solução é insaturada. cursodequimica@gmail.com 9

10 OBSERVAÇÕES: 1. Um solvente pode estar saturado de um soluto e ainda conseguir dissolver outro soluto. Ex.: A água saturada de NaCl ainda é capaz de dissolver uma certa quantidade de açúcar. 2. Nem sempre se observa a correspondência entre solução diluída e solução insaturada. Observe o exemplo a seguir: Uma solução com 2g de CaSO 4 em 1 litro de água é considerada diluída, mas já está saturada, pois o coeficiente de solubilidade do CaSO 4 é muito baixo. Cs(CaSO 4 ) = 2g CaSO 4 /1L H 2 O. 3. Nem sempre se observa a correspondência entre solução concentrada e solução saturada. Observe o exemplo: Uma solução de AgNO 3 com 1200g de AgNO 3 em 1 litro de água é considerada concentrada, mas ainda é uma solução insaturada, pois o Cs do AgNO 3 é muito alto. Cs(AgNO 3 ) = 1220g AgNO 3 / 1L H 2 O. 5) FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES Uma solução é uma mistura homogênea na qual todas as partículas são muito pequenas, tipicamente da ordem de átomos, íons e pequenas moléculas, com diâmetros variando entre 0,05 e 0,25 nm. Quando as partículas são maiores, as misturas possuem propriedades específicas de dispersões coloidais e suspensões. 5.1) UMA TENDÊNCIA A FAVOR DA ALEATORIEDADE, UMA FORÇA MOTRIZ POR TRÁS DA FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES Para compreender o efeito de um soluto e um solvente na solubilidade, precisamos de um estudo detalhado do processo pelo qual as soluções se formam. Começaremos examinando mais detalhadamente como os gases se misturam ou se dissolvem espontaneamente. Imagine um recipiente contendo dois gases separados por um painel removível (veja Fig. 1a). Quando o painel é removido (Fig.1b), o processo de mistura se inicia espontaneamente devido ao movimento aleatório das moléculas. Dessa forma, os gases se misturam sem interferência externa. Uma vez que tenham formado uma solução homogênea, suas moléculas jamais irão se separar espontaneamente e constituir seu estado original. Dizemos "jamais" porque o retorno ao estado original, não misturado, é estatisticamente muito pouco provável. Homogêneo significa "igual em todo lugar". A mistura espontânea dos gases ilustra uma das tendências naturais a mudanças mais fortes da natureza, a tendência de um sistema, abandonado a si mesmo, de tornar-se cada vez mais desordenado. No instante anterior ao que o painel é removido (Fig. 1), temos dois gases no mesmo recipiente, mas eles estão separados em lados opostos. Isto representa uma ordem considerável, como uma fileira de meninos e outra de meninas no início de uma quadrilha caipira. Devido ao movimento natural das moléculas, a manutenção do estado ordenado se torna altamente improvável assim que o painel é retirado. É como se os meninos e meninas começassem a dançar a quadrilha, se misturando. Fig. 1 Mistura de gases. Quando dois gases, inicialmente em compartimentos separados (a), repentinamente se encontram no mesmo recipiente (b), eles se misturam espontaneamente. cursodequimica@gmail.com 10

11 5.2) ATRAÇÕES ENTRE SOLUTO E SOLVENTE - OUTRA TENDÊNCIA NATURAL CAUSADORA DA FORMAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO O único fator que precisamos saber para compreender a formação de soluções gasosas é a tendência da natureza para desordem. Outro possível fator, as forças atrativas entre partículas, é desprezível, pois tais forças são muito fracas nos gases. Entretanto, as forças atrativas são muito importantes para a formação de soluções líquidas, pois tais forças mantêm as partículas do solvente e do soluto unidas (veja Fig. 2), agindo contra a formação da mistura. íons e moléculas polares também precisam se separar para que ocorra a mistura e se forme uma solução. Assim, o preparo de uma solução não-gasosa depende não somente da tendência à desordem, mas também das forças atrativas intermoleculares do solvente e do soluto. Fig. 2 Cargas opostas se atraem. (a) Força interiônica de atração. (b) Força intermolecular de atração. 5.3) SOLUÇÕES DE LÍQUIDOS EM LÍQUIDOS Se misturarmos álcool etílico (o álcool presente nas bebidas) e água, em qualquer proporção, eles se misturam completamente; dizemos que os dois são completamente miscíveis. O benzeno, C 6 H 6, por sua vez, é um líquido virtualmente insolúvel em água; os dois são não-miscíveis. Para compreender este comportamento diferenciado, vamos observar atentamente o que ocorre em cada caso, quando os líquidos são combinados. Sabemos que as moléculas do soluto e do solvente precisam ser separadas para que haja uma mistura e seja formada uma solução. O álcool etílico possui uma estrutura molecular que inclui um grupo polar O H, então suas moléculas podem formar ligações com as moléculas de água, que também possuem grupos O H (veja Fig. 3). Assim, as moléculas de água podem atrair as moléculas de álcool com a mesma intensidade que atraem suas próprias moléculas e as forças que precisam ser vencidas para separar as moléculas de água são compensadas pela atração pelas moléculas de álcool. As moléculas de álcool conseguem, assim, se colocar entre as moléculas de água para formar a solução (a movimentação das moléculas ocorre de forma bilateral, com as moléculas de álcool se deslocando na direção das moléculas de água e vice-versa) e os líquidos se misturam. Como as forças de atração são facilmente acomodadas neste sistema, a tendência natural à desordem se manifesta livremente. 11

