EFEITO DO ENVELHECIMENTO NO MÓDULO ELÁSTICO DE ELASTÔMERO EPDM DETERMINADO EM ENSAIOS INSTRUMENTADOS DE DUREZA COM GEOMETRIA ESFÉRICA

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1 Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais III SEMINÁRIO ANUAL DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA E DE MATERIAIS 30 de Agosto a 03 de Setembro de 2010 Curitiba Paraná - Brasil EFEITO DO ENVELHECIMENTO NO MÓDULO ELÁSTICO DE ELASTÔMERO EPDM DETERMINADO EM ENSAIOS INSTRUMENTADOS DE DUREZA COM GEOMETRIA ESFÉRICA Paola Fernanda Meira Costa, paola.costa@gmail.com 1 Giuseppe Pintaúde, pintaude@utfpr.edu.br 2 1 Universidade Tecnológica Federal do Paraná 2 Universidade Tecnológica Federal do Paraná Resumo: Esse trabalho tem como objetivo apresentar uma revisão da literatura quanto à sensibilidade do módulo elástico de um elastômero EPDM (etileno propileno dieno monômero) a efeitos de envelhecimento artifical. Para determinação desta propriedade, será utilizado o ensaio instrumentado de dureza com penetrador esférico. O cálculo de módulo de elasticidade será baseado em metodologias que usam a etapa de aplicação da força, ao invés da etapa de remoção, mais comumente encontrada na literatura.. Palavras-chave: Módulo de elasticidade; ensaio instrumentado de dureza; elastômero vulcanizado; envelhecimento artificial. 1. INTRODUÇÃO Atualmente as indústrias de transporte e automotiva são responsáveis pelo consumo de 2/3 do total de borracha sintética e natural produzidas, dos quais 90% são destinados aos pneumáticos e o restante a peças diversas dos veículos: mangueiras, molduras de portas e janelas, tapetes, buchas antivibratórias etc. (Royo, 1989). As borrachas ou elastômeros são materiais poliméricos com ampla utilização em sistemas de vedação, condução de combustível, molduras de portas e em absorvedores de impacto. Por esse motivo, é necessário que o elastômero possua cada vez melhores desempenhos e altas resistências. Uma das vantagens do uso de um elastômero está na sua alta capacidade de recuperar as dimensões originais, quando submetidos a esforço ou deformação externa. Esse comportamento está associado ao tipo de ligação química de suas moléculas e sua característica viscoelástica, onde o elastômero se comporta simultaneamente como sólido elástico e um fluído viscoso. (Royo, J, 1989). O comportamento viscoelástico, característico dos materiais polimérico, é dependente do tempo de solicitação, e é descrito pela lei de Hooke (Santos et al,2008). A variação do ângulo e a distância de ligação entre os átomos da cadeia polimérica são responsáveis pela fração elástica da deformação do material quando submetido a uma força em determinado tempo. Essa característica é descrita pelo módulo de elasticidade ou módulo de armazenamento (E ). Um dos elastômeros mais empregados em veículos é o etileno propileno dieno monômero (EPDM). Por possuir grande resistência ao ozônio e a intempéries é amplamente aplicado em juntas internas e externas de porta. Entre outras características inerentes ao EPDM, destaca-se resistência térmica, resistência à oxidação, boa resistência a alguns agentes químicos, boa deformação permanente, aceitação de altos níveis de cargas, boa flexibilidade a baixas temperaturas, fácil processamento e baixo custo. (Royo, 1989). A qualidade final do composto de EPDM é diretamente afetada pela quantidade de dieno na formulação, pois modifica diretamente o peso molecular e a viscosidade do elastômero. Portanto, é importante o controle dos compostos que dão as características finais do EPDM escolhido, quanto é

