Enxofre e Ácido Sulfúrico

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1 Enxofre e Ácido Sulfúrico 1. Enxofre O enxofre é uma das matérias-primas básicas mais importante nas indústrias químicas. Existe na natureza em forma livre e combinado em minérios, como a pirita (FeS 2 ). A mais importante aplicação do enxofre é na fabricação do ácido sulfúrico, mas também entra no processo de vulcanização da borracha (reação com olefinas), obtenção de sulfetos (importantes em análises químicas, uma vez que forma muitos compostos insolúveis), produção de mercaptanas (tióis), medicamentos diversos, além de ser um dos componentes da pólvora. O enxofre é um elemento químico não-metálico, símbolo S, densidade 2 g/cm3, dureza 1,5 à 2,5, insolúvel na água, ponto de fusão em torno de 115º, massa atômica 32,064, cor amarelo limão variando conforme o teor de impurezas, desde as tonalidades verde e cinza até o vermelho. A exploração das jazidas do enxofre podem ser a céu aberto ou subterrâneas. Na forma de elemento nativo, apresentando-se cristalizado em prisma ortorrômbico, bipiramidal (figura 1), e na forma de massas reniformes maciças, estalactíticas, como incrustações, terrosas. Pode ser encontrado nos depósitos vulcânicos, bacias de evaporitos e domo salinos. Na forma de composto ocorre como sulfato Figura 1: formas polimórficas (variedades alotrópicas) do (anidrita, barita, gipsita, kieserita) e sulfeto (calcopirita, pirrotita, esfalerita, galena, arsenopirita, pirita). Outras fontes de extração provêm das minas de carvão (pirita), xisto pirobetuminoso, petróleo e fosfogesso (produto obtido na produção do ácido fosfórico, pela ação do ácido sulfúrico sobre rochas fosfáticas). Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 1

2 O enxofre ainda está presente em grande quantidade (infelizmente) no petróleo, e, consequentemente, em seus derivados, como gasolina e óleo diesel. Segundo dados da Petrobrás, desde janeiro de 2010 a empresa fornece diesel S-50 (50 ppm de enxofre) para frotas de ônibus, mas já tivemos no Brasil diesel S-500, e até S (a) (b) (c) Figura 2 (a) cristais de enxofre puro; (b) enxofre em pó; (c) pirita, o ouro de tolo Existem várias maneiras de se obter o enxofre na natureza. Uma das principais é o chamado Processo Frasch, criado em 1890 por Herman Frasch. Nesse processo, enxofre subterrâneo é fundido no subsolo ou em jazidas submarinas, e em seguida, bombeado na forma líquida até a superfície. O outro processo bastante conhecido e mais usado atualmente é o Processo Clauss. Em 1882, Carl Friedrich Clauss patenteou na Inglaterra seu grande feito. Transformava o H 2 S em enxofre elementar com auxilio de um catalisador aquecido em determinada temperatura. O enxofre recuperado provinha dos gases de uma coqueria que produzia gás de iluminação. Sucessivamente foi aplicado para recuperação de enxofre dos gases do processo Le Blanc, e dos gases de fábricas de sulfureto de carbono. No Canadá, o gás natural contém cerca de 20% de H 2 S, sendo essa a principal fonte de enxofre do país. A ustulação de sulfetos também é bastante utilizada (processo de produção de um metal a partir de um minério sulfetado, através da passagem de uma corrente de ar num ambiente muito aquecido. Nestas condições ocorre uma reação entre o enxofre do minério com o oxigênio do ar, liberando o metal, ou produzindo uma forma oxidada que passa por processo posterior de redução. Os minérios sulfetados de cobre, ferro, zinco e chumbo são normalmente submetidos a ustulação). Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 2

3 Consumo do enxofre O enxofre é um dos mais importantes produtos como matéria prima na indústria. No complexo industrial de fertilizantes é seguramente sua grande demanda. Mais de 85% de enxofre anualmente consumido no mundo é convertido em ácido sulfúrico. No Brasil, cerca de aproximadamente 78% é usado na fabricação de ácido sulfúrico, o qual reagindo com a rocha fosfática produzirá o ácido fosfórico e que associado a outros insumos, produzirá os fertilizantes. O consumo do enxofre brasileiro tem participação industrial muito diversificada em sua aplicação. Sua demanda pode ser nos fertilizantes, produtos químicos, rayon, papel celulose, tratamento de água e outras utilizações. Até final dos anos 90, região sul do Brasil sempre foi a maior produtora de grãos, aonde os fertilizantes tinham destino certo. Hoje, grandes empresas como a FosfértiL e a Copebrás, descobriram no Triângulo Mineiro, Estado de Minas Gerais, seu grande nicho no mercado nacional investindo grandes somas em suas plantas industriais e de mineração. O gráfico 1 a seguir apresenta alguns dados sobre o consumo de ácido sulfúrico e enxofre. Gráfico 1 Consumo setorial de ácido sulfúrico/enxofre Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 3