12 Fig. 3 Ligações de pontes de hidrogênio em soluções aquosas de álcool etílico. As moléculas de álcool etílico fazem ligações de ponte de hidrogênio (...) com as moléculas de água. Uma situação completamente diferente ocorre se tentarmos dissolver benzeno em água. Em condições normais de temperatura e pressão, os dois líquidos não se misturam. As moléculas de benzeno não possuem grupos O-H e são portanto não-polares. Entre elas existem forças de atração de London relativamente fracas. As moléculas de benzeno não são atraídas fortemente pelas moléculas de água. Para acomodar as moléculas de benzeno em uma solução, as moléculas de água teriam que se separar para dar espaço às moléculas de benzeno. Isso só seria possível se as forças de atração intermoleculares da água pudessem ser compensadas pelas forças de atração das moléculas de benzeno, o que não acontece. Como resultado, a tendência natural à desordem é sobrepujada pelas forças de atração. É relativamente simples concluir que não seria possível uma solução de benzeno e água. Suponha que tentemos dispersar as moléculas de água no benzeno. Conforme elas se deslocassem, ocasionalmente se encontrariam e, como a atração entre as moléculas de água é muito maior do que a atração das moléculas de benzeno, elas se ligariam novamente por ligações de hidrogênio Isto continuaria a ocorrer até que toda a água estivesse novamente em uma fase separada do benzeno. Dessa forma, uma solução de água e benzeno não é estável e não se forma espontaneamente. Embora o benzeno não possa se dissolver na água, ele se dissolve muito bem em líquidos nãopolares, como o tetracloreto de carbono, CCI 4. As forças de atração entre as moléculas do CCI 4 são tão fracas quanto as das moléculas do benzeno. Assim, a moléculas do benzeno podem facilmente se separar e se misturar com as moléculas do tetracloreto de carbono. A tendência natural à desordem sobrepõe com facilidade a pequena resistência e a solução pode se formar. Em resumo, podemos observar que quando as intensidade das atrações intermoleculares são semelhantes no soluto e no solvente, a solução pode se formar - como podemos observa nas soluções de álcool e água e de benzeno e tetracloreto de carbono. Esta é a origem de um método prático utilizado pelos químicos, a regra "o semelhante dissolve o semelhante": quando soluto e solvente possuem moléculas "semelhantes" em polaridade eles tendem a formar uma solução; quando suas molécula possuem polaridades diferentes, não serão formadas soluções de concentração considerável. Esta regra tem ajudado os cientista a utilizar a composição química e a estrutura molecular para predizer o comportamento de duas substâncias ao se dissolverem. 5.4) SOLUÇÕES DE SÓLIDOS EM LÍQUIDOS Ao tratarmos de soluções de sólidos em líquidos os princípios permanecem os mesmos. Vamos observar primeiro o que acontece quando o cloreto de sódio, um sal cristalino, se dissolve na água. A Fig. 4 mostra uma seção de um cristal de NaCI em contato com a água. Os dipolos das moléculas de água se orientar de modo que os extremos negativos apontam para os íons Na + os extremos positivos apontam para os íons Cl. Em outras palavras, ocorrem atrações íon-dipolo que tendem a retirar os íon do cristal. Nas bordas e quinas do cristal os íons possuem menos ligações e por isso são mais facilmente "destacados" que os da superfície do cristal. Conforme as moléculas de água vão retirando estes íons, novos são expostos e o processo continua, dissolvendo o cristal. Moléculas de água colidem em toda superfície do cristal, mas colisões bem-sucedidas aquelas que destacam íons - ocorrem preferivelmente nas quinas e bordas. Quando se tornam livres, os íons são completamente "cercados" por moléculas de água (veja a Fig. 4). Este fenômeno chamado de hidratação de íons. O termo geral para o fenômeno das moléculas do 12

13 solvente cercarem a molécula do soluto dissolução, assim a hidratação é somente um caso especial de dissolução. Os compostos iônicos se dissolvem na água quando as forças de atração entre os dipolos da H 2 O e os íons são maiores que as forças de atração entre os íons do cristal. Estamos claramente no limite entre mudanças químicas e físicas quando colocamos a ligação de moléculas de água no sódio ou íons de cloro no universo das mudanças físicas. Fig. 4 Hidratação de íons. A hidratação é um redirecionamento complexo das forças de atração e repulsão. Antes desta solução se formar, as moléculas de água são atraídas entre si e os íons Na + e Cl ficam isolados no cristal e também se atraem. Na solução, os íons se ligam a moléculas de água através de cargas opostas; além disso, as moléculas de água são mais atraídas pelos íons que por outras moléculas de água. Eventos semelhantes explicam por que os sólidos compostos de moléculas polares, como o açúcar, se dissolvem em água (Fig. 5). As atrações entre o solvente e os dipolos do soluto ajudam a destacar as moléculas do cristal e trazê-las para a solução. Podemos utilizar a regra "igual dissolve igual"; um soluto polar se dissolve em um solvente polar. Do mesmo modo podemos explicar por que sólidos não-polares como a cera são solúveis em solventes não-polares como o benzeno. A cera é uma mistura sólida de longas cadeias de hidrocarbonetos. Suas moléculas estão ligadas por fracas forças de London, e dessa forma são facilmente desagregadas, embora as ligações entre as moléculas do soluto (cera) e do solvente (benzeno) resultantes também sejam fracas. Quando as forças de atração intermoleculares do soluto e do solvente são suficientemente diferentes, toma-se impossível a formação de uma solução. Por exemplo, sólidos iônicos ou moléculas sólidas de alta polaridade (como o açúcar) são insolúveis em solventes não-polares como o benzeno, a gasolina ou o querosene. As moléculas destes solventes, todos hidrocarbonetos, são incapazes de atrair íons ou moléculas com alta polaridade com força suficiente para sobrepujar as forças de atração que eles possuem entre si em seus cristais. A tendência natural é, dessa forma, superada pelas forças intermoleculares ou interiônicas. 13

14 Fig. 5 Hidratação de uma molécula polar. Uma molécula polar de um composto pode "substituir" as forças de atração que ela experimenta por outras de suas moléculas pelas forças de atração de moléculas de água em uma solução aquosa. 6) CALORES DE SOLUÇÃO Como as forças de atração intermoleculares são muito importantes quando estão envolvidos líquidos e sólidos, a formação de uma solução está inevitavelmente associada com a energia ou com as trocas de entalpia. A troca de entalpia entre o sistema e o meio, quando um mol de soluto se dissolve no solvente, a uma pressão constante, para formar uma solução diluída é chamada de entalpia molar da solução, ou somente calor da solução, H sol. Há um gasto de energia para separar as partículas do soluto e do solvente - o processo é endotérmico - e fazer com que elas se misturem. Esta mudança irá aumentar a energia potencial do sistema (porque elementos que naturalmente se atraem são separados), mas uma vez que as partículas são agregadas novamente para formar a solução, as forças de atração entre as partículas do soluto e do solvente levam a uma diminuição na energia potencial do sistema - uma mudança exotérmica. O calor da solução, H sol, é simplesmente a resultante destas duas contribuições opostas de entalpia. Para examinarmos mais detalhadamente, vamos observar as mudanças que ocorrem na energia potencial quando um sólido se dissolve em um líquido. 6.1) ENERGIAS DA REDE E ENERGIAS DE DISSOLUÇÃO A entalpia é uma função do estado. Assim, a magnitude de uma mudança na entalpia, como H sol, não depende de como o sistema passa de um estado para outro. Podemos traçar qualquer caminho que queiramos para o processo de formação da solução, contanto que passemos do mesmo estado inicial - amostras separadas de soluto e solvente - para o mesmo estado final, a solução. Para utilizarmos os dados de energia disponíveis, vamos traçar um procedimento hipotético, com duas etapas, e utilizar um diagrama de entalpia (veja Fig. 6). As duas etapas do processo irão partir do soluto sólido e do solvente líquido e produzirão a solução final, mas você irá observar que estes passos não representam o modo como a solução é obtida em laboratório. Imaginemos, no primeiro passo, que o sólido é vaporizado. No segundo passo, imagine que as partículas do soluto gasoso penetram no solvente e se misturam. Como já dissemos, imaginamos este processo em particular para que possamos utilizar dados experimentais, e só podemos fazer isso porque o calor da solução é uma função do estado. 14