2 adicionado de plastificantes, cargas brancas e negro de fumo. Esses elementos determinarão as propriedades mecânicas pretendidas. Mesmo o EPDM possuindo boa resistência a intempéries, a exposição prolongada ao calor, oxigênio, luz, ozônio, tensão mecânica resulta em modificações das propriedades químicas, físicas e morfológicas do material. Com isso tornam-se necessários estudos onde haja a tratativa do problema da longevidade, cinética das reações de envelhecimento dos principais compostos elastoméricos utilizados nas indústrias. Para minimizar esses problemas, deve-se controlar o processo de produção, sendo necessário avaliar as propriedades mecânicas, como parâmetros de dureza e resistência mecânica, e as variações entre os componentes da formulação do final produto, além de se conhecer exatamente o tipo de esforço que a peça elastomérica será submetida quando estiver em trabalho. O conhecimento das normas ou especificações aplicáveis é fundamental para que a elaboração da mistura de borracha cumpra as propriedades físicas pretendidas. Os principais ensaios de controle de qualidade, pré e após envelhecimento, são os mesmos utilizados no controle da peça após sua fabricação, ensaios como tração e alongamento, dureza Shore A, análise termogravimétrica (TGA) e dinâmicomecânica (DMA), sendo todos aparados pelas normas correspondentes. Porém, alguns ensaios como o dinâmico-mecanico e o termogravimétrico, requerem um alto investimento da empresa, podendo inviabilizar um satisfatório controle de qualidade do produto final. Este trabalho tem como objetivo, através da revisão bibliográfica, avaliar a sensibilidade do módulo de elasticidade ao envelhecimento ao calor, do composto de EPDM empregados em perfis de porta de veículos. Para tanto, será verificada como esta propriedade pode ser determinada por meio de indentação instrumentada em EPDM. Essa metodologia possui como principal vantagem a facilidade de execução, além da simplicidade de interpretação no caso de ensaios em elastômeros. 2. EFEITOS DO ENVELHECIMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS ELASTÔMEROS Os artefatos de elastômeros expostos às condições ambientais sofrem modificações em suas propriedades físicas e mecânicas, verificadas pelo enrijecimento e pelo aumento de sua fragilidade. Essas modificações são dependentes do tempo de exposição e tornam o produto final mais suscetível a deformações e problemas de qualidade (ESCÓCIO et al,2004). O envelhecimento inicial de um elastômero pode ocorrer em curto prazo, ainda no processamento, quando existe a perda de componentes voláteis e oxidação enquanto a mistura está aquecida (GRECO et al, 2008) O termo envelhecimento trata-se da cisão molecular, que resulta em cadeias menores e num maior número de terminais de cadeia, ou em reticulação, que gera uma estrutura em rede fortemente ligada.os dois principais processos de envelhecimento em elastômeros são a oxidação e a ozonólise (GARBARCZYK et al 2002). A oxidação envolve a reação de radicais livres, que são formados pela decomposição de hidroperóxidos com o oxigênio molecular e é acelerada pelo aumento de temperatura. A cisão de cadeias poliméricas faz com que haja um decréscimo na viscosidade do elastômero, porém quando existe a reticulação do mesmo, o material torna-se mais duro. A combinação de ambos os fenômenos resulta na formação de microfissuras (LUCAS et al 2002). O envelhecimento em longo prazo ocorre quando o produto já esta acabado, porém o elastômero ficará exposto às condições climáticas local, e é influenciado, basicamente, pelas características químicas do próprio composto, pela forma com que é manuseado e pelo nível e tempo de intemperização. Portanto, ocorre durante a estocagem, a usinagem, o transporte, o manuseio, a aplicação e a vida de serviço do ligante, acarretando aumento da sua consistência (ESCÓCIO et al, 2004) As propriedades dos materiais poliméricos são muito afetadas pela radiação UV e quando submetidos a estresse mecânico são mais afetados pela foto-oxidação por aumentar a taxa de difusão do oxigênio (ESCÓCIO et al,2004). Os grupos polares oxigenados tendem a se associar, formando micelas de alto peso molecular, provocando aumento da dureza, alem disso, pode ocorrer um fenômeno denominado endurecimento

