Arquitetura do MEV [7]

Transcrição

1 [7] 1>

2 interação feixe de elétrons-amostra Volume de interação: 2>

3 interação feixe de elétrons-amostra Raios-X característicos: K α K β também ocorrem emissão de raios-x característicos das camadas L, M,... 3>

4 Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) O espectrômetro EDS trabalha sobre o princípio de que a energia de um foton E está relacionada com a frequência da onda eletromagnética ν, pela relação E=hν, onde h é a constante de Planck. A equação de Moseley, ν (Z-C) pode ser formulada em termos de energia (E/h) = (Z-C) e portanto a medida da energia de um foton de raio-x identifica o elemento que o emitiu. Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-x atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os comprimentos de onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagens são transferidos a um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detetor, ele é alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos. O detetor consiste de um cristal de silício dopado com lítio, que é polarizado por eletrodos em ambas as superfícies. O espalhamento fotoeletrônico no silício cria pares livres eletron-buracos na Arquitetura de banda do semicondutor que são separados pela polarização aplicada através do detetor, sendo a carga coletada na superfície dos eletrodos. A coleta de raios-x é muito eficiente neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito próximo a amostra para coletar radiação em grandes ângulos. O detetor é mantido a nitrogênio líquido para que o cristal não se deteriore, e no detetores convencionais é isolado da coluna por uma janela. A janela de berílio (8μm) absorve todo raio-x abaixo de 0,75keV, o que impossibilita a análise de elementos leves (Z<11). Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas (0,1μm) de polímeros aluminizado podem ser utilizados para análise de elementos leves (Z>6). 4>

5 Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) 5>

6 EDS colimador: Um espectrômetro de energia dispersiva é sensível a raios-x que entram na janela sobre uma grande faixa de ângulos. Sinais de raios-x espúrios podem ser gerados por elétrons retroespalhados que incidem na peça polar da lente final e outros objetos da câmara do microscópio. Para evitar a detecção detes raios-x, o ângulo de aceitação é limitado ajustando um colimador externo ao detector. Colimadores têm uma abertura circular ou em forma de ferradura. O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre uma faixa de distâncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e forma do colimador, e a distância do detector até a amostra, também afeta a área na amostra que pode ser vista ' pelo detector. 6>

7 EDS armadilha para elétrons (trap): Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (transparente aos raios-x abaixo de 1 kev), geralmente é montado com um dispositivo chamado de armadilha de elétrons. O propósito deste dispositivo é prevenir que elétrons entrem no cristal e contribuam com o ruído de fundo do espectro. EDS com janela de Be não necessita de armadilha para elétrons. A armadilha contém pequenos ímãs que estão montados em frente à janela mas atrás do colimador. Estes produzem um forte campo magnético que deflete o caminho dos elétrons incidentes para os lados da armadilha. Deste modo previne-se a entrada de elétrons no cristal. 7>

8 EDS efeito da armadilha para elétrons: Se elétrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma grande corcova espúria no ruído de fundo no espectro e poderiam causar um alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdiça tempo processando eventos aleatórios de energia de elétrons. armadilha ligada armadilha desligada 8>

9 EDS janela (window): A janela geralmente é incorporada no final da ponta da montagem do detector pela qual os raios-x passam antes de atingir o cristal. O papel principal da janela é selar o vácuo entre a câmara de amostras e o vácuo do criostato/dedo frio. Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmissão de raios-x. No entanto, fótons de raios-x com baixa energia podem ser absorvidos. Para tanto foram desenvolvidas janelas com vários materiais suficientemente transparentes aos raios-x mas com boa resistência mecânica. Historicamente o berílio (Be) tem sido o material mais amplamente usado por causa de sua resistência e seu baixo número atômico. As janelas de Be são capazes de suportar 1 atmosfera de pressão em uma área de 30 mm 2, mas absorvem fótons com energia menor que 1 kev. Acima de 1 Kev, ocorre transmissão suficiente de raios-x. Assim, os elementos com peso atômico acima do sódio (Na) são detectados. Esta limitação pode ser superada removendo a janela ou usando outra tecnologia de janelas finas. 9>