15 Fig. 6 Diagrama de entalpia para dissolução de um sólido em líquido. No mundo real a solução é formada diretamente como indica a seta cinza. Podemos analisar a mudança de energia imaginando duas etapas separadas, pois as mudanças de entalpia são funções do estado e independentes do caminho. A mudança de energia ao longo do caminho direto é a soma algébrica dos Passos 1 e 2. H é positivo para urna mudança endotérmica, e por isso a seta para o Passo 1 na Fig. 6 aponta para cima, o sentido positivo. Como podemos observar na Fig. 6, o primeiro passo é endotérmico e aumenta a energia potencial do sistema. As partículas do sólido se atraem, por isso precisamos de energia para separálas, a energia da rede. Ao receber a energia necessária da rede, o sólido é convertido para o estado gasoso. No segundo passo, as partículas do soluto gasoso entram no solvente e se misturam. A energia potencial do sistema diminui, pois as partículas de solvente e soluto se atraem. Este passo é, então, exotérmico e sua energia é chamada de energia de dissolução, o termo geral. O termo específico energia de hidratação é utilizado para as soluções aquosas. A magnitude do H sol, depende de alguma forma da concentração final da solução. O calor de solução, a mudança resultante da energia, é a diferença entre a energia necessária para o Passo 1 e a energia liberada no Passo 2. Quando a energia necessária para o Passo 1 excede a energia liberada no Passo 2, a solução se forma endotermicamente, mas quando a energia liberada no Passo 2 excede a energia necessária para o Passo 1, a solução se forma exotermicamente. Podemos comprovar esta análise comparando os calores de solução experimentais de alguns sais na água com aqueles calculados a partir das energias da rede e de hidratação (Tabela 1). Os cálculos são descritos nas Figuras 7 e 8, utilizando diagramas de entalpia para a formação de soluções aquosas de dois sais, KI e NaBr. A correspondência entre os valores experimentais e os calculados na Tabela 1 não é muito precisa. Isto ocorre primeiramente porque as energias da rede e de hidratação não são conhecidas com precisão e também porque o modelo utilizado em nossa análise é obviamente muito simples. (O modelo não diz nada, por exemplo, sobre como a tendência natural à desordem influencia na formação da solução.) Note, entretanto, que quando a "teoria" prediz valores relativamente altos para o calor da solução, os valores experimentais seguem esta tendência e ambos os valores possuem o mesmo sinal (exceto para o NaCl). Observe também que as mudanças nos valores seguem o mesmo padrão quando comparamos os três sais de cloro LiCI, NaCI e KCI ou os três sais de bromo LiBr, NaBr e KBr. Pequenos erros percentuais em quantidades muito grandes podem causar grandes mudanças na diferença percentual entre estes números. 15

16 Fig. 7 Entalpia de uma solução. A formação do iodeto de potássio em solução aquosa. 16

17 Fig. 8 Entalpia de uma solução. A formação do brometo de sódio em solução aquosa. 6.2) SOLUÇÕES DE LÍQUIDOS EM LÍQUIDOS Para considerar calores de solução quando líquidos se dissolvem em líquidos, iremos trabalhar com um procedimento de três etapas para ir do estado inicial ao estado final (veja Fig. 9). Primeiro vamos imaginar que as moléculas de um líquido são separadas somente o suficiente para dar lugar para as moléculas do outro líquido. (Definiremos este líquido como soluto.) Como temos que vencer as forças de atração para separar as moléculas, esta etapa aumenta a energia potencial do sistema - é endotérmica. Fig. 9 Entalpia de uma solução. Para analisar a variação de entalpia devida à formação de uma solução de dois líquidos, podemos imaginar a seqüência hipotética de etapas ilustrada acima. 1ª Etapa. As moléculas do líquido designado como solvente são ligeiramente deslocadas para dar lugar às moléculas do soluto, num processo endotérmico. 2ª Etapa. As moléculas do soluto são forçadas a ocupar um volume maior, para dar lugar às moléculas do solvente, num processo também endotérmico. 3ª Etapa. As amostras de solvente e de soluto expandidas misturam-se espontaneamente, aparecendo uma atração entre as moléculas que torna o processo exotérmico. A segunda etapa é semelhante à primeira, mas ocorre com o outro líquido (o solvente). No diagrama de entalpia (Fig. 10), podemos observar o solvente e o soluto após estas etapas, em suas condições "expandidas". A terceira etapa é deixar que a natureza siga seu curso - a tendência natural à desordem. Conforme as moléculas do solvente e do soluto se aproximam elas se unem e se misturam. Como as moléculas dos dois líquidos agora experimentam forças mútuas de atração, a energia potencial do sistema diminui e, portanto, a Etapa 3 é exotérmica. O valor de H sol, será, novamente, a mudança resultante na energia para estes passos. 17

