Ciclo de Born-Haber Energia Reticular e Ligação Iônica. Preparado por Guilherme Z M Fahur Bottino Para o curso de Inorgânica do EOQ Julho de 2011
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1 Ciclo de Born-Haber Energia Reticular e Ligação Iônica Preparado por Guilherme Z M Fahur Bottino Para o curso de Inorgânica do EOQ Julho de 2011
2 Referências Literatura Principal: SHRIVER, D. F. (Duward F.) (autor); ATKINS, P. W. (coaut.). Inorganic chemistry. 3rd ed. Oxford: Oxford Univ. Press. Literatura Recomendada: HUHEEY, James E (autor); KEITER, Ellen A (coaut.); KEITER, Richard L (coaut.). Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity. 4th ed. New York, N.Y.: HarperCollins SMART, Lesley (autor); MOORE, Elaine (Elaine A.) (coaut.). Solid state chemistry: an introduction. 3rd ed. Boca Raton, Fla.: Taylor and Francis/CRC.
3 Ligação Iônica Ligação iônica Atração de caráter eletrostático entre partículas possuidoras de cargas de sinais opostos. Geralmente muito forte, dada a ordem da Força Eletrostática entre as partículas, comparativamente à sua massa. No entanto, muito dependente do meio em que se localizam (Parâmetro e o da Lei de Coulomb)
4 Ligação Iônica Energia Reticular: Para que exista coesão entre os átomos, em se tratando de uma atração eletrostática, ela é regida pelas Leis de Coulomb, que são uma das possíveis explicações para o gráfico ao lado, bastante famoso no quesito ligação.
5 A linha Rosa acima da origem (Positiva, portanto aumenta a energia do composto) se refere à energia potencial elétrica (Coulômbica) entre duas cargas de mesmo sinal, a saber os elétrons das nuvens eletrônicas dos dois átomos envolvidos na ligação. Ligação Iônica
6 A linha Verde abaixo da origem (Negativa, portanto diminui a energia do composto) se refere à energia potencial elétrica (Coulômbica) entre duas cargas de sinais opostos, a saber as cargas relativas dos átomos da ligação. Ligação Iônica
7 A linha Azul representa a energia resultante (soma das duas linhas). Percebe-se que ela gera um pequeno poço, cujo fundo está sinalizado com o círculo laranja. Ele simboliza o estado de menor energia possível para a ligação. Ligação Iônica
8 Ligação Iônica Essa energia, de sinal negativo, que está no fundo do Poço, é denominada Energia Reticular, e é a energia da ligação iônica. De forma análoga, o valor do ponto no eixo x dá a distância internuclear.
9 Mas... Mas... Mas... MAS... Como é possível determinar a Distância Internuclear se, segundo o Modelo HeisenbergdeBroglie - Schrödinger não sabemos a posição dos elétrons? Na verdade, o Poço de Morse é uma aproximação que leva em conta as pequenas vibrações da molécula, e só vai possuir E mínima quando d = d média de ligação. Portanto, o poço é baseado em um valor teórico, mas funciona muito bem para alguns outros assuntos que não nos cabem por ora.
10 Entalpia Reticular A Energia Reticular, ou Entalpia Reticular, ou Energia de Rede, simbolizada em química por U o ou ΔH rede é, portanto, a energia liberada quando da atração entre dois íons com cargas opostas. Ainda, ela é definida em fase gasosa, de tal forma que seja possível imaginar dois átomos interagindo sem interferência, com todos os seus vizinhos bem dispersos e separados. Trocando em miúdos, U o é a entalpia da reação entre dois íons em fase gasosa para formar um composto iônico (geralmente um sal). M n+ (g) + X m- (g) M m X n(s) ΔH = U o
11 Equação de Born-Landé Utilizando a Lei de Coulomb aplicada a esse exemplo, é possível deduzir uma fórmula que calcule o valor de U o de maneira completamente eletrostática: Equação de Born-Landé: 2 z z e U0 4 r 0 A 1 1 b Lembre-se! Negativo!!! Lei de Coulomb (Potencial) Conversão em Mol Parâmetro geométrico (arranjo no espaço) Correção Diferencial (Cálculo Numérico)
12 Equação de Born-Landè Fatos Importantes que devem estar em nossa mente sobre essa forma da Entalpia Reticular: Valor de modelo e dependência Coulômbica/Geométrica; Ou seja, leva em conta apenas o modelo eletrostático; Admite um arranjo ideal do sal na forma cristalina, sem defeitos; Cálculos mostram que, de fato, o modelo é valido para 95% da energia; Índice de Permissividade influencia no meio; O Valor de U o é sempre calculado com constante dielétrica no vácuo, mas a energia reticular pode se alterar conforme o meio; Requer alguns conhecimentos sobre o cristal, como estrutura cristalina, fórmula e raios iônicos; Fatores r, n e A da fórmula;
13 Ciclo de Born-Haber Embora a equação seja um modelo bastante válido, percebe-se que ela apresenta desvios, principalmente em virtude dos parâmetros abordados anteriormente! Tentemos, então, realizar melhorias na nossa interpretação da Entalpia Reticular, começando com a questão da reação... Vamos começar pelos materiais de partida...