10 EDS janela fina (thin window): Janelas finas e ultrafinas tem sido desenvolvidas para resistir à pressão atmosférica e serem transparentes aos raios-x de baixa energia. Um suporte de silício ou metal resiste à pressão e sobre esta peça é um filme polimérico fino. Os fótons de raios-x atravessam as regiões do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de suporte são usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem nitreto de boro, formvar, collodium e nitreto de silício. Outra exigência da janela é minimizar o grau de luz transmitida através do detector. Luz é produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e diamante ou daquelas superfícies que são tão polidos que elas refletem a luz do um filamento de tungstênio. O alargamento de pico, deslocamento de pico e distorção de pico no espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do detector. Geralmente é aplicada uma camada refletiva de alumínio para fornecer uma barreira para a luz, a espessura que é crítica uma vez que o grau de absorção de raios-x aumentará com o aumento de espessura. SATW - Super Atmosphere supporting Thin Window: Z > Be [4] ATW - Atmosphere Thin Window: Z > B [5] 10>

11 EDS cristal detector: Arquitetura do MEV A conversão de raios-x em carga elétrica é feita com o registro dos pulsos de tensão gerados pelo cristal do detector, localizado atrás do colimador, armadilha de elétrons e da janela. O material mais comumente usado é uma pastilha de silício puro dopado com lítio. Uma tensão da ordem de 500V é aplicada para estabelecer um campo elétrico uniforme. Fótons de raios-x que entram no cristal perdem energia e criam um número proporcional de pares de elétron-buraco que são varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade. Um pulso é induzido na porta do transistor de efeito de campo (FET) que forma o estágio de entrada amplificador, cuja amplitude é proporcional à energia do raio-x incidente. O resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, tornando-o mais eficiente. Tal efeito normalmente é conseguido montando o cristal no término do dedo frio de cobre esfriado por nitrogênio líquido. 11>

12 EDS geração de pulsos no cristal detector: Um fóton de raios-x incidente é primeiro absorvido por um evento fotoelétrico que produz um fotoelétron e um átomo de Si ionizado que então emite um elétron Auger, ou mais raramente, um fóton Si Kα. São estes fotons ou elétrons de Auger que perdem energia e geram os pares de elétron-lacuna. Uma tensão de polarização aplicada através do cristal impulsiona os portadores de carga (elétrons e lacunas) para eletrodos opostos, produzindo um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual é diretamente proporcional à energia do foton de raios-x. geração de pares elétron-lacuna 12>

13 EDS FET + pré-amplificador: O transistor de efeito de campo (FET) é posicionado logo atrás do cristal detector. Seu papel é medir a carga liberada no cristal pelos raios-x incidentes e convertê-los em saída de tensão. Também é a primeira fase do processo de amplificação. O propósito do pré-amplificador é amplificar o sinal para um nível satisfatório para conseguir um nível aceitável para o processador de pulso, que recebe um sinal filtrado e com boa intensidade. FET Pré-amplificador 13>

14 EDS processador de pulsos: A função primordial do processador de pulsos é determinar com precisão a energia dos fótons de raios-x que são coletados, cuja ocorrência é contada sistematicamente para cada faixa de energia (canal) por um computador analisador multi-canal (MCA). Porém, o trabalho do processador de pulsos é mais complexo que um simples conversor analógico-digital (ADC), além de otimizar a remoção de ruído presente no sinal do espectro de raios-x original. 14>

15 EDS tempos com processamento: O processador de pulsos pode ter os tempos de processamento selecionáveis pelo usuário. Selecionando tempos de processo diferentes, é possível remover diferentes quantias de sinal de ruído de raios-x vindo do detector. Se ruído é removido, a resolução do pico exibida no espectro é melhorada, em outras palavras, o pico será mais fino, e ficará mais fácil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar próximo em energia. A largura do pico é um critério usado para expressar o desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa resolução. Há um compromisso entre o tempo de processamento e a velocidade de aquisição de dados. Com tempos mais longos de processamento, mais demorada podem ser a aquisição dos dados, isto é, mais alto será o tempo morto de sistema (tempo onde o detector não coleta pulsos). Para cada fóton de raio-x o processador gasta uma quantia finita de tempo, processando ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo número de pulsos que entram não será processado e serão ignorados. Tempo vivo (live time) tempo durante o qual o detector colhe fótons de raios-x. Tempo morto (dead time) tempo no qual o pulso é processado e o detector não atua. Tempo do relógio = live time (normalmente 100s) + dead time (ajustado entre 20 a 40%) 15>