18 Fig. 10 Variações de entalpia ao ser formada urna solução ideal. O processo em três etapas e o de formação direta começam e terminam ambos no mesmo ponto, com idêntica variação total de entalpia. A soma dos valores positivos de H para as duas etapas endotérmicas, 1 e 2, é igual em módulo ao valor negativo de H para a etapa exotérmica 3. Logo, a variação total H na formação de uma solução ideal é nula. 6.3) SOLUÇÕES IDEAIS O diagrama de entalpia na Fig. 10 mostra a hipótese quando a soma das energias necessárias para as Etapas 1 e 2 é igual à energia liberada na Etapa 3, e assim o valor de H sol, é igual a zero. Este caso é muito semelhante a quando fazemos uma solução de benzeno e tetracloreto de carbono. As forças de atração entre as moléculas do benzeno são praticamente as mesmas que as do CCI 4, ou entre as moléculas do benzeno e as do CCI 4. Se todas estas forças intermoleculares forem idênticas, o resultante H sol, seria exatamente igual a zero e a solução poderia ser chamada de solução ideal. Note bem a diferença entre uma solução ideal e um gás ideal. Em um gás ideal não existem forças de atração. Em uma solução ideal existem forças de atração, mas elas se anulam. A acetona e a água formam uma solução exotermicamente (veja Fig. 11a). Com estes líquidos, a terceira etapa libera mais energia que a soma das duas primeiras etapas, pois as moléculas de acetona atraem as moléculas de água com mais intensidade do que atraem as suas próprias moléculas. O álcool etílico e o hexano formam uma solução endotermicamente (veja Fig. 11b). Neste caso, a liberação de energia na terceira etapa não é suficiente para compensar a energia necessária para as etapas 1 e 2 e a solução fica "fria" quando se forma. O motivo aqui é que as moléculas do álcool 18

19 etílico se atraem mais intensamente do que atraem as moléculas do hexano. As moléculas do hexano não podem se "misturar" entre as moléculas do álcool sem que sejam quebradas algumas das ligações de hidrogênio. Fig. 11 Variações de entalpia quando é formada uma solução real. Como H sol, é uma função de estado, o caminho em várias etapas e o direto resultam na mesma variação total de entalpia. (a) O processo é exotérmico. (b) O processo é endotérmico. 6.4) SOLUÇÕES DE GASES E LÍQUIDOS A formação de uma solução de um gás e um líquido normalmente é exotérmica quando utilizamos água como solvente. O gás já é expandido em seu estado natural, assim não haverá gasto de energia para "expandir o soluto". O solvente, entretanto, precisa ser expandido para dar lugar às moléculas do gás, o que requer uma pequena quantidade de energia - pequena porque as forças de atração não são muito afetadas quando as moléculas do solvente são levemente separadas. Quando as moléculas de gás finalmente preenchem o espaço entre as moléculas do líquido, o resultante H sol depende de quão fortemente as moléculas do gás são atraídas pelas moléculas do solvente (líquido). Se esta força de atração for suficientemente grande, há uma queda na energia potencial durante a formação da solução - a formação será exotérmica. Isto ocorre porque as moléculas do gás partem de uma situação onde as forças de atração são praticamente nulas para uma situação onde existem forças de atração significativas. A mudança resultante na energia associada às duas etapas de expandir levemente o solvente e preencher os espaços com as moléculas do soluto é a energia de dissolução. 7) A SOLUBILIDADE E A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Por "solubilidade" entendemos a massa do soluto que forma uma solução saturada com uma dada massa de solvente a uma temperatura específica. As unidades utilizadas mais freqüentemente são gramas do soluto por 100 gramas do solvente. Note que a solubilidade se refere a uma solução saturada. Se tentarmos dissolver mais soluto, ele permanecerá como uma fase separada em contato com a solução. Haverá, naturalmente, um trânsito das partículas do soluto entre as fases dissolvida e não-dissolvida, pois em uma solução saturada temos sempre um equilíbrio (veja Fig. 12). Podemos expressar este equilíbrio da seguinte forma: 19

20 Fig. 12 Uma solução saturada. Em uma solução saturada, existe equilíbrio dinâmico entre a parte do soluto que não foi dissolvida e aquela que está em solução. I) A Influência da Temperatura na Solubilidade de Sólidos e Líquidos em Outros Líquidos Contanto que mantenhamos a temperatura constante. o equilíbrio em uma solução saturada será mantido. Somente sujeitando o sistema a uma tensão específica, aquecendo-o ou esfriando-o, é que podemos quebrar este equilíbrio. Os deslocamentos no equilibrio em qualquer sentido devem absorver diretamente esta tensão (princípio de Le Châtelier). Vamos considerar a situação mais comum, na qual a adição de calor faz com que mais soluto possa ser dissolvido em uma solução inicialmente saturada. Podemos literalmente escrever "calor" na expressão de equilíbrio, no lado esquerdo, lado do soluto não dissolvido, pois o calor é absorvido quando o soluto se dissolve. A tensão causada pelo calor adicional faz com que o equilíbrio mude para a direita, uma mudança que "utiliza o calor" e absorve a tensão, mas também faz com que mais soluto se dissolva. A quantidade dissolvida varia muito, dependendo do soluto e do solvente. Observe na Fig. 13, por exemplo, as respostas ao aumento da temperatura das solubilidades do nitrato de amônia e do cloreto de sódio em água. Alguns solutos se tornam menos solúveis com o aumento da temperatura, como por exemplo o sulfato de cério (III), Ce 2 (SO 4 ) 3 (Fig. 13). Precisamos retirar calor de uma solução saturada de sulfato de cério(iii) para conseguirmos dissolver mais soluto. Assim, em sua equação de equilíbrio o "calor" estará do lado direito, pois ele é liberado para que possamos dissolver mais soluto em uma solução saturada. Quando aumentamos a temperatura deste sistema, o equilíbrio absorve a tensão (calor), mudando para a esquerda, e uma parte do soluto dissolvido deixa a solução. Tais sistemas são muito raros. 20

21 Fig. 13 Solubilidade em água em função da temperatura para várias substâncias. Muitas substâncias tomam-se mais solúveis quando a temperatura da solução aumenta, mas a intensidade do efeito varia consideravelmente de uma substância para a outra. II) A Influência da Temperatura na Solubilidade de um Gás em um Líquido A Tabela 2 nos fornece dados para as solubilidades em água de muitos gases comuns, a diferentes temperaturas e a pressão constante de 1 atm. Podemos observar que a pressão constante, as solubilidades dos gases em água sempre diminuem com o aumento da temperatura. (Esta generalização não deve ser estendida para solventes não-líquidos, onde a situação é bem mais complexa.) 8) INFLUÊNCIA DA PRESSÃO NA SOLUBILIDADE DOS GASES A solubilidade de um gás em um líquido é afetada não somente pela temperatura, mas também pela pressão. Os gases da atmosfera, por exemplo, principalmente o oxigênio e o nitrogênio, não são muito solúveis em água a baixas pressões, mas quando aumentamos a pressão eles se tomam incrivelmente solúveis (veja Fig. 14) Fig. 14 Solubilidade em água como função da pressão para dois gases. A quantidade de gás 21

