ESPESTROSCOPIA POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS) E ESPECTROSCOPIA POR COMPRIMENTO DE ONDA DISPERSIVO (WDS)

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1 ESPESTROSCOPIA POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS) E ESPECTROSCOPIA POR COMPRIMENTO DE ONDA DISPERSIVO (WDS)

2 INTRODUÇÃO 1895 Wilhelm Röngten observou os efeitos de uma radiação invisível vel Raios-X Altos graus de transparência através s de materiaias trajetórias rias em linha reta não sofriam influêcia de campos magnéticos, etc Friedrich e Knipping confirmaram que os raios-x X podem ser difratados por cristais com espaçamento amento de rede de dimensões similares 1913 W. B. Bragg e W. L. Bragg demonstraram a teoria da difração de raios-x obtenção do primeiro padrão de difração de raios-x 1913 H. G. J. Moseley observou uma progressão sistemática tica dos comprimentos de onda com o aumento de Z 1920 Foram obtidos padrões característicos para vários v elementos Final dos anos 20 Desenvolvimento MET 1932 Ernst Ruska demonstração do MET 1949 Casting Microssonda Eletrônica com WDS 1965 Produção Comercial de MEV 1968 Desenvolvimento do detector do estado sólido s - EDS

3 1900 Max Plank iniciou a analise de estrutura atômica em termos da então desenvolvida teoria quântica da energia Plank átomo ionizado não pode ter uma energia qualquer somente certos valores de energia selecionados (quanta) relação entre a energia de um átomo submetido a mudanças as e a energia e comprimento de onda da radiação emitida o comprimento de onda (λ)( ) da radiação eletromagnética, tica, freqüência (ν)( ) e energia (E) são relacionados: E= nhγ = nhc/λ (elétron volt) onde n é um número n inteiro positivo, h é a constante de Plank (6,626 x Joule.seg), e c é a velocidade da luz (3,0 x 108 m/s). Na física f dos raios-x, E é medido em elétron tron-volt (ev) e é uma unidade de energia (1,6021 x 10-19J/eV), 19J/eV), portanto: E λ = hc = 12,397 (ev.) Niels Bohr desenvolveu um modelo do átomo de hidrogênio permitiu explicar porque as freqüências observadas (comprimentos de onda) da energia emitida obedeciam a relações simples modelo possibilitou cálculo c das energias dos estados permitidos para o átomo de hidrogênio Refinamentos na teoria de átomos feitos por Heisenberg, De Brolie e Schrödinger resultaram na moderna mecânica quântica. Para propósito especifico, a mecânica quântica descreve as transições possíveis durante a interação de feixes de elétrons altamente energéticos e elétrons dentro de átomos alvo

4 Interações dos Elétrons Feixe de elétrons acelerado energia cinética Amostra sinais e e retroespalhados secundários e absorvidos e transmitidos Interações de um feixe de elétrons com a amostra Fonte:KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy- Dispersive X-Ray Microanalysis. Kevex

5 Interações dos Elétrons Elétrons espalhados elasticamente sem perda de energia Elétrons espalhados inelasticamente com perda de energia Energia transmitida para a amostra produção de raios-x e elétrons Auger Informações sobre a amostra

6 Interações dos Elétrons Espalhamentos elástico e inelástico Produção de raios-x e elétron Auger Fonte:KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy- Dispersive X-Ray Microanalysis. Kevex Fonte:KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy- Dispersive X-Ray Microanalysis. Kevex

7 Produção de Raios-X Elementos distribuição bem definida de elétrons Microanálise excitação dos elétrons para produzir espectros característicos de Raio-X Ionização de Átomos Remoção de um e - de seu nível n de energia e ejeção átomo em estado excitado ionizado Estabilização do átomo e - de órbita de maior energia preenche o vazio excesso de energia emitido como fóton f de raio-x U (Z=92) ocasiona grande número n de emissões espectrais Na (Z=11) poucas emissões espectrais Linhas mais intensas: K, L, M, etc.