4 2. Ácido Sulfúrico O ácido sulfúrico, H 2 SO 4, é o ácido mais importante usado na indústria química. São inúmeras as suas aplicações, como podemos ver a seguir: Análise de leite. Processo de Decapagem Química, a quente, de metais. Preparação de gases industriais, como Ácido Cianídrico, Hidrogênio e Anidrido Carbônico. Refinação de petróleo e seus derivados. Ativação na incisão de pinheiros na indústria de resinagem. Reativação de carvão animal usado como descorante em industrias, como na refinação de açúcar. Hidrólise da madeira p/ a produção de açucares e álcool etílico. Preparação de caseína a partir de leite desnatado. Desdobramento do xantanto de celulose, na preparação da fibra de Rayon Viscose. Processo de Carbonização, Tinturaria, Mercerização e Proteção nas indústrias Têxteis. Fabricação de Bióxido de cloro p/ branqueamento de pasta de papel. Fabricação de Adubos: Superfosfato e Sulfato de Amônia. Reações de sulfonação de óleos. Fabricação de detergentes intervindo na operação da sulfonação de dodecilbenzeno. Fabricação de sulfatos de cobre, ferro, alumínio, potássio, amônio, cobalto, magnésio, níquel e sódio. Fabricação de estearina, oleína. Tinturaria de lã e seda. Fabricação de corantes artificiais, éter sulfúrico, ésteres. Agente de vulcanização na indústria da borracha. Galvanoplastia. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 4

5 Gomas. É uma das substâncias mais fabricadas no planeta. Dados americanos de 2001 mostram que, naquele país, é a substância mais produzida (Tabela 1) Tabela 1 As 20 substâncias mais produzidas nos Estados Unidos (Chemical and Engineering News, 25 Junho, 2001) Ranking Produto Quantidade produzida (x10 9 kg) 1 Ácido sulfúrico 39,62 2 Etileno 20,15 3 Lime 20,12 4 Ácido fosfórico 16,16 5 Amônia 15,03 6 Propileno 14,45 7 Cloro 12,01 8 Hidróxido de sódio 10,99 9 Carbonato de sódio 10,21 10 Cloreto de etileno 9,92 11 Ácido nítrico 7,99 12 Nitrato de amônio 7,49 13 Uréia 6,96 14 Etilbenzeno 5,97 15 Estireno 5,41 16 Ácido clorídrico 4,34 17 Óxido de etileno 3,87 18 Cumeno 3,74 19 Sulfato de amônio 2, ,3-butadieno 2,01 Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 5

6 O ácido sulfúrico é um ácido forte, dibásico. É também um agente oxidante e desidratante, sobretudo frente a compostos orgânicos. Sua ação desidratante é importante na absorção de água formada em certas conversões químicas, como a nitração, a esterificação e a sulfonação, e assegura elevados rendimentos aos processos. As soluções do ácido podem ser economicamente concentradas até 93% ponderais em H 2 SO 4. Os ácidos mais concentrados podem ser obtidos pela dissolução de SO 3 em ácido a 98-99%. É uma substância perigosa, e por isso, cercada de cuidados. O rótulo de produto deve apresentar o diamante de Hommel, uma referência sobre suas propriedades, como mostra a figura 3 a seguir: Figura 3 diamante de Hommel para o ácido sulfúrico. Cada cor representa uma classificação, que varia do grau 0 ao grau 4. O Vermelho indica a inflamabilidade; o azul, risco à saúde; o amarelo indica a instabilidade; e o branco indica o risco específico (no caso, corrosivo) Também deve ser conhecida a FISPQ (Ficha de Informação Sobre Produtos Químicos), uma ficha que apresenta todas as propriedades do material, informações técnicas, assim como os perigos apresentados e providências em caso de acidentes produção do ácido sulfúrico Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 6