22 dissolvida é maior, à medida que a temperatura aumenta. O equilíbrio relevante é Gás + solvente solução Vamos supor que a pressão do sistema seja aumentada, reduzindo o volume disponível para o gás. O princípio de Le Châtelier diz que o sistema irá se modificar de modo a reagir a esta tensão, isto é, o sistema irá responder de modo a absorver (reduzir) esta pressão. Para faze-lo, o sistema precisa reduzir o número de moléculas de gás - algumas moléculas do gás precisam deixar sua fase gasosa e se dissolver na solução. Assim, um aumento na pressão do gás faz com que o equilíbrio da solução mude para a direita e a solubilidade do gás aumente. Do mesmo modo, se diminuirmos a pressão na solução, o equilíbrio mudará para a esquerda e algumas moléculas dissolvidas do gás deixarão a solução. Toda vez que você abre um refrigerante, o gás dissolvido - dióxido de carbono - reage à queda repentina da pressão, provocando a tão popular "espuma". Para observar mais claramente a dinâmica do efeito da pressão na solubilidade, imagine um recipiente fechado com um êmbolo móvel, contendo uma solução de um gás em um líquido (Fig. 15). Na esquerda temos a situação inicial, o equilíbrio; as moléculas do gás se deslocam a razões iguais entre os estados dissolvido e não-dissolvido (Fig. 15a). A razão na qual as moléculas de gás entram na solução é proporcional à freqüência com que elas colidem com a superfície da solução. Esta freqüência aumenta quando aumentamos a pressão do gás (Fig. 15b). pois as moléculas do gás são confinadas em um espaço menor. Uma quantidade maior delas agora colide com uma determinada área da solução em cada segundo. Como líquido e soluções líquidas são incompressíveis, o aumento isolado da pressão não tem efeito na freqüência pela qual as moléculas de gás deixam a solução. Assim, o aumento na pressão faz crescer a taxa de reação direta em nosso sistema acima da taxa de reação inversa. À medida que mais gás é dissolvido, entretanto, a taxa de reação direta diminui continuamente e a taxa de reação inversa aumenta. Esse aumento ocorre porque com uma maior concentração de gás dissolvido, o número de moléculas na solução por unidade de área é, naturalmente, maior. A freqüência com que elas "escapam" da solução é proporcional a sua concentração. Mas a reação direta de dissolução do gás é dominante até que uma quantidade suficiente de gás tenha se dissolvido para equalizar as forças opostas. Teremos então novamente uma situação de equilíbrio (Fig. 15c). Em termos das espécies presentes, este não é o sistema original equilibrado, mas um novo sistema, pois foram inseridas novas moléculas de gás. William Henry ( ) foi um físico-químico inglês. Para gases que não reagem com o solvente. existe uma regra simples relacionando a pressão do gás e sua solubilidade - a lei de solubilidade e pressão, normalmente chamada de lei de Henry, em homenagem a William Henry. Fig. 15 Como o aumento na pressão eleva a solubilidade de um gás em um líquido. (a) A uma dada pressão. a fase de vapor e a solução ficam em equilíbrio. (b) Um aumento na pressão perturba este equilíbrio. Há mais moléculas de gás sendo dissolvidas do que deixando a solução. (c) 0 equilíbrio foi restabelecido, com uma quantidade maior de gás dissolvida no líquido. 22

23 I) Lei de Henry (Lei da Pressão-Solubilidade) A concentração de um gás em um líquido a qualquer temperatura é diretamente proporcional à pressão parcial do gás na solução. C g = k g. P g (T é constante) Na equação, C g é a concentração do gás e P g é a pressão parcial do gás acima da solução. A constante de proporcionalidade, k g, chamada de constante da lei de Henry, é única para cada gás. (Observe que consideramos a temperatura constante.) A equação é verdadeira somente com baixas concentrações e pressões e, como já dissemos, para gases que normalmente não reagem com o solvente. Uma expressão alternativa (e muito utilizada) para a lei de Henry é C1 C2 P1 P2 onde C 1 e P 1 se referem às condições iniciais e C 2 e P 2 às condições finais. A Equação é verdadeira, pois as duas razões C 1 /P 1 e C 2 /P 2 são iguais à mesma constante da Lei de Henry, k g. EXEMPLO 1 Utilização da Lei de Henry A solubilidade do N 2 em água a 20 C é 0,0150 g L 1 quando a pressão parcial do nitrogênio é de 580 torr. Qual será a solubilidade do nitrogênio na água se mantivermos a temperatura, mas aumentarmos a pressão parcial para 800 torr? Análise: Este problema discute o efeito da pressão do gás em sua solubilidade, assim podemos aplicar a lei de Henry. Utilizaremos esta lei na forma da Equação estudada, pois desta forma não precisamos saber ou calcular a constante de Henry. Solução: Vamos primeiro organizar os dados. C 1 = 0,0150 g L 1 C 2 =? P 1 = 580 torr P 2 = 800 torr Utilizando a Equação adequada, temos 1 C 2 0,0150gL 580torr Resolvendo para C. C 2 = 0,0207 g L 1 800torr O aumento da pressão fez com que a solubilidade mudasse para 0,0207 g L 1. I) DOENÇA DAS BOLHAS - UM PROBLEMA DE DESCOMPRESSÃO Quando pessoas, como mergulhadores, trabalham onde a pressão do ar está muito acima do normal, elas têm que ser cuidadosas e retornar lentamente para a pressão atmosférica normal. Eles sofrem o perigo da "doença das bolhas", dores nas juntas e nos músculos, paralisia, tontura e morte. Cada 10 m de profundidade na água aumenta 1 atm na pressão. Trabalhadores que cavam túneis muito profundos também sofrem este risco. As bolhas ocorrem porque a solubilidade do nitrogênio e do oxigênio no sangue é maior sob pressões mais altas, como diz a lei de Henry. Uma vez que o sangue tenha estes gases em abundância, eles não podem ser retirados subitamente. Se aparecerem micro-bolhas de nitrogênio ou oxigênio nos capilares, irão bloquear o fluxo de sangue. Isto provoca uma dor muito forte nas articulações e qualquer redução no fluxo sanguíneo para o cérebro pode ser extremamente perigoso. 23

