RECUPERAÇÃO DE LUBRIFICANTES USADOS EM MOTORES DIESEL UTILIZANDO SOLVENTES POLARES: 1-BUTANOL E 2-PROPANOL

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1 RECUPERAÇÃO DE LUBRIFICANTES USADOS EM MOTORES DIESEL UTILIZANDO SOLVENTES POLARES: 1-BUTANOL E 2-PROPANOL Jakeline Santos Martins 1, jake-line-martins@homail.com Marileide Santos Freire 1 Jessica Renally Medeiros Santos 1 Nivaldo da Silva Neto 1 Mislene Pereira Lins 2 Diego Oliveira Cordeiro 3 José Carlos Oliveira Santos 4 1 Graduandos do Curso de Licenciatura em Química, CES, Universidade Federal de Campina Grande, Cuité, Paraíba. 2 Técnica em Química, CES /UFCG. 3 Mestrando em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, UFRN. 4 Professor da Universidade Federal de Campina Grande, CES /UFCG. RESUMO Este artigo tem por objetivo apresentar os resultados da recuperação de óleos lubrificantes automotivos usados em motores diesel, através de extração por solvente polar (1-butanol e 2-propanol), com base em suas propriedades físicoquímicas. O óleo usado é uma matéria-prima importante para o refino, pois durante o seu uso ele não é totalmente degradado, podendo ser recuperado o óleo base, que poderá ser reutilizado para o mesmo fim. Trabalhou-se com um óleo lubrificante monitorado durante 10000km. Em seguida recuperou-se o óleo base do lubrificante usado, através de solventes orgânicos polares (1-butanol, 2-propanol) e depois caracterizou-se através de análises físico-químicas. O grau API indicou que os mesmos são classificados como Parafínicos Neutro Médio. De acordo com o teor de cinzas verificou-se que houve uma redução interessante das impurezas contaminantes em geral. Verificou-se que os óleos recuperados estão dentro dos padrões exigidos, pela Portaria Nº 130,de 30 de Julho de 1999 da ANP, para serem reutilizados. A recuperação de óleos lubrificantes através de solventes orgânicos polares pode gerar um óleo lubrificante refinado de qualidade tão boa quanto os de primeiro refino. Palavras-chave: óleos lubrificantes usados, recuperação, meio ambiente.

2 INTRODUÇÃO O Brasil consome anualmente cerca de m 3 de óleo lubrificante. Os Óleos lubrificantes, sintéticos ou não, são derivados de petróleo, empregados em fins automotivos ou industriais, que após o período de uso recomendado pelos fabricantes dos equipamentos, deterioram-se parcialmente, formando compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas), compostos aromáticos polinucleares de viscosidade elevada (e potencialmente carcinogênicos), resinas e lacas [1,2]. Além dos produtos de degradação do óleo básico, estão presentes no óleo usado os aditivos que foram acrescidos no processo de formulação destes lubrificantes e, que ainda não foram consumidos, metais de desgaste dos motores e das máquinas lubrificadas e contaminantes diversos, tais como água, combustível, poeira e outras impurezas. O óleo lubrificante usado pode ainda conter produtos químicos que, por vezes, são inescrupulosamente adicionados ao óleo e seus contaminantes característicos. Desta forma, quando os óleos usados são lançados diretamente no ambiente (em meio hídrico, nas redes de esgotos e solo) ou quando queimados de forma não controlada, provocam graves problemas de poluição do solo, das águas e do ar. Quando lançados no solo, os óleos usados se infiltram conjuntamente com a água da chuva contaminando o solo que atravessam e, ao atingirem os lençóis freáticos subterrâneos, poluem também as águas de fontes e poços. Quando lançados nas redes de drenagem de águas residuais poluem os meios receptores hídricos e provocam também estragos importantes nas estações de tratamento de águas residuais. O óleo usado contém elevados níveis de hidrocarbonetos [4] e de metais [5-7], sendo os mais representativos ferro, chumbo, zinco, cobre, cromo, níquel e cádmio. A queima indiscriminada do óleo lubrificante usado, sem tratamento prévio de desmetalização, gera emissões significativas de óxidos metálicos além de outros gases tóxicos, como dioxina e óxidos de enxofre. Os óleos lubrificantes estão entre os poucos derivados de petróleo que não são totalmente consumidos durante o uso. Fabricantes de aditivos e formuladores desse tipo de óleo vêm trabalhando no desenvolvimento de

