Estudo de formação e caracterização de poli(4-anisidina) utilizando técnicas eletroquímicas e espectroscópicas

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1 PIBIC-UFU, CNPq & FAPEMIG Universidade Federal de Uberlândia Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação DIRETORIA DE PESQUISA Estudo de formação e caracterização de poli(4-anisidina) utilizando técnicas eletroquímicas e espectroscópicas Ana Consuelo Felipe 1 Laboratório de Filmes Poliméricos e Nanotecnologia - Instituto de Química Diego Leoni Franco 1 Laboratório de Filmes Poliméricos e Nanotecnologia - Instituto de Química Lucas Franco Ferreira 1 Laboratório de Filmes Poliméricos e Nanotecnologia - Instituto de Química João Marcos Madurro 2 Laboratório de Filmes Poliméricos e Nanotecnologia - Instituto de Química jmadurro@ufu.br Ana Graci Brito Madurro 2 Instituto de Genética e Bioquímica Leandro Gustavo Silva 1 Laboratório de Fotoquímica e Materiais Lignocelulósicos - Instituto de Química Reinaldo Ruggiero 2 Laboratório de Fotoquímica e Materiais Lignocelulósicos - Instituto de Química Universidade Federal de Uberlândia Av. João Naves de Ávila, 2121, CEP: , Uberlândia, Minas Gerais, Brasil RESUMO: A eletroquímica é uma ferramenta poderosa para a polimerização dos compostos orgânicos, devido à facilidade do método, a reprodutibilidade e sensibilidade. Polímeros derivados de anilina produzem materiais com características de condutoras que podem ser utilizados para a construção de sensores. A Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo tem recebido grande atenção devido à sua alta sensibilidade (medições em nanoescala) e pela análise in situ dos processos interfaciais. A polimerização da 4-anisidina foi realizada por meio de técnicas eletroquímicas e as propriedades do polímero formado em meio ácido e básico foram analisadas utilizando-se técnicas espectroscópicas (infravermelho e UV-visível) e morfológicas (microscopia óptica). O polímero pode ser formado nos dois meios apresentando grandes diferenças. Palavras - chave: 4-anisidina, eletropolimerização, eletrodos de ouro e modificação de eletrodos. 1. INTRODUÇÃO O estudo de novos monômeros com diferentes funcionalizações em suas estruturas é muito importante para a compreensão das eletropolimerizações, assim como a utilização dos seus grupos funcionais para a interação com bases do DNA (Ácido desoxirribonucléico), enzimas, 1 Acadêmicos do Instituto de Química 2 Orientadores 1

2 anticorpos e antígenos, visando a construção de biossensores, ou incorporação de outras moléculas ou metais, para catálise. Vários trabalhos recentes de nosso grupo de pesquisa relatam estudos de diferentes estruturas orgânicas, dentre eles: a construção de eletrodos modificados com 4-aminofenol [Vieira et al, 2006] e a imobilização de bases nitrogenadas do DNA [Ferreira et al, 2007, Franco et al, 2007] com os isômeros dos aminofenóis. Eletropolimerização do 3-aminofenol foi estudada em eletrodos de grafite e suas propriedades elétricas e morfológicas analisadas [Franco et al, 2008]; eletropolimerização e eletrocatálise de 4-metóxi-fenetilamina [Silva et al, 2007], tiramina [Castro et al, 2008] e ácido 4-hidróxi-fenilacético [Silva et al, 2008]. Também foram realizados estudos da eletropolimerização do monômero 4-metóxi-anilina (4-anisidina) sobre eletrodos de carbono vítreo, com resultados positivos para a formação de filmes poliméricos [Franco et al, 2005] e para a imobilização de bases nitrogenadas do DNA [Franco et al, 2006]. Há poucos relatos na literatura, referentes à formação de filmes poliméricos derivados desse monômero [Whittingham et al, 2001; Amatore et al, 1997; Shan et al, 2003]. Isso faz desse polímero um material de interesse para estudos de suas características de formação, sua estrutura química, suas propriedades elétricas, morfológicas