24 É expressamente recomendado cerca de 20 minutos de descompressão para cada atmosfera de pressão acima do normal. Isto é necessário para que o sistema respiratório possa expelir o nitrogênio em excesso e para o organismo metabolizar o oxigênio em excesso. 9) SOLUBILIDADES DE GASES QUE SÃO FORTEMENTE HIDRATADOS Os gases dióxido de enxofre, amônia e o dióxido de carbono são muito mais solúveis em água que o oxigênio ou o nitrogênio (veja Tabela 2). Uma das razões é que as moléculas de SO 2 NH 3 e CO 2 possuem ligações polares e locais de carga parcial que atraem as moléculas de água, formando ligações de hidrogênio que ajudam a manter os gases na solução. As moléculas de amônia podem, além de aceitar as ligações de hidrogênio da água (O H... N), doar elétrons através de suas ligações N H (N H... O). Os gases mais solúveis também têm uma certa tendência a reagir com a água, à medida que é atingido o equilíbrio químico representado abaixo. As reações diretas contribuem para as concentrações mais altas de gases na solução, se comparadas a gases como O 2 e N 2, que não reagem normalmente com a água. O trióxido de enxofre é extremamente solúvel em água porque reage quantitativamente para formar ácido sulfúrico. SO3(g) H2O H2SO 4(aq) 10) DISPERSÕES COLOIDAIS I) Importância das Dimensões das Partículas: Soluções, Dispersões Coloidais e Suspensões Conforme mencionamos neste módulo, as dimensões das partículas, bem mais que seu número relativo ou seu tipo, afetam as propriedades físicas das misturas homogêneas. Se, por exemplo, misturarmos areia fina com água e agitarmos a mistura continuamente, ela parecerá algo homogênea, mas, se pararmos de agitá-la, as partículas de areia logo irão se sedimentar. Não acontece nada parecido quando dissolvemos sal ou açúcar na água. Íons e moléculas não sedimentam em solução. Seus pesos são muito pequenos, e assim a gravidade não consegue superar a influência da agitação térmica, que tende a manter a mistura. A mistura em movimento de areia e água é um exemplo de suspensão. Para formar suspensões, as partículas precisam ter pelo menos una dimensão maior que cerca de nm (1µm). Suspensões que não sedimentam subitamente, como a areia fina na água, podem quase sempre ser separadas por filtração utilizando um papel de filtro comum ou uma centrífuga de laboratório. O rotor de alta velocidade de uma centrífuga cria uma força inercial, que atua como a gravitação, suficiente para deslocar o material em suspensão através do fluido em direção ao fundo do recipiente que, quando a centrífuga está em operação, fica em posição horizontal. II) Propriedades e Tipos de Dispersões Coloidais Uma dispersão coloidal - muitas vezes chamada simplesmente colóide - é uma mistura onde as partículas dispersas têm pelo menos uma dimensão na faixa de 1 a nm (ver Tabela seguinte). 24

25 Partículas em dispersão coloidal são em geral muito pequenas para serem retidas pelo papel de filtro comum. A tendência à não separação das dispersões coloidais em estado fluido é reforçada pelas colisões sofridas pelas partículas dispersas por causa do movimento constante das moléculas do "solvente". O movimento aleatório de partículas em dispersão coloidal causado por este bombardeio anisotrópico é denominado movimento Browniano, em homenagem ao botânico escocês Robert Brown ( ). Ele observou o fenômeno pela primeira vez quando estudou grãos de pólen em água com o auxílio de uni microscópio. É claro que partículas em suspensão sofrem o mesmo efeito, mas elas são muito pesadas para que isto evite sua sedimentação. Isto só pode ser conseguido pela agitação constante da mistura. Nas dispersões coloidais onde acontece eventualmente uma separação, as partículas dispersas crescem com o passar do tempo. tornando-se demasiado pesadas. Por exemplo, você pode fazer uma dispersão coloidal de azeite em vinagre - um molho para salada - agitando vigorosamente a mistura. Esta agitação fragmenta pelo menos uma certa parte do azeite em gotas minúsculas com dimensões na faixa adequada para dispersões coloidais. No entanto, estas gotículas eventualmente se agrupam e o azeite separa-se do vinagre. É claro que. para preparar unia dispersão coloidal estável, devemos não somente fazer com que as partículas dispersas tenham inicialmente dimensões suficientemente pequenas, mas também evitar que elas se agrupem. As partículas dispersas evidentemente não se agruparão se estiverem carregadas com cargas de mesmo sinal (veja Fig. Seguinte (a)). (Existem íons de carga oposta no solvente, mantendo o sistema eletricamente neutro como um todo.) Algumas das dispersões mais estáveis formam-se quando as superfícies de suas partículas coloidais atraem preferencialmente íons de uma espécie de carga, a partir de um sal em dissolução. As partículas dispersas em muitos sols. que são dispersões coloidais de sólidos em um fluido, constituem um exemplo. Por outro lado, podem formar-se dispersões quando íons com carga de mesmo sinal e de dimensões extremamente grandes. como no caso das proteínas, participam do processo (veja Fig. Seguinte (b)). Fig. Estabilização de dispersões coloidais. É freqüente partículas coloidais terem cargas elétricas. Isto estabiliza a dispersão. pois as cargas, sendo de mesmo sinal, evitam que as partículas se juntem. (a) A partícula coloidal atraiu íons cloreto. (b) Uma partícula cujas moléculas, extremamente grandes, possuem grupos negativamente carregados. Em ambos os casos, estas partículas coloidais não podem juntar-se, mas aumentam de tamanho e eventualmente separam-se dc meio dispersor. Dispersões coloidais de um líquido em outro são chamadas emulsões. São em geral relativamente 25

26 estáveis, desde que um terceiro componente, denominado agente emulsificante, esteja presente. A maionese, por exemplo, é uma emulsão de azeite em água (Fig. seguinte), obtida colocando-se azeite em uma solução diluída de um ácido orgânico comestível. O agente emulsificante é a lecitina, um componente da clara de ovo. Suas moléculas fazem com que cada gotícula de azeite fique com a superfície eletricamente carregada, evitando que se agrupem. No leite homogeneizado, as micropartículas de gordura estão cobertas com uma proteína chamada caseína. Também é possível obter emulsões de água em óleo (Fig. seguinte); um exemplo é a margarina. onde o agente emulsificante é obtido da soja. O amido tem moléculas de grandes dimensões e forma uma dispersão coloidal na água. As misturas de amido coloidais têm em geral, uma aparência leitosa. podendo até ser opacas, pois as partículas coloidais são grandes o suficiente para refletir e espalhaa luz visível. Mesmo quando um feixe luminoso é focalizado sobre uma dispersão de amido tão diluída que parece clara como água a trajetória da luz é revelada pelo espalhamento lateral da radiação (veja Fig. seguinte). O espalhamento da luz por dispersões coloidais é chamado efeito Tyndall, homenageando John Tyndall ( ), um cientista britânico. Em soluções verdadeiras, no entanto, os solutos são formados por partículas muito pequenas, que nãco espalham a luz. Assim, o efeito Tyndall não ocorre em soluções. 26