3 produtos com maior vida útil, o que tende a reduzir a produção de óleos usados. No entanto, com o aumento da aditivação e da vida útil do óleo, crescem as dificuldades no processo de regeneração do óleo básico após o uso. Por outro lado, se olharmos para os perigos que o óleo usado pode causar ao meio ambiente, uma solução para as dificuldades encontradas seria facilmente justificada. Alguns desses perigos: 1 litro de óleo usado pode poluir 1 milhão de litros de água; a queima de 5 litros de óleo polui a mesma quantidade de ar que uma pessoa respira durante 3 anos; 1 litro de óleo pode formar uma película de 5000 m 2. Além disso, o re-refino restabelece as condições do óleo lubrificante básico, cuja qualidade é tão boa, ou até melhor que o básico de primeiro refino. Os óleos re-refinados voltariam ao mercado gerando empregos, economizando divisas e evitando o aumento da poluição ambiental. MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Os solventes orgânicos usados (1-butanol e 2-propanol) foram fornecidos pela Panreac. Os óleos lubrificantes são de base mineral e de classificação viscosidade: 10 SAE 15W40 (multiviscosos) adquiridos no comércio local. Os óleos lubrificantes usados foram fornecidos por Postos de Combustíveis da Cidade de Picuí PB. Foram recuperados óleos lubrificantes submetidos a uso por 5000 km e por km, em motores diesel de veículos modelo caminhonete. Antes do processo de recuperação, o óleo foi tratado em um evaporador rotativo a 60 C sob vácuo (600 mmhg) para eliminar a água e os hidrocarbonetos leves. Muitos tipos de compostos encontrados nos óleos lubrificantes usados são indesejáveis para sua formulação e modificam seus parâmetros de solubilidade do componentes do óleo no solvente. Algumas propriedades químicas e físico-químicas dos óleos usados e dos óleos recuperados foram determinadas.

4 MÉTODOS Procedimento de Extração Misturas de aproximadamente 40 g do óleo lubrificante usado e 120 g do solvente em proporções em massa de 3/1 solvente/óleo foram agitadas para obter misturas adequadas. Em seguida, as misturas foram submetidas a processo de centrifugação (Selecta/MIXTASEL). Após centrifugação a 800 rpm por 10 min, o sedimento (aditivos, impurezas, partículas carbonáceas) foi separado da mistura do solvente e do óleo. O solvente foi separado da mistura solvente/óleo pelo processo de destilação usando um evaporador rotativo. O rendimento da extração foi calculado em termos de massa do óleo lubrificante, expresso em gramas. A fase sedimentar será usada em outros experimentos. Propriedades Físico-Químicas As propriedades físico-químicas analisadas estão descritas abaixo [8-11]. A densidade foi medida usando um densímetro digital marca Mettler Toledo, modelo DA-110M, usando a norma ASTM D4052 ( A partir da densidade relativa foi calculado o grau API e para estes resultados, utilizou-se a seguinte Equação: 141,5 API = - 131,5 d (1) onde d é a densidade relativa do óleo. A classificação mais adotada, atualmente, é a do American Petroleum Institute API, que classifica os óleos de base minerais de acordo com a sua densidade volumétrica ou com seu grau API. O Grau API é uma forma de expressar a densidade do petróleo, através de um índice adimensional. Quanto maior for a densidade do petróleo, menor será o seu grau API, ou mais pesado será o petróleo. A aparência/aspecto das amostras foi determinada através da norma ASTM D-1500 (