e espectroscópicas, além da utilização desse material para aplicações, tais como em sensores biológicos. A formação de filmes poliméricos envolve uma das mais simples metodologias eletroquímicas, a voltametria cíclica, em que se observa uma relação potencial/corrente durante o processo eletroquímico. A voltametria cíclica é empregada para caracterizar o comportamento redox de compostos e para elucidar a cinética das reações dos eletrodos. Estudos variando, por exemplo, o ph do meio reacional, concentração do monômero e/ou número de varreduras, são necessários para o preparo de um filme que mais se adapta à utilização do eletrodo modificado. A microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) é usada em estudos eletroquímicos para medir as variações de freqüência de oscilação do cristal de quartzo, sendo capaz de detectar mudanças nos valores de massa na superfície do eletrodo em escala de nanogramas [Yunlong et al, 2006].O princípio de funcionamento da MECQ está relacionado com o efeito piezoelétrico. Esse efeito se deve à propriedade de certos materiais gerarem campo elétrico, quando são submetidos a deformações ou pressões externas. Uma mudança na espessura, por meio de formação de depósito sobre a película de ouro, que está sobre o cristal de quartzo, promove uma alteração na freqüência de forma inversamente proporcional. Em 1959, Sauerbrey [Sauerbrey et al, 1959] desenvolveu uma equação que relaciona as alterações na freqüência com as mudanças de massa: f = -2f 0 2 m (1) A µρ onde f é a variação na freqüência, f o é a frequência fundamental do modo de ressonância do cristal, m é a variação de massa, A é a área eletroativa do cristal de quartzo, ρc é a densidade do cristal e µc é o modo de cisalhamento do cristal. A caracterização do material formado também foi feita por meio de técnicas espectroscópicas. As técnicas de UV-visível e infravermelho são técnicas espectroscópicas de grande importância, por fornecerem informações a respeito dos grupos funcionais presentes no polímero. A caracterização dos polímeros foi feita através de técnicas eletroquímicas, espectroscópicas, ópticas e piezoelétricas, dentre outras, fornecem base para a compreensão da formação desses produtos assim como a possibilidade de uma proposta mecanística de formação dos mesmos, possibilitando um conhecimento mais amplo da estrutura destes materiais, que pode ser correlacionado com sua reatividade e propriedades. 2

3 2. OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento eletroquímico da 4-anisidina, por voltametria cíclica, em eletrodo de ouro, em diferentes valores de ph. Formação e caracterização dos materiais derivados desse monômero foram realizadas utilizando técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo) e técnicas espectroscópicas (espectroscopia UV-visível e espectroscopia de infra-vermelho). 3. MATERIAIS E MÉTODOS Todos os reagentes apresentam grau analítico e foram utilizados como recebidos. O monômero 4-anisidina (99%) é da Aldrich, ácido sulfúrico (95-97%) da Merck, ácido nítrico (65%) da Merck, éter de petróleo da Synth, acetona A.C.S, hidróxido de sódio da Vetec, acetonitrila da Reagen (99,5%), gás nitrogênio ultra-puro da IBG. Os estudos de eletropolimerização e MECQ foram realizados em um potenciostato da CH Instrument, modelo 420 A. Os experimentos forem realizados em uma célula eletroquímica de três compartimentos, feita de vidro ou Teflon R. Foi utilizado como eletrodo de trabalho um eletrodo de ouro comercial e, para a MECQ foi utilizado um eletrodo de cristal de quartzo, corte AT e 8MHz, recoberto em ambas as faces com ouro. No procedimento de eletropolimerização para extração do material foram utilizadas barras de carbono grafite da Alfa Aesar. Platina foi utilizada como eletrodo auxiliar nos experimentos de eletropolimerização em