27 Fig. O efeito Tyndall: espalhamento da luz, por dispersões coloidais. O tubo à esquerda contém uma dispersão coloidal de amido, enquanto o tubo à direita contém uma dispersão coloidal de Fe 2 O 3 em água. O tubo do meio contém uma solução de Na 2 Cr 2 O 7, um soluto colorido. O feixe estreito de luz laser vermelha é parcialmente espalhado nas duas dispersões coloidais, de modo que podemos vê-lo, mas atravessa a solução sem sofrer nenhum espalhamento. O efeito Tyndall é muito comum. Quando você vê "os raios" de Sol nas clareiras da floresta ou entre as nuvens, está vendo o efeito Tyndall. A luz do Sol é desviada pelas partículas coloidais de fumaça ou gotículas de líquidos dispersas. Nem todos os comprimentos de onda de luz visível são igualmente desviados. Como resultado, quando o Sol está próximo ao horizonte e o ar contém fumaça, observamos cores brilhantes no céu. Como Atuam Sabões e Detergentes A regra "o semelhante dissolve o semelhante" ajuda a explicar a atuação de sabões e detergentes. Substâncias oleosas e gordurosas constituem a "cola" que faz a sujeira aderir aos tecidos ou à pele. A água quente sozinha é muito pouco eficaz na remoção destes resíduos, mas mesmo uma pequena quantidade de detergente faz uma grande diferença. Todos os detergentes têm uma característica comum, sejam eles iônicos ou moleculares. Suas estruturas incluem uma longa cadeia ('cauda') de hidrocarbonetos, não-polar, ligada a uma "cabeça" extremamente polar, ou iônica. No caso de um sabão comum típico, por exemplo, temos o seguinte ânion. (O cátion balanceador de carga é o Na +, na maioria dos sabões.) A cauda deste composto, como a de todos os hidrocarbonetos, é não-polar, e assim tem uma forte tendência a se dissolver em óleo ou gordura. mas não em água. Sua tendência natural é evitar a água; dizemos que a cauda é hidrófoba (não tem afinidade pela água). O íon como um todo é arrastado para uma solução em água quente somente por causa da sua cabeça iônica, que pode ser hidratada. Dizemos que esta cabeça iônica é hidrófila (amiga da água). Para minimizar os contatos entre as caudas hidrófobas e a água e para maximizar os contatos entre as cabeças hidrófilas e a água, os ânions do sabão se juntam em grupos de dimensões coloidais denominados micelas de sabão (veja Fig. seguinte). Fig. Micelas de sabão. A formação das micelas de sabão é induzida pela tendência a evitar a água das "caudas hidrófobas" das unidades do sabão e pela tendência a atrair água de suas "cabeças hidrófilas'". 27

28 Quando as micelas encontram um filme de gordura, seus ânions encontram algo a mais que pode acomodar caudas hidrófobas (veja Fig. seguinte). As caudas de um número enorme de ânions do sabão penetram no filme; em um certo sentido elas se dissolvem na gordura ou no óleo. As cabeças hidrófilas, no entanto, não serão arrastadas para a gordura; elas permanecem na água. Com uma pequena agitação produzida, por exemplo, por uma máquina de lavar roupa, a película gordurosa se fragmenta em incontáveis gotas minúsculas cada uma delas envolvida por um grande número de cabeças negativamente carregadas. Como as gotas, agora em dispersão coloidal, têrn cargas de mesmo sinal, elas se repelem e não podem agrupar-se novamente. A película gordurosa foi, para todos os fins práticos, dissolvida e será enviada para a destruição por bactérias nas estações de tratamento de água ou no solo. Os colóides que têm a água como meio de dispersão são classificados como hidrofóbico e hidrofílico; Colóide Hidrofóbico: as forças atrativas entre a água e a superfície coloidal são fracas; Ex. dispersão de metais e de sais pouco solúveis em água; Colóide Hidrofílico: as forças atrativas entre a água e a superfície coloidal são fortes; geralmente existem grupos OH ou NH 2 nas partículas coloidais; Formam-se pontes de hidrogênio com a água Ex. proteínas; amido; 28

29 Peptização e pectização GEL Adição de água = peptização retirada de água = pectização SOL Tixotropia É a propriedade que alguns géis possuem de se reverterem temporariamente a sol, ao serem submetidos à ação de uma força ou agitação. Quando cessa a ação o sol se reverte a gel. Ex.: algumas tintas são géis tixotrópicos; Colóide protetor: é um colóide liófilo que se adiciona a um colóide liófobo para aumentar a estabilidade deste último. O colóide protetor vai atuar como camada de solvatação. Ex.: As gotículas de gordura se dispersam na água, com o auxílio dos sabões ou detergentes; Na maionese, as gotículas de óleo de cozinha se dispersam no vinagre, protegias por colóides existentes na gema do ovo; Na tinta nanquim, as partículas do negro-de-fumo (carvão finamente dividido) se mantêm dispersas na água, com o auxílio de gomas; Eletroforese: Como todas as partículas de um disperso possuem a mesma carga, se a dispersão for submetida a um campo elétrico, todas as partículas do disperso vão migrar para o mesmo pólo; a) Anaforese: Ocorre quando as partículas do disperso têm carga negativa. As partículas do disperso migram para o pólo positivo do campo elétrico (ânodo). b) Cataforese: Ocorre quando as partículas do disperso têm carga positiva. As partículas do disperso migram para o pólo negativo do campo elétrico (cátodo). 29