7 O ácido sulfúrico pode ser obtido industrialmente por duas tecnologias distintas, conhecidas como processo de câmara de chumbo e processo de contato. O primeiro, muito utilizado no século passado, caiu em desuso, devido principalmente à limitação de não permitir produzir ácido com concentração superior a 78% em peso. A tecnologia de contato é atualmente empregada na quase totalidade das instalações industriais de produção de ácido sulfúrico. Basicamente, tal tecnologia envolve as seguintes etapas: - Obtenção do dióxido de enxofre (SO 2 ); - Conversão catalítica do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre (SO 3 ), e - Absorção do trióxido de enxofre O processo das câmaras de chumbo é considerado um processo obsoleto, embora na literatura encontrem-se discussões sobre sua tecnologia e sua complexa química. No processo das câmaras de chumbo, dióxido de enxofre (SO 2 ) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde é lavado com o que é chamado de "vitríolo nitroso" (ácido sulfúrico com óxido nítrico, NO, e dióxido de nitrogênio, NO 2, dissolvidos nele), e misturado com óxido de nitrogênio (NO) e dióxido de nitrogênio (NO 2 ) gasosos. Parte do dióxido de enxofre é oxidado a trióxido de enxofre (SO 3 ) e dissolvido no banho ácido para formar o ácido de torre ou ácido de Glover (aproximadamente 78% de H 2 SO 4 ). SO 2 + NO 2 NO +SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dióxido e trióxido de enxofre, óxidos de nitrogênio, nitrogênio, oxigênio e vapor) é transferida a uma câmara recoberta por chumbo onde é tratado com mais água. A câmara pode ser grande espaço em forma de caixa ou um recinto em forma de cone truncado. O ácido sulfúrico é formado por uma série complexa de reações; condensa nas paredes e é acumulado no piso da câmara. Podem existir de três a seis câmaras em série, onde os gases passam por cada uma das câmaras em sucessão. O ácido produzido nas câmaras, geralmente chamado ácido de câmara ou ácido de fertilizante, contém de 62% a 68% de H 2 SO 4. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 7

8 NO + NO 2 + H 2 O 2 HNO 2 HNO 2 + H 2 SO 3 H 2 SO 4 + diversos subprodutos Logo que os gases passem pelas câmaras se os faz passar a um reator chamado torre de Gay-Lussac onde são lavados com ácido concentrado esfriado (proveniente da torre de Glover). Os óxidos de nitrogênio e o dióxido de enxofre que não haviam reagido se dissolvem em ácido formando o vitríolo nitroso utilizado na torre de Glover. Os gases remanescentes são usualmente liberados na atmosfera. O processo de contato é praticado segundo diversas variantes, que podem ser agrupadas de acordo com a matéria prima utilizada para obtenção do dióxido de enxofre. O SO 2 pode ser obtido a partir de enxofre, sulfetos, notadamente o de ferro, também conhecido como pirita, sulfatos e resíduos de tratamentos diversos com ácido sulfúrico, usualmente denominados "acid sludges". A seleção da matéria prima a ser processada depende da influência de diversos fatores, tais como disponibilidade, aproveitamento de subprodutos e custos de secagem e de limpeza do gás. Para obtenção do SO 2, o enxofre sofre um processo de combustão, no qual são utilizados, como agentes comburentes, o oxigênio ou, mais comumente ar previamente submetido a uma operação de secagem com ácido sulfúrico. Tal operação de secagem visa basicamente a impedir a formação de ácidos sulfurosos ou sulfúrico, mediante reação do SO 2 e do SO 3 com a umidade do ar nas tubulações e equipamentos da unidade não protegidos para suportar a agressividade química desses produtos. A utilização de oxigênio em lugar de ar seco, no processo de combustão do enxofre, proporciona as seguintes vantagens: - redução considerável das dimensões dos equipamentos da instalação - diminuição substancial de gases residuais poluentes, com consequente aumento de eficiência global do processo. Em contrapartida a essas vantagens, a utilização de enriquecimento de oxigênio na combustão do enxofre exige o emprego de materiais especiais, e consequentemente mais caros, para a fabricação de equipamentos, que os exigidos quando é utilizado ar seco na Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 8