ouro comercial e em MECQ. Nos experimentos de eletropolimerização para extração, barras de grafite foram utilizadas como eletrodo de trabalho e uma malha de aço inoxidável como eletrodo auxiliar. Como eletrodo de referência foi utilizado um eletrodo de Ag/AgCl, KCl (3,0 mol.l -1 ). Todas as soluções foram preparadas com água deionizada, obtida de um deionizador Mili-Q Master System 18,18MΩ, após passar por um filtro de osmose reversa, ambos equipamentos da Gehaka. O ajuste dos valores de ph, quando necessário, foi feito utilizando-se uma solução diluída de hidróxido de sódio, e monitorado por um phmetro Digital PG1800 da Gehaka. O banho de ultra-som foi feito em um Ultrasonic Cleaner modelo 1450USC. Todas as soluções anterior as análises foram previamente desaeradas com nitrogênio ultra-puro por 40 minutos, antes de cada experimento.. Para a obtenção dos espectros de UV-visível foram preparadas soluções dos monômeros nas mesmas condições utilizadas no processo de polimerização (valor de ph 0,56 e 12,05, ácido sulfúrico 0,2 mol.l -1 e 4-anisidina 0,025 mol.l -1 ) e a análise foi feita em um espectrofotômetro da Shimadzu modelo 1650PC. Os estudos do comportamento eletroquímico e de eletropolimerização da 4-anisidina sobre eletrodos de ouro comercial, foram realizados primariamente para se analisar a formação de um material na superfície do eletrodo e de se ajustar os parâmetros para os estudos com a MECQ. O eletrodo de ouro comercial foi polido manualmente e, posteriormente, foi feito um tratamento eletroquímico por voltametria cíclica. Após a limpeza, o eletrodo foi lavado, seco e montado em uma célula contendo o monômero a ser polimerizado. Os estudos do crescimento do filme foram realizados por meio de voltametria cíclica (VC) com sucessivas varreduras de potencial (totalizando 200 varreduras), variando-se o valor de ph do meio e a faixa de potencial utilizada. Os eletrodos modificados com filmes poliméricos foram lavados, secos e montados 3

4 novamente em uma célula eletroquímica, contendo apenas o eletrólito suporte e a análise foi feita através de voltametria cíclica. Após a obtenção dos parâmetros desejados este mesmo estudo foi feito na MECQ. O eletrodo de cristal de quartzo foi limpo com éter de petróleo, acetona e água deionizada, respectivamente, e secos com nitrogênio ultra-puro. Um tratamento eletroquímico foi realizado em solução de ácido sulfúrico, através de voltametria cíclica, varrendo o potencial entre -0,25 e +1,25 V para promover a limpeza do ouro. Após a limpeza, o sistema (célula e eletrodo) foi desmontado, lavado, seco e montado novamente e uma solução contendo o monômero a ser polimerizado foi transferida para a célula As medições da freqüência versus potencial foram realizadas concomitantes à voltametria cíclica, sendo realizados 20 ciclos para cada ensaio, na mesma velocidade de varredura (50 mv.s -1 ), variando-se apenas o potencial aplicado em meio ácido (+0.2 à +0.9V) e em meio básico (-0.4 à +0,7V). Os dados obtidos de freqüência pelo potencial foram convertidos, através da equação de Sauerbrey (1). Após a modificação do eletrodo nos meios ácido e básico, estes foram lavados e secos cuidadosamente e foi feita a análises morfológicas dos mesmos em um microscópico óptico com ampliação de 1000x, focalizando no recobrimento, esta análise também foi feita no eletrodo de trabalho limpo antes da modificação para efeito de comparação com os eletrodos modificados, A análise morfológica do eletrodo de cristal de quartzo, utilizando-se um microscópio óptico da Olympus modelo BX41M. Para a caracterização do material formado, foi feita a eletropolimerização sob eletrodos de barra de grafite e posterior foi feita a extração do material formado. Os eletrodos de trabalho e auxiliar foram polidos manualmente em lixas d água e posteriormente foi feito o