3 exsudativo, que é resultante da migração de componentes do elastômero, como cargas, para a superfície do mesmo, deixando com aspecto esbranquiçado (GRECO et al, 2008). Portanto, a correta escolha da composição do elastômero pode diminuir este efeito. Conhecer as características do material elastomérico ajuda a evitar possíveis problemas de qualidade após o processamento final, porém somente isso não é suficiente. Para isto, é necessário realizar ensaios de caracterização mecânica após algum ensaio de envelhecimento acelerado, que simule as condições que a peça final sofrerá em vida de trabalho. Após o envelhecimento é comum o composto ser avaliado por ensaios tradicionais como ponto de amolecimento, dureza, viscosidade e resiliência. 3. INDENTAÇÃO INTRUMENTADA A dureza é a resistência à deformação de uma força aplicada sobre uma região. Ela é uma propriedade relacionada especialmente com a tensão de escoamento de um material, ou mesmo com seu limite de resistência, quando o escoamento não se define. Por ser um ensaio relativamente rápido e simples, o ensaio de dureza é amplamente utilizado para indicar o grau de cura dos polímeros e, também, como medida das propriedades mecânicas afetadas por mudanças na composição química, macroestrutural e envelhecimento (Fischer-Cripps,2004). Uma problemática encontrada atualmente é a quantidade de métodos de ensaios existentes, sendo os mais comuns para os elastômeros regidos pelas normas ASTM1415 e ISO 48 para o Shore IRHD, ASTM 2240 e ISO868 para medidas de Shore A e D, e ainda a ASTM D2583 para a dureza Barcol. Essa quantidade de métodos dificulta o controle de qualidade, visto que, as inúmeras empresas podem conter equipamentos diferentes e ainda possuir normalizações próprias. O ensaio de indentação instrumentada, conhecida também por nanoindentação, consiste em realizar a penetração com a medida simultânea da força aplicada e da profundidade de penetração em função do tempo, permitindo a avaliação da resposta do material em função do tempo (Tan et al, 2009). A indentação instrumentada tem sido amplamente utilizada para medir propriedades mecânicas de materiais sólidos como os metais, em particular o módulo de elasticidade. Porém, nos últimos anos, vários trabalhos foram feitos em materiais elastoméricos, obtendo-se resultados satisfatórios para os mesmos (Tan et al, 2009). Portanto, essa metodologia pode ser usada para determinar o módulo de elasticidade de materiais com alta elasticidade e alto coeficiente de Poisson (Tan et al, 2008). A dureza e o módulo de elasticidade de polímeros variam dependendo das taxas de carregamento e de descarregamento usadas no ensaio, de modo semelhante ao que ocorre nos testes de tração e de compressão nesses mesmos materiais (Fischer-Cripps,2004). Além disso, através indentação instrumentada é possível analisar comportamento de transição elástico-plástico de um material e conseqüentemente seu comportamento plástico (Ferranti et al, 2003). Alguns materiais são difíceis de detectar a deformação elástica inicial, devido à deformação plástica ocorrer com uma carga pequena e baixo deslocamento, como por exemplo, o cristal de cloreto potássio (KCl) ensaiado com um indentador esférico. Contudo, estudos mostraram que é possível aplicar a indentação instrumentada para estudar essas amostras, usando o modelo de HERTZ (1886) (Ferranti et al,2003). Entretanto, a técnica de nanoindentação é uma ferramenta sensível às mudanças causadas pelo envelhecimento acelerado ao calor. Trabalhos realizados por Ferranti 2004, mostraram que a indentação instrumentada possui bom resultado em medidas de dureza, módulo de elasticidade de amostras frágeis e elásticas. 4. TEORIA PARA OBTENÇÃO DO MÓDULO DE ELASTICIDADE SEGUNDO GEOMETRIA ESFÉRICA MODELO DE CONTATO DE HERTZ No ensaio de indentação instrumentada aplica-se uma carga determinada (F) a um penetrador de geometria conhecida contra a superfície do material. A profundidade de penetração (h) é registrada em uma curva F vs h, que é utilizada na avaliação das propriedades mecânicas do material, como o módulo de elasticidade, E, e a rigidez de contato, S. A Figura 1 apresenta o esquema do teste de indentação de contato com indentador esférico rígido sobre a superfície de uma amostra (Tan et al, 2008).

4 Figura 1. Esquema do teste de indentação com indentador esférico e a superfície da amostra. ( Tan et al, 2008). O módulo elástico é uma das propriedades mecânicas importantes usadas para caracterizar o comportamento de deformação elástica dos elastômeros. Considerando o contato entre uma esfera rígida e uma superfície plana o raio do círculo do contato, será dado pela a equação 1 (BRUNETTI,2006). (1) Utilizando-se da teoria de Hertz, para um contato elástico, considerando o contato entre uma esfera rígida com uma superfície plana (Figura 01), no limite de pequenos deslocamentos (2hcr>>hc2), será considerada a relação entre a profundidade máxima, h máx, e a profundidade de contato, hc, equação 2. (2) Onde F é a carga do indentador, R é o raio do indentador, E* é o módulo de elasticidade combinado dado pela a equação 3 (3) O índice i nesta equação refere-se às propriedades do penetrador e o índice s às propriedades da amostra ensaiada, sendo E o módulo de elasticidade e v o coeficiente de Poisson. A Figura 2, curva 1 apresenta a curva de carga versus penetração em diferentes amostras de EPDM antes e após a exposição das amostras em solução de combustível e calor de 60 C. Nota-se que não houve grandes mudanças de aplicação de cargas, mostrando que as amostram não sofreram degradação após a exposição ao combustível por 47 semanas. Porém, é possível utilizar o modelo de contato de Hertz com um bom ajuste da curva carga-deslocamento, pode-se verificar a alteração do módulo de elasticidade do elastômero após o envelhecimento.