8 Emissões de raios-x produzidas por transições entre órbitas Fonte: LIFSHIN, E. Materials Science and Technology

9 Feixe primário energia para remover e - Potencial de Exitação Crítico ou Borda de Absorção Valor discreto para cada nível n de energia do e - orbital Faixa de energia utilizada para a detecção de raios-x Energia de raios-x das linhas K, L, e M em função do número atômico Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

10 Escoamento fluorescente Probabilidade do fóton ser emitido Depende Z e do orbital de ionização Baixos valores de escoamento fluorescente para Z baixo Dificuldade de detecção Fonte: LIFSHIN, E. Materials Science and Technology

11 Quanto mais baixo o ângulo de take off (θ2), maior a absorção detectores são posicionados normalmente em ângulos relativamente altos Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

12 Feixe de e - primário núcleo do átomo desaceleração espalhamento inelástico λ swl Short Wavelength Limit Completa conversão da energia de um elétron em radiãção eletromagnética bremsstrahlung Distribuição da emissão espectral para um alvo de Mo Fonte: LIFSHIN, E. Materials Science and Technology

13 MICROANÁLISE ELETRÔNICA A microanálise eletrônica se baseia na medida de raios-x característicos emitidos de uma região de uma amostra, quando bombardeada por um feixe de elétrons em um microscópio eletrônico de varredura ou em uma microssonda eletrônica Linhas de raio-x X característico especificas dos números n atômicos dos elementos constituintes suas energias (ou comprimentos de onda) podem ser utilizados para identificar o elemento emissor da d radiação Microanálise fótons de Raios-X 0,185keV (Boro K) até em torno de 15keV Dentro desta faixa de energia pode ser determinada no mínimo m uma linha analítica de raio-x X das famílias K_, L_, ou M_ para todos os elementos da tabela periódica com Z>4

14 Dois métodos m são possíveis para este tipo analise WDS - (Wavelength Dispersive Spectroscopy) Espectroscopia por comprimento de onda dispersivo EDS - (Energy Dispersive Spectroscopy) Espectroscopia por energia dispersiva

15 WDS Espectroscopia por Comprimento de Onda Dispersivo Espectrômetro por dispersão de comprimento de onda separação dos raios-x X de várias v energias caráter ondulatório dos fótons f difração amostra bombardeada por elétrons raios-x X em uma faixa de comprimentos de onda, em função dos elementos presentes cone limitado de raios-x X será recebido pelo espectrômetro cristal analisador de tamanho finito cristal reflete parte dos raios-x detector

16 CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope nλ=2dsenθ Lei de Bragg cristal de espaçamento interplanar d (conhecido) ângulo crítico θ (teta) interferência construtiva n - número inteiro comprimento de onda (λ) do raio-x Para um determinado ângulo de incidência λdos raios-x difratados podem ser calculados

17 WDS Sistema mecânico de alta precisão estabelecer o ângulo θ de Bragg amostra e cristal analisador cristal e detector R-XR Cristal e detector variação de posição mecânica máximo de intensidade no detector identificação de λ Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

18 CRISTAL ANALISADOR Limites - Faixa de Medida de λ não pode ultrapassae o valor de 2d -Fatores geométricos Para cobrir a faixa espectral da maioria das linhas características vários cristais diferentes espaçamentos interplanares Máximo seis cristais intercambiáveis Faixa de análise dos cristais analisadores Font:e: Lifshin, E. Materials Science and Technology

19 Sinal de R-X limitado cristal, fonte de R-X, detector mesmo círculo Geometria Johann Geometria Johansson Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

20 Contador Proporcional Raios-X X difratados coletados detector absorve a energia converte em sinal mensurável R-X Ionização do gás g e - atraídos pelo potencial positivo do filamento Elétrons ganham energia ionização Avalanche de e - filamento Pulso elétrico amplitude depende energia do fóton f original de R-XR Discriminação eletrônica das energias dos raios-x Fonte: WEILL, D; RICE, J.; SHAFFER, M. AND DONOVAN, J. Electron Beam Microanalysis Theory and Application Fator de amplificação voltagem aplicada e geometria do tubo do contador

21 WDS Fonte: JEOL_SEM_notes

22 Movimento similar ao do WDS

23 EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva Detector do Espectrômetro de Energia Dispersiva Cristal de silício entre dois eletrodos metálicos tensão Camada de lítio difundida no cristal de Si semicondutor Detector Si(Li) KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy-Dispersive X-Ray Microanalysis

24 Detector mantido em temperatura do nitrogênio líquido l minimizar qualquer sinal termicamente induzido Protegido da região de vácuo v janela de berílio R-X X penetra através s da janela ionização dentro do detector Altura de pulsos de corrente gerada pelo R-X R proporcional à energia do raio-x Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