polimento em uma solução em suspensão de alumina sob uma flanela. Os eletrodos foram lavados com água deionizada e levados ao ultrassom, e posteriormente secos com nitrogênio ultra-puro. Após a limpeza, o eletrodo foi colocado em uma célula contendo o monômero a ser polimerizado com os mesmos parâmetros mencionados anteriormente. Os eletrodos modificados com filmes poliméricos foram colocados em balões contendo 20 ml de acetonitrila e levados ao ultra-som por 60 minutos, para que todo o material depositado no eletrodo fosse extraído. Posteriormente, o solvente foi evaporado em um rota-evaporador. O material extraído após seco foi utilizado para análises de espectroscopia de UV-visível e analises de FTIR. A espectroscopia de absorção no UV-visível do poli(4-anisidina) e da 4-anisidina, foram obtidos em um espectrofotômetro da Recording modelo 2501PC, dissolvendo-se uma pequena quantidade do material em acetonitrila e transferindo-se a solução para cubetas de quartzo, varrendo-se uma faixa de 190 nm a 800 nm, para garantir que todas as possíveis bandas de absorção fossem identificadas. As analises de FTIR do filme foram realizadas mascerando uma pequena quantidade do material com KBr, e posteriormente foram feitas pastilhas, as quais foram colocadas no espectrofotômetro modelo Prestige 21 da Shimadzu e realizados 20 ciclos com resolução de 4 cm -1, 4) RESULTADOS E DISCUSSÃO A 4-anisidina possui um valor de pka igual a 5,29 [Brown, H.C, 1955], valor acima da anilina devida à presença de um grupo contendo oxigênio ligado diretamente ao anel que possui efeito doador de elétrons, por ressonância. O monômero preparado em solução ácida, com um valor de ph menor do que seu valor de pka apresenta a estrutura protonada representada na Figura 1. O átomo de nitrogênio é protonado, formando um grupo amônio. Em solução com ph no valor do pka, encontramos um equilíbrio entre a forma protonada e desprotonada do átomo de nitrogênio, dos grupos amônio/amino. Acima desse valor de pka, o átomo de nitrogênio fica 4

5 desprotonado, prevalecendo o grupo amino e a estrutura descarregada, como pode ser vista também, na Figura 1. OCH 3 OCH 3 pka NH 3 + 5,29 NH 2 Figura 1: Estruturas da 4-anisidina. Pela espectroscopia de UV-visível do monômero em soluções aquosa nos valores de ph, observou-se que a protonação do átomo de nitrogênio da 4-anisidina impede a interação de seu par de elétrons livres com o anel aromático, e a estrutura absorve em comprimentos de onda menores. A presença de grupos auxocrômicos ocasiona deslocamento nos comprimentos de onda, o que é o caso para os grupos amônio/amina. Ao se aumentar o valor de ph da solução, há a passagem de um grupo para o outro e um deslocamento batocrômico para maior comprimento de onda. A eletropolimerização de 4-anisidina foi realizada em meio aquoso contendo ácido sulfúrico em dois valores de ph (0,56 e 12,05). Essas modificações foram necessárias para melhor compreender o comportamento eletroquímico em superfície de ouro, antes de modificar eletrodos de quartzo recobertos com ouro para medidas de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Foram realizados 200 voltamogramas cíclicos nas faixas de potencial específicas para cada estudo. A eletropolimerização em meio ácido ocorre com formação de uma onda de oxidação à aproximadamente +0,73 V, devida a oxidação do monômero, seguida de uma onda de redução à +0,42 V. Com um ciclo subseqüente ocorre a formação de uma segunda onda de oxidação complementar à de redução, à +0,46 V, formando assim, um par redox. A onda de oxidação original a potencial mais anódico diminui com o decorrer do experimento, devido ao consumo do material eletroativo na superfície do eletrodo. Ao contrário do que acontece em carbono vítreo [Franco et al, 2005], os valores de corrente para o par redox não aumentam