9 referida reação de combustão. A exigência de materiais mais nobres, na alternativa de uso de oxigênio é devida aos níveis mais elevados de temperatura em que se processa a combustão do enxofre. Computados os efeitos favoráveis e desfavoráveis, tanto sob o aspecto investimento quanto no de custos de operação, a alternativa de uso de ar seco na reação de combustão do enxofre é via de regra, mais econômica que a utilização de oxigênio. O uso de oxigênio somente é praticado em condições especiais, representadas basicamente pela existência de disponibilidade desse gás, como produto marginal, nas proximidades da unidade de ácido sulfúrico, especialmente em plantas do tipo metalúrgico. Numa primeira etapa deste processo, queima-se o enxofre ao ar, produzindo dióxido de enxofre: S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado para produzir o vapor necessário à própria fusão do enxofre e noutros usos de vapor na fábrica. Posteriormente, o dióxido de enxofre produzido é oxidado a trióxido de enxofre (o anidrido sulfúrico) na presença de pentóxido de vanádio como catalisador: 2 SO 2(g) + O 2(g) V2O 5 3 SO 3(g) Neste processo, uma mistura de gases secos que contém de 7 a 10% de SO 2, segundo a fonte de produção de SO 2 (o valor inferior corresponde a plantas que tostam piritas e o superior às que queimam enxofre), e de uns 11 a 14% de O 2, se preaquecem e uma vez depurada ao máximo, passa a um conversor de um ou mais leitos catalíticos, por regra geral de platina ou óxido de vanádio (V), onde se forma o SO 3, a pressão de operação de 1 a 2 atmosferas. O catalisador típico é constituído de terra diatomácea impregnada com mais de 7% de V 2 O 5. Utiliza-se catalisador com 4 a 9 % em peso de pentóxido de vanádio, conjuntamente com sulfato de metal alcalino como promotor. Utiliza-se principalmente o sulfato de potássio. A durabilidade (vida útil) de tal catalisador é da ordem de 5 a 6 anos. Podem ser empregados dois ou mais conversores. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 9

10 Até a metade dos anos 1980 o catalisador era normalmente na forma de pellets, mas atualmente se usa o formato de anel ou "anel-estrela" (star rings). A vantagem dos formatos anelados é a mais baixa pressão, reduzida a menos da metade. Utilizam-se pellets de 6mm ou anéis de 10/5 mm e anéis estrela de 11/4 mm. Os rendimentos de conversão do SO 2 a SO 3 em uma planta em funcionamento normal oscilam entre 96 e 97%, pois a eficácia inicial de 98% se reduz com o passar do tempo. Este efeito de reduções se vê mais destacado nas plantas onde se utilizam piritas de partida com um alto conteúdo de arsênico, assim como antimônio, que não se eliminam totalmente e o pó produzido acompanha os gases que se submetem a catálise, provocando o envenenamento do catalisador e sensível influência sobre o rendimento geral da planta. Por conseguinte, em determinadas ocasiões, o rendimento pode diminuir até alcançar valores próximos a 95%. A produção do ácido sulfúrico por combustão de enxofre elementar apresenta um melhor balanço energético, pois não tem que se ajustar aos sistemas de purificação tão rígidos obrigatoriamente necessários nas plantas de calcinação de piritas No segundo conversor, a temperatura varia entre 500º e 600 C. Opera-se a conversão na temperatura considerada ideal de 550 C, onde se dá o máximo rendimento da oxidação de SO 2 a SO 3 sem decomposição do SO 3. Esta se seleciona para obter uma constante ótima de equilíbrio com uma conversão máxima a um custo mínimo. O tempo de residência dos gases no conversor é aproximadamente de 2 a 4 segundos. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 10

11 Figura 4 - O conversor de dióxido de enxofre Tal temperatura é determinada pelo princípio de Le Chatelier, que indica que baixas temperaturas favoreceriam melhores rendimentos em SO 3, mas sob estas condições a reação se processaria demasiado lenta e operando nesta temperatura obtém-se o máximo rendimento em produto a uma velocidade de reação viável economicamente. O mesmo princípio determina que a pressão seja realizado a altas pressões, mas a pressão atmosférica é recomendada pelos mesmo motivos econômicos. Estudos sistemáticos realizados por Knietsch na empresa BASF sobe o equilíbrio de reação da oxidação do SO 2 sobre um catalisador de platina, publicados em 1901, formaram uma importante base para o entendimento de seus princípios termodinâmicos. A reação no catalisador se dá por meio dos passos intermediários: SO V 5+ + O 2-2 V 4+ + SO 3 ½ O V 4+ 5 V 5+ + O 2- Entre diversos catalisadores estudados, somente os compostos de vanádio, a platina, o ródio, o óxido de ferro, tem provados serem satisfatórios, mas apenas o pentóxido de vanádio atingiu uso mercadológico. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 11