16 EDS tempos com processamento: 16>

17 EDS resolução: Um pico de raio-x tem uma largura natural de cerca de 2 ev. Quando este pico for medido por um espectrômetro de energia dispersiva, a largura do pico é degradada a aproximadamente 133 ev, para um raio-x Mn Kα, medido com um detector de Si(Li). Processos estatísticos contribuem com esta degradação e uma expressão pode ser derivada que relaciona a largura de um pico a sua energia. Os picos são alargados devido a dois processos: 1) flutuações estatísticas no número de pares elétron-buraco gerados pelo raio-x incidente 2) flutuações aleatórias na medida de cada sinal de raio-x devido a ruído no cristal e na montagem do FET. FWHM full-width at half-maximum 17>

18 EDS elementos leves: 18>

19 EDS artifatos importantes: Raios-X emitidos por elementos pesados (alta energia) podem ionizar o sílicio usado no detector EDS formação de picos de escape (escape peaks). baixa intensidade ( 1-2%) Ilustração esquemática dos Si escape peaks para Ti Kα, Ti Kβ e Cu Ti Kα. 19>

20 EDS artifatos importantes: Sobreposição de picos de raios-x (peak overlapping), causada pela proximidade entre as energias dos fótons característicos observados durante a microanálise. 20>

21 EDS elementos leves: O efeito de absorção de raios-x de elementos leves é muito significativo e certamente é a limitação mais importante associada a microanálise quantitativa destes elementos. Duas variáveis de análise devem ser consideradas para a redução deste efeito. A primeira delas está associada ao ângulo da amostra em relação ao detetor, (take-off angle). Quanto maior este ângulo, menor será o comprimento a ser percorrido pelos raios-x na amostra, e portanto menor será a absorção. A segunda variável está associada a energia do feixe de eletrons. A penetração do feixe de eletrons diminui com a diminuição da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produção de raios-x irá ocorrer mais próximo a superfície, diminuindo também o efeito de absorção. É claro que a diminuição da voltagem acarreta também menor emissão de raios-x, o que também é crítico no caso de elementos leves. Portanto, é importante considerar a combinação de dois efeitos, ou seja, aumento de intensidade de raios-x emitido devido a aumento da voltagem e o correspondente aumento da penetração, que aumenta a absorção. Deste modo a variação da voltagem acarreta um máximo de intensidade em uma faixa intermediária de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 kev para o caso de elementos leves. A limitação física mais importante para a microanálise de elementos leves está associada a diminuição da emissão de fluorescência de raios-x com o decréscimo do número atômico do elemento analisado, gerando poucos raios-x por ionização. Para o carbono por exemplo, apenas uma de cada 400 ionizações da camada K produz raios-x característico do carbono; já no caso do sódio, cada 40 ionizações produz um fóton de raio-x característico. As interações remanescentes produzem eletrons Auger, cuja emissão é portanto, mais eficiente que a emissão de raios-x no caso de elementos leves. 21>

22 EDS elementos leves: Além da baixa emissividade de raios-x para elementos leves a eficiência de coleta destes raios também é relativamente ruim. A maioria dos detetores de raios-x detectam apenas uma fração dos raios que incidem sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-x de carbono correspondendo a camada Kα que atingem um detetor EDS sem janelas, apenas 67% são transmitidos através da camada inicial de 100nm do silício. O resultado é que apenas uma pequena fração dos eventos de ionização que produzem raios-x que são efetivamente computados para a análise. Problemas de sobreposição de picos ocorrem com a presença de metais de transição, por exemplo, a linha Lα do Ti que sobrepõe a linha K do N em 0,39keV e as linhas Lα tanto do V como do Cr que sobrepõe a linha K do O em 0,52keV. Os procedimentos para quantificação de elementos leves, a princípio poderiam seguir os procedimentos normais de correção ZAF, (lembrando-se dos cuidados de otimização da energia do feixe e ângulo de análise para minimizar os efeitos de absorção). Entretanto, devido aos valores extremamente elevados de absorção, os coeficientes de absorção de massa precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura frequentemente apresentam enormes discrepâncias (algumas vezes da ordem de 100%). Em geral, para elementos leves, uma variação de 1% dos coeficientes de absorção de massa causam variações de 1% nos valores ZAF calculados, independente do programa de correção utilizado para o cálculo dos fatores ZAF. 22>