continuamente, sendo observada uma oscilação nesses valores. Isto sugere que parte do material estaria se difundindo da superfície para a solução, oligômeros de alta massa, provado pela intensa coloração roxa na vizinhança do eletrodo. Em meio básico, observa-se uma diminuição no potencial de oxidação do monômero, pois há uma facilidade de se retirar um elétron de uma estrutura desprotonada devido ao aumento da ressonância no anel aromático, diminuindo de +0,73 V para +0,36 V. Porém, a partir do segundo ciclo, há uma queda acentuada nos valores de corrente de oxidação do monômero, comportamento característico de uma superfície sendo modificada com um material passivante. Após a modificação do eletrodo, o mesmo foi transferido para uma célula eletroquímica contendo apenas o eletrólito suporte para análise. Observando-se a presença de ondas redox à +0,50 e +0,46 V, relacionadas às ondas que surgem no processo de eletrooxidação do material (+0,46 e +0,42 V), com um E = 40 mv para ambas as ondas. Os pequenos valores de corrente indicam pouca modificação do eletrodo com um material eletroativo devido à possível dificuldade do material se formar na superfície do ouro. Já o material formado em meio básico apresenta um par redox na região de oxidação do monômero (+0,20 e +0,17 V). Os estudos realizados em eletrodo de ouro permitem dizer que há um material eletroativo sendo formado, 5

6 mesmo que em pouca quantidade, na superfície do eletrodo com diferenças em potencial e corrente para os meios estudados. Para auxiliar a compreensão desse estudo, a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo serve como uma ferramenta importante, devido à análise de valores de massa depositados. Os mesmos parâmetros foram utilizados assim como as concentrações de monômero e eletrólito suporte. Experimentos foram realizados por voltametria cíclica concomitante com variações de freqüência versus potencial. Os resultados de carga por freqüência mostraram-se lineares e, portanto podem ser utilizados no cálculo de massa. Os gráficos em meio ácido e básico são mostrados na Figura 2, onde os valores de freqüência foram transformados em valores de massa, de acordo com a equação de Sauerbrey: Corrente (ma/cm 2 ) 2 0 A 0,2 0,4 0,6 0,8 Potencial V vs. Ag/AgCl dm (ng/cm -2 ) Corrente (ma/cm 2 ) B -0,4 0,0 0,4 Potencial (V) vs. Ag/AgCl 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 dm (µg.cm -2 ) Figura 2: Primeiros dois voltamogramas cíclicos ( ) e perfis de dm/e (----) realizados em solução contendo 4-anisidina 2,5x10-2 mol.l -1 em (A) ph 0.56 e (B) ph 12.05, ν = 50 mv.s -1. Como pode ser observado, em meio ácido, os valores dos potenciais acompanham o experimento realizado em eletrodo de ouro comercial com um deslocamento para potenciais mais anódicos. Não surge um pico de oxidação do monômero, mas uma tendência. Um deslocamento da faixa de potencial apenas estende essa tendência e corre-se o risco de sobreoxidar o material e prejudicar a análise. Além disso, mesmo com a ausência de um pico, há a formação do par redox entre +0,47 e +0,52 V, próximo do obtido com os eletrodos de ouro comercial (+0,42 e +0,46 V), com um E = 50 mv para redução e E = 60 mv para oxidação. Os valores de massa apresentados confirmam a pequena modificação do eletrodo, chegando ao fim do primeiro ciclo a 26 ng.cm -2. Há uma uniformidade desde o primeiro ciclo, aumentando com uma tendência linear, alcançando, ao fim do experimento, um valor de 140,09 ng.cm -2. Apesar da similaridade, em meio básico o comportamento é bastante diferente. O potencial de oxidação do monômero varia de +0,54 à +0,36 V, um E = 180 mv, uma diferença considerável entre os dois eletrodos, porém, com características semelhantes. Há a queda acentuada no valor de corrente de oxidação e um aumento considerável nos valores de massa. Como a