30 Anaforese Cataforese Ponto isoeletrônico: Como a carga elétrica de um colóide depende da quantidade e da natureza dos íons presentes no sistema, é possível transformar um colóide com partículas coloidais positivas em negativas e vice-versa. O ponto onde as micelas são neutras é chamado de ponto isoeletrônico; Dispersão A: Partículas do disperso com carga positiva Adição de ânions Ponto isoeletrônico Retirada de cátions Dispersão B: Partículas do disperso com carga negativa R CH COOH NH 2 R CH COOH NH OH R CH COO NH 2 Proteína negativa + H 3 O R CH COOH + NH 3 + Proteína positiva H 2 O H 2 O Purificação de Colóides a) Diálise: É um método de purificação de colóides usado para separar impurezas altamente solúveis no dispergente. Baseia-se na diferença de velocidade com que ocorre a difusão de uma solução e de um colóide através de uma membrana semipermeável. b) Eletrodiálise: Quando as impurezas que contaminam o colóide são de natureza iônica, é possível acelerar a difusão dessas impurezas pelo dialisador aplicando-se um campo elétrico na diálise; 30

31 11. Atuação de sabões e detergentes na limpeza Curso de Química Prof. Alexandre Oliveira A água por si só não consegue remover certos tipos de sujeira, como, por exemplo, restos de óleo. Isso acontece porque as moléculas de água são polares e as de óleo, apolares. O sabão exerce um papel importantíssimo na limpeza porque consegue interagir tanto com substâncias polares quanto com substâncias apolares. Isso pode ser entendido analisando sua estrutura. Ao lavarmos um prato sujo de óleo, forma-se o que os químicos chamam de micela, uma gotícula microscópica de gordura envolvida por moléculas de sabão, orientadas com a cadeia apolar direcionada para dentro (interagindo com o óleo) e a extremidade polar para fora (interagindo com a água). A água usada para enxaguar o prato interage com a parte externa da micela, que é constituída pelas extremidades polares das moléculas de sabão. Assim, a micela é dispersa na água e levada por ela, o que torna fácil remover, com auxílio do sabão, sujeiras apoiares. O processo de formação de micelas é denominado emulsificação. O esquema abaixo ilustra esse processo. Dizemos que o sabão atua como emulsificante ou emulsionante, ou seja, ele tem a propriedade de fazer com que o óleo se disperse na água, na forma de micelas. 31

32 Os detergentes sintéticos atuam da mesma maneira que os sabões, porém diferem deles na estrutura da molécula. Sabões são sais de ácido carboxílico de cadeia longa, e detergentes sintéticos, na grande maioria, são sais de ácidos sulfônicos de cadeia longa. Atualmente existem muitos outros tipos de detergentes com estruturas diferentes, mas que, invariavelmente, possuem uma longa cadeia apoiar e uma extremidade polar. Os detergentes sintéticos podem ser aniônicos ou catiônicos, dependendo da carga do íon orgânico responsável pela limpeza. Há também, no mercado, alguns produtos que contêm detergentes não-iônicos. Um exemplo é o da seguinte substância. DETERGENTES CATIÔNICOS Os detergentes catiônicos do tipo sal de amônio quaternário possuem efeito germicida, isto é, matam microrganismos (germes), tais como bactérias e fungos. 32

33 Por esse motivo, ao ler o rótulo de alguns produtos desinfetantes para uso sanitário, você encontrará inscrições do tipo ingrediente ativo: quaternário de amônio. Outra interessante aplicação dos detergentes catiônicos está nos líquidos para enxaguar e higienizar a boca. Muitos deles contêm cloreto de cetilpiridínio, que atua como detergente na remoção das sujeiras que se acumulam nos dentes e têm relação com a formação da placa bacteriana. Sua fórmula estrutural é: Impacto ambiental de sabões e detergentes Diariamente, sabões e detergentes usados nas residências atingem o sistema de esgotos e acabam indo parar em rios e lagos. Lá, com o movimento das águas, formam uma camada de espuma na superfície, que impede a entrada de oxigênio, essencial para a vida dos peixes. As aves aquáticas também são muito prejudicadas com a poluição da água por sabões e detergentes. Elas possuem um revestimento de óleo em suas penas e bóiam na água graças à camada de ar que fica presa debaixo delas. Quando esse revestimento é removido, essas aves não conseguem mais boiar e se afogam. Após algum tempo, esses resíduos de sabões são decompostos sob a ação dos microrganismos que vivem no ambiente aquático. A esse processo damos o nome de biodegradação. Sabões são fabricados a partir de substâncias presentes na natureza viva (os óleos e as gorduras) e existem muitos microrganismos capazes de degradá-los. Todo sabão é biodegradável. Já os detergentes sintéticos podem ou não ser biodegradáveis. Experiências mostram que os detergentes de cadeia carbônica não-ramificada são biodegradáveis, ao passo que os de cadeia ramificada não são. A legislação atual exige que os detergentes sejam biodegradáveis. Em certas regiões a água é rica em íons Ca 2+ e/ou Mg 2+. Esse tipo de igual é chamado de água dura. Nela, os sabões não atuam de modo satisfatório, pois ocorre uma reação entre esses cátions e o ânion do sabão, formando um precipitado (composto insolúvel). Isso pode diminuir ou até mesmo anular completamente a eficiência da limpeza. 33

34 Para resolver esse problema, os fabricantes adicionam ao produto uma substância conhecida como agente sequestrante, cuja função é precipitar os íons Ca 2+ e Mg 2+ antes que eles precipitem o sabão. Um dos agentes sequestrantes mais usados é o tripolifosfato de sódio Na 5 P 3 O 10. Há, no entanto, um inconveniente no uso desses agentes. Eles são nutrientes de algas e, quando vão parar num lago, favorecem a proliferação delas. Esse crescimento exagerado impede a entrada de luz solar; assim, as algas do fundo morrem (por falta de luz) e começam a apodrecer. Esse apodrecimento consome oxigênio da água, o que, por sua vez, acarreta a morte dos peixes Esse processo e chamado de eutrofização do lago (do grego eu, bem, e trophein, nutrir ) Sabões e detergentes são tensoativos Se colocarmos uma pequena agulha com cuidado sobre a superfície da água pura, ela permanecerá aí. Se, no entanto, adicionarmos uma gota de detergente, imediatamente ela afundará. A água possui uma alta tensão superficial, ou, em outras palavras, sua superfície possui uma resistência a ser atravessada. Isso é explicado pelas pontes de hidrogênio quç mantêm as moléculas fortemente unidas. A presença de sabões e detergentes diminui a tensão superficial, porque essas substâncias tendem a se acumular na superfície, diminuindo a força atrativa entre as moléculas. Dizemos que são agentes tensoativos ou surfactantes, pois atuam sobre a tensão superficial. 34

35 11.3. Sabões x detergentes a) Água dura = água com elevada concentração de íons: Ca 2+, Mg 2+ ou Fe 3+. b) em meio ácido 35