12 Por fim, o trióxido de enxofre produzido sofre absorção com água ou uma solução de ácido sulfúrico, com a formação de ácido sulfúrico concentrado a 98~99%: SO 3 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 4 (l) Esta absorção é sempre realizada por um sistema de torre de absorção com recheios de cerâmica. Os gases procedentes da catálise se esfriam a uns 100 C aproximadamente e atravessam uma torre de oleum, para obter a absorção parcial de SO 3. Para o oleum, a torre de aço não precisa ser revestida internamente com substâncias resistentes à corrosão, mas para o ácido a 98,5 a 99%, usam-se torres de aço revestidas de porcelana química. É de se observar que a reação por dissolução direta total do SO 3 em água não é muito viável como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formaria-se uma névoa e não um líquido no processo. Na prática, se procede a tal absorção por absorção do SO 3 em concentrações crescentes de H 2 SO 4 em água até que os gases residuais atravessam uma segunda torre, onde o SO 3 restante se lava com ácido sulfúrico a 98% de concentração que absorve o SO 3 para formar oleum (H 2 S 2 O 7 ), que é então diluído com água, formando o ácido sulfúrico final desejado. H 2 SO 4 (l) + SO 3 (g) H 2 S 2 O 7 (l) Este oleum formado reage então com água, como citado, para formar H 2 SO 4 concentrado. H 2 S 2 O 7 (l) + H 2 O(l) 2 H 2 SO 4 (l) Entre as etapas resfria-se os ácidos de absorção. Por último, os gases não absorvidos se descarregam à atmosfera através de uma chaminé, atualmente com tratamento por dispositivos para eliminar tanto poeiras quanto depurar os gases que afetem o ambiente. O processo de contato atingiu marcas de 60% de toda a energia libertada transformada em vapor de alta pressão. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 12

13 A eficiência energética de algumas plantas tem sido substancialmente aumentada pela recuperação adicional de calor do sistema ácido. O tratamento de gases apresenta conteúdo de 2% de SO 2 nas plantas de catálise única e 5% nas de catálise dupla. Um objetivo frequente é o processamento de correntes de dióxido de enxofre com as mais altas concentrações de SO 2 possíveis com o interesse de reduzir capital e custos de operação e aumentar consequentemente a recuperação de energia de alta temperatura. A entrada de altas necessidades de quantidade de ácido metalúrgico no mercado exigiu o desenvolvimento de novos processo para a eliminação de impurezas que ainda possam estar presentes. Chuva ácida e SO 2 Geralmente o carvão contém cerca de 2% de S, mas esse teor pode chegar a 4%. Isso representa uma grande fonte potencial de S, que poderia ser extraída como SO 2 dos gases de combustão. Porém, como não é economicamente viável removê-lo, a maior parte é desprezada e descarregada na atmosfera, provocando as chuvas ácidas. A química atmosférica da chuva ácida não é inteiramente compreendida (LEE, 1999). O SO 2 é oxidado a SO 3 pelo ozônio ou pelo peróxido de hidrogênio, e reage com água ou com radicais hidroxila para formar H 2 SO 4. Forma-se também sulfato de amônio, que pode ser visto como um nevoeiro atmosférico. A deposição por via úmida ocorre depois que as gotas de chuva se nuclearam com partículas do aerossol de SO 3 ou (NH 4 ) 2 SO 4, mas o SO 2 não se dissolve apreciavelmente. Na realidade, o SO 2 é depositado por via seca, ou seja, é absorvido diretamente tanto por sólidos como pro líquidos que se encontram na superfície da Terra. Assim, o termo chuva ácida não é estritamente correto, pois ele se refere tanto à deposição por via úmida como por via seca. A chuva ácida provoca danos em árvores, plantas, peixes e edificações, além de causar doenças respiratórias em homens e animais. Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 13

14 A eliminação total da poluição por SO 2 não é possível, tanto por razões econômicas como por razões técnicas. Contudo, dispomos da tecnologia necessária para reduzir essa poluição a um mínimo, os métodos usados incluem a lavagem dos gases de exaustão com uma suspensão de Ca(OH) 2, ou a redução do SO 2 a S usando H 2 S e um catalisador de alumina ativada. Ca(OH) 2 + SO 2 CaSO 3 + H 2 O 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O Figura 2: infograma representando a ocorrência de chuva ácida, devida à emissão de SO 2 Bibliografia: SCREVE, R. N.; BRINK JR., J.A. Indústria de Processos Químicos. 4 ed. Rio de Janeiro. Guanabara LEE, J. D. Química Inorgânica Não Tão concisa. 5 ed. São Paulo. Edgard Blücher (último acesso em 06/09/2010) (último acesso em 04/09/2010) Química Inorgânica Industrial aula 3 Página 14