partir desse momento não há grandes diferenças entres os voltamogramas subseqüentes, também não há grandes diferenças nos valores de massa, o que é caracterísitico da formação de um polímero auto-limitado com características passivantes. É observado que as variações de freqüência acompanham o comportamento voltamétrico obtido. Mesmo mantendo pouca diferença na massa do terceiro ao último ciclo, ao final do experimento há um depósito de 1,29 µg.cm -2, 9,2x maior do que o experimento em meio ácido. A análise morfológica dos eletrodos demonstra a formação de um material na superfície do eletrodo em ambos os experimentos com morfologias diferentes. O eletrodo preparado em meio ácido apresenta um material formado não uniformemente sobre a superfície, enquanto que o eletrodo modificado em meio básico mostrou-se bastante homogêneo e uniformemente distribuído com um aspecto globular recobrindo grande parte da superfície, o que está de acordo com o maior valor de massa obtido experimentalmente. 6

7 Para a realização das análises espectroscópicas, a eletropolimerização de 4-anisidina foi também realizada em barras de carbono grafite. Os polímeros foram dissolvidos em acetonitrila e analisados por UV-visível. O espectro de absorção da 4-anisidina em acetonitrila é caracterizado por três bandas sendo uma de maior intensidade em 202 nm, e outras duas bandas bem definidas e menos intensas em 240 nm e 307 nm. Essas características estão relacionadas às transições π- π* provenientes de anel aromático (cromóforo principal) que é influenciada pelos dois grupos auxocrômicos( -OCH 3 e -NH 2 ) ligados ao anel, substituintes estes que são doadores de carga eletrônica. O poli(4-anisidina) em meios ácido e básico apresentaram um deslocamento batocrômico em relação às bandas de absorção do monômero. Em meio ácido foram observadas 6 bandas de absorção, sendo uma banda mais intensa em 221 nm, duas bandas sobrepostas em 272 nm e 280 nm, uma banda de menor intensidade em 303 nm, outra mais difusa por volta de 400 nm e outra que se estende de 450 nm a 680 nm. Esta última é resultado de uma importante deslocalização eletrônica π, indicando a presença de segmentos conjugados do poli(4-anisidina). Em meio básico foi observada apenas uma banda de absorção de que se estende de 366 nm a 402 nm, qur também indica uma conjugação no polímero preparado em ph básico. Os resultados obtidos por UV-visível foram complementados pelas análises em infravermelho, que estão representadas na Figura 3. P o li(4-an isid in a) ácid o P o li(4-an isid in a) b ásico 4-Anisid in a /c m Figura 3 - Espectros de FT-IR do monômero e dos polímeros. Através de análise por espectroscopia do Infravermelho do monômero e do polímero extraído em meios ácido e básico podemos observar que o monômero, 4-anidisina, apresenta bandas a 3421 e 3346 cm -1 relacionadas aos modos de vibração assimétrico e simétrico de N-H acompanhadas por um ombro, um harmônico da vibração N-H a 3224 cm -1. Os modos de vibração de C-H são observados a 3072, 3051 e 3007 cm -1. As bandas a 2962 e 2838 cm -1 se referem às vibrações da metila CH 3, do grupo metóxi. Modos de vibração C=C são observados a 1510 cm -1. As vibrações de deformação angular no plano (scissoring) de NH 2 apresentam-se na banda a 1628 cm -1. As vibrações N-H em compostos aromáticos normalmente sobrepõem as absorções C=C aromáticas as quais aparecem nesta região [Pavia et al, 1996]. As vibrações fundamentais tipo deformação angular fora do plano (wagging) de N-H são relacionadas a banda em 731 cm -1. As bandas a 1235 e 1273 cm -1 são relacionadas às vibrações C-O-C e C-N, respectivamente. Nos espectros de FT-IR dos polímeros produzidos em meios ácido e básico, as bandas relacionadas a aminas primárias desaparecem e uma banda localizada a cerca de 3447 cm -1 (meio ácido) e 3436 cm -1 (meio básico) relacionadas a aminas aromáticas secundárias são observadas. 7