25 EDS Fonte: JEOL_SEM_notes

26 Eficiência do Detector Janela de Berílio espessura de 7,5 a 8,0 µm absorve R-X R X abaixo de 0,750eV não permite análises de elementos com Z < 10 Detecção de elementos com Z < 10 janela de polímero aluminizado permite passagem de R-X R X com baixa energia detecção até C Limite de eficiência de detecção para R-X R de alta energia probabilidade de passar totalmente através s do crista de detector R-X absorvidos por contaminantes na janela ou camada morta de Si excitação falsa contribuição ao espectro KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy-Dispersive X-Ray Microanalysis

27 RESOLUÇÃO DE ENERGIA Capacidade de separar dois picos adjacentes no espectro de energia energia Resolução medida como a largura total do pico na metade da máxima m intensidade largura meia altura (FWHM Full Width at Half Maximum) EDS melhor resolução FWHM ~ 2,5% da energia do pico 145eV de FWHM para o pico KαK do Mn a 5890eV Degradação da largura de pico em EDS sobreposição Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

28 Desempenho de um detector do estado sólido s não é determinado somente pelo cristal detector, mas também m pelo conjunto do pré amplificador, amplificador e analisador multicanal Boa resolução resultado da fabricação adequada do detector e da redução do ruído eletrônico Coleta da carga no detector pulso de corrente é convertido para um pulso de voltagem proporcional em um transistor de efeito de campo FET (field effect transistor) amplificado convertido a um sinal digital e contado FET também é mantido a temperatura do nitrogênio líquidol Sistema do EDS é acoplado diretamente a um analisador multicanal que tem a função de acumular o número n de pulsos produzidos pelo detector que caírem em uma faixa definida de energia

29 WDS X EDS Fonte: JEOL_SEM_notes

30 EDS e WDS técnicas complementares EDS espectro completo de uma amostra de forma simultânea, obtendo assim rapidez na análise qualitativa dos constituintes WDS precisa varrer a amostra com vários v cristais diferentes para varrer a mesma faixa de energia utilizada no espectrômetro de energia dispersiva WDS ao varrer uma energia, todas as outras energias não serão difratadas construtivamente não serão detectadas Normalmente WDS precisa de um tempo longo para varrer uma faixa de energia Resolução espectral WDS permite a separação de picos que no EDS são resolvidos de forma menos definida

31 Espectros obtidos para uma mesma amostra pelas duas técnicast alguns picos não ficam bem resolvidos CuKβ, ZnKα e também MnKα e BaLα

32 WDS muito eficiente para a determinação de constituintes em quantidades baixas ou traços não resolvidos por EDS Interferência na faixa das linhas de raio-x de 2,30keV envolvendo o chumbo (Pb), o molibdênio (Mo) e o enxofre (S) Resolução desta interferência WDS Resolução por EDS difícil Fonte: Altmann S.A. Comunicação pessoal

33 MAPEAMENTO POR RAIOS-X Mapeamento de distribuição elementar informações de distribuição espacial dos constituintes de uma amostra Mapeamento sinais de raios-x X (EDS ou WDS) usados para modular o brilho de um tubo de raios catódicos produzindo as imagens Distribuição espacial da composição de uma amostra pode ser visualizada diretamente

34 Mapeamento em amostra com composição elementar de cobre (Cu), níquel n (Ni( Ni), estanho (Sn) e chumbo (Pb) Fonte:

35 CONSIDERAÇÕES FINAIS Sistema de detecção ser considerado ideal 100% eficiente na detecção com relação à contagem de fótonsf alta resolução em energia possuir sistemas eletrônicos e mecânicos simples capaz de detectar todos os elementos da tabela periódica coletar dados rapidamente de fácil f de operação barato e pequenas proporções Algumas destas características são próprias prias do WDS e outras do EDS WDS alta resolução, excelentes limites de detecção, muito boa condição de análise de elementos de baixo número atômico e grande precisão para análises quantitativas EDS favorece uma análise rápida, r não tem grandes limitações relativas às s suas partes mecânicas e é mais barato que o WDS Sistemas complementares Sistema próximo do ideal para a realização de microanálises de raio-x equipado com os dois sistemas normalmente inviável vel a a escolha entre EDS e WDS deve ser feita considerando a natureza dos problemas Havendo a possibilidade de utilização dos dois espectrômetros, ainda que em equipamentos distintos, o EDS deve ser usado para análises rápidas. r Porém, se houver dúvidas d quanto a presença a ou concentração de elementos, a amostra deve ser analisada pelo WDS WDS e EDS caráter multidisciplinar, sendo aplicadas em materiais biológicos, minerais, ligas metálicas, compósitos, ciência forense e outros

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