5 1 2 Figura 2. (1) Curva típica de indentação instrumentada versus deslocamento para amostras de EPDM (a) antes da exposição ao calor (60 C) (b)(c)(d) depois da exposição ao calor (60 C) e curva (2) de carregamento de indentação obtido através do modelo de contato HERTZ, para as amostras de EPDM originais e envelhecidas aos calor (60 ) A quarta equação é relação de profundidade máxima h e o raio de contato a, equação 4. (4) A relação do deslocamento total h e carga de normal que F pode ser descrita pela equação 5. (5) Ferranti, Armstrong e Thadhani, determinaram que através da indentação instrumentada pode-se determinar que o módulo de elasticidade varia com a profundidade de aplicação da carga., conforme a equação (5). Além disso, identificou-se a região elástica na curva de aplicação de força, obtendo o módulo de elasticidade por meio das equações apresentadas. Pode-se afirmar que durante o contato elástico pode ser assumido que para cada incremento na força o penetrador irá se deslocar no material sem causar deformações plásticas a este, conforme a equação 5 (Brunetti et al 2006). A área projetada é uma função do hc da profundidade do contato, que é definido como a profundidade do indentador em contacto com a amostra sob a carga. A profundidade do contato pode ser estimada dos dados de carga-deslocamento, pela a equação6. hc = hmax ε (Fmax/S) (6) Onde o ε é uma constante geométrica igual a 0.75 para um indentador (Tan et al, 2008). Obtendo-se a inclinação da parcela inicial da curva de descarregamento, que pode ser determinada pela a equação. (7), próximo a penetração máxima, h=h max (Eq.8), obtem-se a rigidez de descarregamento do contato. Através da carga máxima selecionada (F max ) pode-se obter a rigidez de contato (S), que é dependente da área de projeção (W) pela a equação 8. F = f (h) (7)

6 (8) R. Neste caso, a área de contato é obtida pelo raio de contato a, conforme a equação 9, quando hc << W = π[r 2 (R hc) 2 ] (9) 5. CONCLUSÕES De acordo com os estudos analisados, pode-se afirmar que a aplicação do modelo Hertz é utilizada de forma satisfatória para a obtenção do módulo elástico de materiais elastoméricos PRECISA COLOCAR A CURVA PARA MOSTRAR ISTO. Outra vantagem da aplicação da indentação instrumentada é a sensibilidade da análise em materiais que sofreram envelhecimento acelerado em combustíveis e ao calor (Tan et al, 2008). Destaca-se ainda, que os resultados obtidos em literatura, indicam que a indentação instrumentada é uma análise rápida, de baixo custo e de fácil aplicação, podendo ser utilizada para o controle da estabilidade de materiais elastoméricos sob várias condições ambientais, avaliando de forma concisa as propriedades mecânicas desses, e ainda, auxiliando na seleção satisfatória de um material para determinada peça e aplicação. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA American Standards for Testing and Materials, ASTM D American Standards for Testing and Materials, ASTM D American Standards for Testing and Materials, ASTM D AZEVEDO, E. C. EFEITO DA RADIAÇÃO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO ADESIVO DE POLIURETANA DERIVADO DO ÓLEO DE MAMONA. Tese de doutorado, Departamento de Engenharia de Materiais, UFPR, BRUNETTI, C; LEITE,L.; PINTAÚDE,G. MODELOS PARA DETERMINAÇÃO DO MÓDULO DE ELASTICIDADE DE LIGAS METÁLICAS UTILIZANDO ENSAIOS DE PENETRAÇÃO INSTRUMENTADA, Tecnologia em Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3. n.1, p , jul.-set ESCÓCIO, V. A. et al. - Envelhecimento de composições de borracha natural com mica, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº 1, p , FERRANTI, L. J.; ARMSTRONG, R. W.; THADHANI, N. N. Elastic/plastic Deformation Behavior in a Continuous Ball Indentation Test, Materials Science and Engineering A, V. 371, 2004, p FISCHER-CRIPPS, A. C., A simple phenomenological approach to nanoindentation. Materials Science Engineering A, 385, 74-82, GARBARCZYK, M.; Kuhn, W.; Klinowski, J. & Jurga, S. - Polym., 43, p.3169, (2002). LUCAS, P.; Baba, M.; Lacoste, J. & Gardette, J. L. - Polym. Degr. Stab., 76, p.449, (2002). GRECO, J. A. S; AVALIAÇÃO DOS EFEITOS DO ENVELHECIMENTO E DA ADIÇÃO DE MODIFICADORES AO LIGANTE NA DEFORMAÇÃO PERMANENTE SOFRIDA POR MISTURAS ASFÁLTICAS DENSAS, Universidade de São Paulo Escola de Engenharia de São Carlos 2008.

7 SANTOS A.F. ; SCHÖN; C.G; Instrumented indentation testing of an epoxy adhesive used in automobile body assembling, Polymer Testing 27 (2008) TAN, J., CHAO,Y.J., Assessment of mechanical properties of fluoroelastomer and EPDM in a simulated PEM fuel cell environment by Microindentation test, Materials Science and Engineering A 496 (2008) TAN, J., CHAO,Y.J., Chemical and mechanical stability of EPDM in a PEM fuel cell Environment, Polymer Degradation and Stability 94 (2009) Royo, J. Manual de Tecnologia del Caucho. 2ª Ed.,Consorcio Nacional de Industriales del Caucho, Madri (1989).