8 As bandas em cerca de 1640 (ácido) e 1654 cm -1 (básico) são atribuídas a vibrações C-N de iminas. A presença dessas bandas bem como da ausência das vibrações tipo deformação angular fora do plano de NH 2, N-H assimétrica e simétrica de aminas primárias e a forte intensidade das bandas de C-O-C que permanecem mesmo com o sutil deslocamento no número de onda, sugerem que a polimerização da 4-anisidina está ocorrendo pelo ataque do átomo de nitrogênio no anel aromático, formando unidades de iminas similares às da polimerização da anilina [Kang et al, 1998]. Esses resultados evidenciam que, apesar de, em ambos os meios de polimerização, o processo iniciar-se pelo ataque do nitrogênio ao anel aromático, em meio básico esse ataque ocorre em diferentes posições do anel aromático, formando materiais diferentes e de cadeias poliméricas pequenas. Enquanto que em meio ácido esse ataque ocorre de forma mais ordenada, formando um filme polimérico mais linear e com cadeia polimérica com maior conjugação. 5. CONCLUSÃO: Foi possível a formação de materiais derivados da 4-anisidina sobre a superfície do eletrodo, preparados em meio ácido e básico. Pela voltametria cíclica, observou-se no decorrer do experimento, um comportamento variável nos diferentes meios estudados. Em meio ácido observou-se uma onda de oxidação referente ao monômero, seguida de uma redução e uma onda complementar de oxidação formando um par redox. Em meio básico observou-se uma queda nos valores de corrente de oxidação do monômero a partir do segundo ciclo. A formação de materiais derivados da 4-anisidina sobre o eletrodo é confirmada pela voltametria cíclica do eletrodo modificado em uma solução do eletrólito suporte, que apresenta valores de corrente maiores para os eletrodos modificados na região de formação do filme, em relação aos valores de corrente do eletrodo antes da modificação. Os resultados de MECQ em meio ácido foi observado um comportamento semelhante ao obtido em VC e uma variação de massa linear, que confirma a modificação do eletrodo. Já em meio básico, o comportamento observado é diferente, com um ganho de massa considerável da primeira para a segunda varredura e, nos demais ciclos, permanece praticamente constante. Mesmo assim o ganho global de massa em meio básico é aproximadamente 9,2x maior que em meio ácido. A microscopia óptica do polímero preparado em meio ácido, mostra aglomerados maiores do material sob a superfície do eletrodo, enquanto que o polímero preparado em meio básico, apesar de uma cobertura mais uniforme da superfície do eletrodo, a cadeia polimérica apresentase em pequenos glóbulos. Ambos os polímeros parecem ser formados pelo átomo de nitrogênio, similar à anilina, deixando o grupo metóxi inalterado. As bandas observadas em acetonitrila no espectro de UV-visível dos polímeros indica que eles possivelmente apresentariam conjugações que permitiriam a utilização dos mesmos como dispositivos liminescentes. 6. AGRADECIMENTOS: Agradeço ao CNPQ, a CAPES e a PROPP UFU pela bolsa, a FAPEMIG pelo auxílio financeiro e ao Instituto de Química pelo espaço cedido. 7. REFERÊNCIAS : Amatore, C.; Simon, P.; Farsang, G., 1997, Mechanistic investigation of the oxidation of p- anisidine in unbuffered DMF using fast scan rates at ultramicroelectrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 435, p