23 EDS elementos leves: No caso do EDS, o efeito de absorção mais importante, ocorre na janela do detetor, quando esta é de Be, e que efetivamente não permite que raios-x de elementos com número atômico menor que 10, atinja o detetor. Este efeito, pode ser evitado pela remoção da janela; entretanto, como o detetor trabalha na temperatura de nitrogênio líquido, ele atua efetivamente como uma ponta fria, atraindo contaminação, a não ser que o ambiente seja de ultra-alto vácuo. Portanto esta é uma condição experimental necessária para a utilização dos detetores sem janela (windowless detector). Outra alternativa é o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de polímero aluminizado, que podem evitar a contaminação do cristal, porém não tem resistência mecânica para suportar pressão atmosférica e portanto os detetores neste caso, devem ser retráteis para uma câmara sob vácuo durante troca de amostra. Estas janelas permitem a passagem de raios-x de energia correspondente à do carbono. O problema de sobreposição de picos mencionado anteriormente é particularmente importante para o EDS, que apresenta resolução espectral na faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposição de picos de elementos leves entre si, como a sobreposição com picos das camadas L ou M de metais componentes da amostra, e são necessários sofisticados programas para a correção destas sobreposições. Obviamente, com estas limitações, a eletrônica do detetor deve também ser projetada para minimizar ruidos em baixas energias. Apesar destas limitações, o espectrômetro EDS torna-se particularmente útil na microanálise de materiais sensíveis ao feixe de eletrons. Nestes casos, é necessário o uso de baixas intensidades de corrente para não danificar a amostra o que limita, o uso de um espectrômetro WDS. 23>

24 Resultados EDS microanálise em ponto ponto P1 ponto P2 Elmt - P1 mass (%) Atomic (%) Ti K 0,68 1,27 Cr K 0,74 1,27 Fe K 3,46 5,57 Nb L 95,12 91,90 Total Elmt - P1 mass (%) Atomic (%) Ti K 0,68 1,27 Cr K 0,74 1,27 Fe K 3,46 5,57 Nb L 95,12 91,90 Total Elmt - P2 Mass (%) Atomic (%) Cr K 10,60 12,39 Mn K 0,48 0,53 Fe K 66,42 72,34 Nb L 22,51 14,74 Total revestimento duro com carbonetos de nióbio 24>

25 Resultados EDS microanálise em linha revestimento duro com carbonetos de nióbio 25>

26 Resultados EDS microanálise em área Elmt Mass (%) Atomic (%) Cr K 2,28 3,73 Fe K 11,00 16,71 Ni K 0,61 0,88 Nb L 86,11 78,68 Total revestimento duro com carbonetos de nióbio 26>

27 Microanálise EDS: mapeamento de elementos 27>

28 Bibliografia: Jorge Jr, A. M.; Botta, W. J. Notas de classe Escola de Microscopia. Laboratório de Caracterização Estrutural, DEMa/UFSCar. Johnson, R. Environmental Scanning Electron Microscopy: An Introduction to ESEM. Philips Electron Optics, Eindhoven, 1996, pp Egerton, R. F. Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction to TEM, SEM and AEM. Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005, pp Goldstein, J. I. et al. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, third edition. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2003, pp Goodhew, P. J.; Humphreys, J.; Beanland, R. Electron Microscopy and Analysis. Taylor & Francis Inc.,New York, 2001, pp Reed, S. J. B. Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron Microscopy in Geology. Cambridge University Press, Cambridge, 2005, pp Notas de aula preparadas pelo Prof. Juno Gallego para a disciplina Microscopia Eletrônica de Varredura Permitida a impressão e divulgação. 28