14 Ciclo de Born-Haber Não possuímos, no entanto, íons em fase gasosa para usar em nossas reações; de fato, a reação de formação do nosso mesmo composto MX é escrita não da forma iônica, mas da seguinte forma, que envolve as substâncias na forma natural: M (s) + 1/2X 2(g) MX (s) ΔH=? Como, então, relacionar a entalpia de formação da reação realizada dessa forma à Entalpia Reticular que conhecemos/podemos calcular?
15 Ciclo de Born-Haber Ora, sabemos que é possível realizar transformações na matéria através do fornecimento de energia; Sabemos também que, segundo a Lei de Hess, uma reação que tenha vários caminhos possíveis para chegar ao mesmo produto sempre envolve a mesma quantidade de energia em cada um deles;
16 Ciclo de Born-Haber...segundo essa discussão,... ΔH s M (g) 1 2 ΔH a 1 2 X (g) ΔH i ΔH ge ΔH f M + (g) X - (g) M (s) + X 2(g) MX (s) + U o ΔH f = ΔH s + ΔH i + 1/2 ΔH a + ΔH ge + U o
17 Ciclo de Born-Haber... Que utilizando a série de reações nesse Ciclo que nada mais é que uma aplicação da Lei de Hess e tendo os valores tabelados das entalpias individuais e o valor calculado da Energia Reticular, é possível prever a tendência de formação de um composto iônico (H formação )! E digo mais: se tivermos possibilidades de compostos iônicos diferentes, que podem ser formados pelos mesmos materiais de partida, poderemos intuir qual ou quais deles serão formados, de fato! É ou não é maravilhoso?
18 Comparação Abaixo, comparemos alguns valores de Energia Reticular, determinados experimentalmente e calculados com a Eq. Born-Landé:
19 Exercícios Os exemplos a seguir podem nos mostrar algumas das aplicações práticas dessa nossa nova descoberta. Para realizar os exercícios, tenhamos em mente a Equação de Born-Landé (Slide 10) e o Ciclo de Born-Haber (Slide 15)
20 Exercício Utilizando o Ciclo de Born-Haber e os dados a seguir, calcule a Energia Reticular do composto Cloreto de Cálcio (CaCl 2 ): Dados (todos estão em kj/mol): Entalpia de Atomização do Cálcio: 178 Primeira Energia de Ionização do Cácio: 590 Segunda Energia de Ionização do Càlcio: 1146 Entalpia de Dissociação do Cloro Gasoso: 244 Entalpia de Ganho de Elétron do Cloro: -349 Entalpia de Formação do Cloreto de Cálcio:
21 ΔH a Ca (g) Exercício ΔH i1 + ΔH i2 2Cl 2ΔH ge (g) ΔHD Ca 2+ (g) + 2Cl - (g) U o ΔH f Ca (s) + Cl 2(g) CaCl 2 (s) ΔH f = ΔH a + (ΔH i1 + ΔH i2 ) + ΔH D + 2ΔH ge + U o U o = -ΔH a -(ΔH i1 + ΔH i2 ) -ΔH D -2ΔH ge +ΔH f
22 Exercício U o = (-394) +(-795.8) U o = U o = kj/mol
23 D E S A F I O Utilizando os dados a seguir, calcule a Entalpia de Protonação da Amônia utilizando o Ciclo de Born-Haber: Dados (em kj/mol): Entalpia Reticular NH 4 Cl: -679 Entalpia de Formação da Amônia: -46 Entalpia de Formação do Cloreto de Amônio: -314,4 Entalpia de Dissociação do Hidrogênio: 439 Entalpia de Dissociação do Cloro: 244 Primeira Energia de Ionização do Hidrogênio 1314 Entalpia de Ganho de Elétron do Cloro -349
24 D E S A F I O Resolução: ΔH protonação = - [ΔHf amônia -ΔHf sal + ( ½ ΔHD H2 +ΔHi H ) +½ ΔHD Cl2 +ΔHge +Uo] ΔH protonação = - ( ,4 +219, ) ΔH protonação ~ kj/mol
25 Muito Obrigado! Turma EOQ
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