9 Brown, H.C.; in Braude, E.A.; Nachod,F.C., 1995, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York. Castro, C. M.; Vieira, S. N.; Gonçalves, R. A.; Madurro, A. G.B.; Madurro, J. M., 2008, Electrochemical and morphologic studies of nickel incorporation on graphite electrodes modified with polytyramine, Journal of Materials Science, v. 43, p Ferreira, L. F.; Vieira, S. N.; Gonçalves, R. A.; Filho, L. R.G.; Madurro, A. G.B.; Madurro, J. M., 2007, Immobilization of purine bases on a poly-4-aminophenol matrix, Journal of Material Science, v. 42, n. 9, p Franco, D. L.; Afonso, A. S.; Ferreira, L. F.; Gonçalves, R. A.; Boodts, J.; Madurro, A. G.B.; Madurro, J. M., 2007, Modified Electrodes with Polyaminophenols: Immobilization of Purines and Pyrimidines, Polymer Engineering and Science, 48(10), Franco, D. L.; Afonso, A. S.; Vieira, S. N.; Ferreira, L. F.; Gonçalves, R. A.; Madurro, A. G.B.; Madurro, J. M., 2008, Electropolymerization of 3-aminophenol on carbon graphite surface: electric and morphologic properties, Material Chemistry and Physics, v. 107, n. 2-3, p Franco, D. L.; Gonçalves, R. A.; Madurro, A. G.B.; Madurro, J. M., 2006, Sensores eletroquímicos para detecção da base nitrogenada do DNA guanosina trifosfato, Revista Horizonte Científico, v.1, n. 6. Franco, D. L.; Naoum, D. N.; Castro, C. M.; Braghiroli, R.; Gonçalves, R. A.; Madurro, A. G.B.; Madurro, J. M., 2005, Preparação de Eletrodos Modificados com Filmes Poliméricos a Partir de p-anisidina, Revista Horizonte Científico, v. 2, n. 5. Girotto, E. M.; Paoli. M-A.de., 1999, Transporte de massa em polímeros intrinsecamente condutores: Importância, técnicas e modelos teóricos, Quimica nova, v. 22, n. 3, p Kang, E.T.; Neoh, K.G.; Tan, K.L., 1998, Prog. Polym. Sci., v.23, p Mauro C.; Santos, M. C.; Machado, S. A. S.; Avaca, L. A., 2000, Estudos da eletrodeposição de metais em regime de subtensão, Química Nova, v. 23, n.3, p Sauerbrey, G., 1959, Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung, Zeitschrift Fur Physik, v. 155, n. 2, p , Shan, J.; Han, L.; Bai, F.; Cao, S.e, 2003, Enzimatic polimerizationof Aniline and Phenol derivatives catalized by horseradish peroxidase in Dioxane(III) Polym.Adv.Technol, v.14, p Silva, T. A.R.; Ferreira, L. F.; Boodts, J. F.C.; Eiras, S. P.; Madurro, J. M.; Madurro, A. G.B., 2008, Poly(4-hydroxyphenylacetic acid): A new material for immobilization of biomolecules, Polymer Engineering and Science. 48(10), STUDY OF FORMATION AND CHARACTERIZATION OF POLY(4- ANISIDINE) THROUGH ELECTROCHEMICAL AND SPECTROSCOPICAL TECHNIQUES Ana Consuelo Felipe 1 Laboratory of Polymeric Films and Nanotechnology - Institute of Chemistry Diego Leoni Franco 1 Laboratory of Polymeric Films and Nanotechnology - Institute of Chemistry Lucas Franco Ferreira 1 Laboratory of Polymeric Films and Nanotechnology - Institute of Chemistry 9

10 João Marcos Madurro 2 Laboratory of Polymeric Films and Nanotechnology - Institute of Chemistry jmadurro@ufu.br Ana Graci Brito Madurro 2 Institute of Genetics and Biochemistry Leandro Gustavo Silva 1 Laboratory of Photochemistry and Lignocellulosics Material- Institute of Chemistry Reinaldo Ruggiero 2 Laboratory of Photochemistry and Lignocellulosics Material- Institute of Chemistry Universidade Federal de Uberlândia Av. João Naves de Ávila, 2121, CEP: , Uberlândia, Minas Gerais, Brasil Abstract: Electrochemistry is a powerful tool for polymerization of organic compounds due to the easiness of the method, reproducibility and sensitivity. Polymers derived from aniline produce material with conductivity features that can be used to sensor construction. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) has received a great attention due to its high sensitivity (nano scale measurements) and due to analyze interfacial processes in situ. The polymerization of 4-anisidine was performed through this technique and the electrochemical (EQCM and Cyclic Voltammetry), spectroscopical (infrared and UV-visible) and morphological (Optical Microscopy) properties of the formed polymer was analyzed in acid and basic media. The polymer can be formed with huge differences between the two medium. Keywords: 4-anisidine, electropolymerization, gold electrodes, electrode modification. 10