5 A determinação de cinzas dos óleos lubrificantes foi realizada de acordo com a norma ASTM D482 O Índice de Acidez Total de um lubrificante é a quantidade de base, expressa em miligramas de hidróxido de potássio, necessária para neutralizar todos os componentes ácidos presentes em um grama da amostra. O índice de acidez foi determinado de acordo com a norma ASTM D-664 ( Resultado e Discussão Os resultados das análises realizadas sobre as amostras dos óleos usados e o óleo novo (utilizados como referência) se encontram na Tabela 1. Estes resultados serão comparados com os das amostras dos óleos recuperados. Tabela 1 Resultados das análises realizadas sobre as amostras de óleos usados e óleo novo. CARACTERÍSTICAS Usado a km Óleo novo Limites ANP Aparência Límpida Escuro (preto) (marrom Límpida claro) Índice de acidez total, mg KOH/g, Max. 0,82 0,03 0,05 Cinzas, % massa, Max. 1,48 0,005 0,02 Densidade, g/cm 3 0,890 0,858 Grau API 27,5 33,4 - Observando os resultados obtidos nas amostras de óleo usado, do óleo novo e dos limites estabelecidos pela ANP, verifica-se que os valores para as amostras dos óleos usados estão todas acima dos limites estabelecidos pela ANP, enquanto, para o óleo novo estão dentro dos limites estipulados.

6 O processo de recuperação dos óleos usados através da extração por solventes, onde ele começa pelas matérias-primas: o óleo mineral usado e o solvente; e termina com o solvente recuperado, oferece várias vantagens, dentre elas, o fato de que o solvente pode ser utilizado em outras extrações e o óleo de base mineral rerefinado, que pode seguir para caracterização e posterior readitivação para seguir sendo usado. Os rendimentos obtidos a partir das extrações feitas através dos solventes polares: 2-propanol e 1-butanol nos óleos utilizados por km estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Rendimentos da extração através dos solventes polares e usos submetidos aos óleos. Amostras 2-propanol 1-butanol Óleo a km 42,17% 78,45% De acordo com os resultados verificou-se que dentre os solventes utilizados o que mostrou menor rendimento na extração foi o 2-propanol, esse fato deve-se por ser um solvente de cadeia pequena e pela presença da hidroxila que diminui a sua solubilidade. Observando-se a extração pelo 1- butanol verificou-se que o mesmo oferece um bom rendimento, comparando-se com outros tipos de processos de rerefino, como por exemplo, o processo de recuperação através de ácido sulfúrico argila, que tem um rendimento em torno de 60%. Os valores das densidades relativas obtidos e os valores de Grau API calculados a partir das densidades das amostras de óleo extraídas encontramse na Tabela 3. Determinou-se de acordo com a norma ASTM D1510. Tabela 3 Densidade, em g/cm 3, em relação ao uso e o solvente utilizado Parâmetros 2-propanol 1-butanol Densidade 0,820 g/cm 3 0,798 g/cm 3 Grau API 41,0 45,3

7 De acordo com os valores encontrados nas densidades relativas e grau API pode-se verificar que os óleos resultantes da extração estão dentro do padrão para óleo base de lubrificante automotivo, já que esses óleos são óleos parafínico neutro médio. Verificamos que o óleo recuperado pelo 1-butanol e o recuperado pelo 2-propanol, encontram-se no limiar do intervalo para ser definido como neutro médio, o que caracteriza esses valores abaixo do intervalo pode ser contaminação por água. Os valores para teor de cinzas das amostras extraídas estão apresentados na Tabela 4. Tabela 4.Teores de cinza em relação ao uso e solvente utilizado na extração. Amostras 2-propanol 1-butanol Óleo a km 0,015% 0,014% Observando-se os resultados para teores de cinzas nos óleos usados e nas amostras rerefinadas, pode-se constatar que houve uma redução importante dos valores para os óleos usados para os rerefinados, o que caracteriza que o processo foi eficiente na remoção partículas carbonáceas e contaminantes em geral. Os resultados encontrados para Índice de Acidez das amostras extraídas estão apresentados na Tabela 5. Tabela 5 Índice de Acidez das amostras extraídas em relação ao solvente usado. Amostras Solventes Índice de Acidez (mg KOH/g) 2-propanol 0,0298±0,003 Óleo a km 1-butanol 0,0307±0,004 Os resultados obtidos para índice de acidez das amostras rerefinadas estão dentro dos padrões permitidos pela ANP, segundo a portaria nº 130 de 1999 da ANP. Onde a importância desses valores está relacionada à quantidade de substâncias ácidas presentes nos óleos e essa acidez se for elevada ocasionará a oxidação de partes internas do motor. Comparando-se os

8 resultados obtidos das amostras rerefinadas com os da Tabela 1, verificou-se que houve uma redução na quantidade de substâncias ácidas presentes nas amostras recuperadas. Como nesse processo de recuperação de óleo lubrificante não tem uma etapa de clarificação, todas as amostras recuperadas tiveram um aspecto escuro e opaco, diferindo do óleo novo (límpido). Apesar de apresentar coloração escura, fato este que não é prioritário em se tratando de óleos lubrificantes, pois o que interessa é a eficiência em lubrificar. A cor geralmente é utilizada para padronizar um produto ou diferenciar um fabricante de outro. Quando observamos óleos límpidos, geralmente os mais claros possuem menor viscosidade. Na Tabela 6 temos os resultados obtidos pelo aspecto visual e cor das amostras recuperadas através dos solventes utilizados. Tabela 6 Aspecto visual das amostras de óleo lubrificante recuperado através dos solventes. Amostras Aspecto Recuperado 1-butanol Escuro/opaco Óleo a km Recuperado 2-propanol Escuro/opaco CONCLUSÃO O processo de recuperação de óleos lubrificantes para motores diesel, através da extração por solventes orgânicos polares, 2-propanol e 1-butanol, mostrou-se um processo viável. Quanto ao aspecto ambiental é de suma importância, pois não gera produtos muito agressivos ao meio ambiente, como por exemplo, as borras ácidas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq/UFCG pela bolsa concedida.

9 REFERÊNCIAS [ 1 ] Ramos, P.; Revista Meio Ambiente Industrial, 2001, 30, 124. [ 2 ] acessada em Maio de [ 3 ] Santos, J. C. O.; Santos, I. M. G.; Souza A. G.; Sobrinho, E. V.; Fernandes Junior, V. J.; Fuel 2004, 83, [ 4 ] Borin, A.; Poppi, R. J.; J. Braz. Chem. Soc. 2004, 15, 570. [ 5 ] Hsu, S. M.; Tribol. Int. 2004, 37, 553. [ 6 ] Silveira, E. L. C.; Caland, L. B.; Moura, C. V. R.; Moura, E. M.; Quim. Nova 2006, 29 (6), [ 7 ] Ekanem, E. J.; Lori, J. A.; Thomas, S. A.; Talanta 1997, 44, [ 8 ] ASTM D1500. Standard test method for ASTM color of petroleum products (ASTM Color Scale). Disponível em Acessado em 08 de Fevereiro de [ 9 ] ASTM D4052. Standard test method for density, relative density, and API gravity of liquids by digital density meter. Disponível em Acessado em 08 de Fevereiro de [ 10 ] ASTM D664. Standard test method for acid number of petroleum products by potentiometric titration. Disponível em HISTORICAL/D htm. Acessado em 07 de Fevereiro de [ 11 ] ASTM D482. Standard test method for ash from petroleum products. Disponível em Acessado em 08 de Fevereiro de 2013.