Raul Fernando de Mello Peters. TiO 2 SUPORTADO EM MATERIAL CERÂMICO PARA DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTE COM AUXÍLIO DE UV/O 3

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1 PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL MESTRADO E DOUTORADO ÁREA DE CONCENTRAÇÃO TECNOLOGIAS DE TRATAMENTO DE ÁGUAS DE ABASTECIMENTO E RESIDUÁRIAS Raul Fernando de Mello Peters TiO 2 SUPORTADO EM MATERIAL CERÂMICO PARA DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTE COM AUXÍLIO DE UV/O 3 Santa Cruz do Sul 2017

2 Raul Fernando de Mello Peters TiO 2 SUPORTADO EM MATERIAL CERÂMICO PARA DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTE COM AUXÍLIO DE UV/O 3 Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental Mestrado e Doutorado, Área de concentração em Tecnologias de tratamento de Águas de Abastecimento e Residuárias, Universidade de Santa Cruz do Sul UNISC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Tecnologia Ambiental. Orientadora: Profª Drª Adriane Lawisch Rodrígues Co-orientador: Prof. Dr. Ênio Leandro Machado Santa Cruz do Sul, Fevereiro de 2017

3 Raul Fernando de Mello Peters TiO 2 SUPORTADO EM MATERIAL CERÂMICO PARA DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTE COM AUXÍLIO DE UV/O 3 Esta dissertação foi submetida ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental Mestrado e Doutorado, Área de concentração em Tecnologias de tratamento de Águas de Abastecimento e Residuárias, Universidade de Santa Cruz do Sul UNISC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Tecnologia Ambiental. Drª. Adriane Rodrígues Universidade de Santa Cruz do Sul UNISC Dr. Ênio Machado Universidade de Santa Cruz do Sul UNISC Dr. Diosnel Lópes Universidade de Santa Cruz do Sul UNISC Drª. Ana Paula Garcia Universidade Federal do Pampa UNIPAMPA Santa Cruz do Sul 2017

4 À minha família, que amo muito e minha esposa que sempre me apoiou.

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a minha família, em especial meus pais Raul Pedro Sieben Peters e Helena Hanemann de Mello pelo total apoio dado a mim, me ajudando a tomar decisões, apoio financeiro, realizando meus sonhos e pelo amor e carinho dado todos esses anos. A minha orientadora Drª. Adriane Lawisch Rodrigues, por ter acreditado em mim e em meu potencial para desenvolvermos esse trabalho juntos. Ao meu co-orientador Dr. Ênio Leandro Machado pelas orientações e sugestões dadas no decorrer do trabalho. À profª. Drª. Pâmela Mantey dos Santos, pelas dicas, orientações, concelhos e auxílio nas atividades de laboratório. À profª. Drª. Ana Paula Garcia por ter aceitado participar da banca, agregando com seu conhecimento. Ao prof. Diosnel Antônio Rodrigues López, pela participação na minha qualificação e pelas dicas e sugestões dadas para o melhoramento do trabalho. Ao pessoal do Laboratório de Resíduos Sólidos, especialmente ao laboratorista Eduardo Cunha, por ter auxiliado na confecção e execução dos experimentos.

6 O único lugar aonde o sucesso vem antes do trabalho é no dicionário. Albert Einstein

7 RESUMO O objetivo deste trabalho foi o aprimoramento de técnicas e desenvolvimento de métodos para a purificação de águas residuais com corantes, onde por exemplo, para o tingimento de gemas, são utilizados corantes orgânicos altamente nocivos ao meio ambiente pela sua toxicidade e pela sua grande capacidade de tingimento, o corante muito utilizado é a Rodamina-B que confere a tonalidade rosa. Como forma de degradação de compostos orgânicos e corantes, foram utilizadas técnicas de tratamento através de Processos Oxidativos Avançados (POA s), para isso foi sintetizado um suporte cerâmico poroso o qual foi impregnado com TiO 2, utilizado como fotocatalisador. O sistema de fotocatálise foi composto de dois reatores, um horizontal com uma lâmpada de UVV com 185 nm de comprimento de onda e um reator vertical que utilizou uma lâmpada UVC com 254 nm de comprimento de onda. Em virtude do corante Rodamina-B ser tóxico, necessitando maiores cuidados no manuseio e experimentos foi optado pela utilização do corante Azul de Metileno. As análises foram realizadas em 60 min de duração com retirada de alíquotas a cada 10 min, e os valores analisados em espectro fotômetro. Visando a determinação da melhor configuração para a degradação do corante, as análises foram divididas em duas etapas, a primeira foi a aplicação das lâmpadas UV e O 3 em diversas configurações visando o melhor resultado, onde foi obtido um valor de aproximadamente 45% na degradação do corante com a combinação UVC/O 3, a partir dessa configuração aplicou-se o TiO 2. Como o O 3 é altamente oxidante, foi optado para as análises com o TiO 2 a não utilização do mesmo, visando poder analisar especificamente a atividade fotocatalítica do TiO 2, com isso foi atingido um valor de percentual de degradação de aproximadamente 70%. Observou-se que as amostras cerâmicas impregnadas com o TiO 2 ao serem reutilizadas perdiam sua capacidade de degradação, devido à adsorção da solução no fotocatalisador, para regenerar a capacidade de degradação foi realizado uma limpeza das amostras, que foram imersas em água deionizada e mantidas sobre injeção de O 3 por 3 horas, regenerando sua capacidade de degradação. Palavras chave: Fotocatálise, POA s, TiO 2, Descoloração, Azul de Metileno.

8 ABSTRACT The objective of this work was the improvement of techniques and development of methods for the purification of waste water with dyes, where, for example, for dyeing of gemstones, organic dyes highly harmful to the environment are used due to their toxicity and their great capacity of Dyeing, the widely used dye is Rhodamine-B which gives the pink shade. As a form of degradation of organic compounds and dyes, treatment techniques were used through Advanced Oxidative Processes (POA's), for that a porous ceramic support was developed that received the photocatalyst and TiO2. The photocatalysis system was composed of two reactors, one horizontal with a UVV lamp with 185 nm of wavelength and a vertical reactor that used a UVC lamp with 254 nm of wavelength. Due to the fact that the Rhodamine-B dye is toxic, requiring greater care in the handling and experiments, the use of the Methylene Blue dye was chosen. The analyzes were performed in 60 min duration with aliquot removal every 10 min, and the values analyzed in spectrophotometer. In order to determine the best configuration for the degradation of the dye, the analyzes were divided in two stages, the first one was the application of the UV and O3 lamps in several configurations aiming at the best result, where a value of approximately 45% was obtained in the degradation of the Dye with the combination UVC / O3, from this configuration the TiO2 was applied. As O3 is highly oxidizing, it was chosen for the analysis with TiO2 not to use it, in order to be able to analyze specifically the photocatalytic activity of TiO2, with that reached a degradation percentage value of approximately 70%. It was observed that ceramic samples impregnated with TiO2 when reused lost their degradability, due to the adsorption of the solution in the photocatalyst, to regenerate the degradation capacity, the samples were cleaned, immersed in deionized water and kept on O3 injection for 3 hours, regenerating its degradation capacity. Keywords: Photocatalysis, POA's, TiO2, Discoloration, Methylene Blue.

9 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVO REFERENCIAL TEÓRICO Tingimento das Ágatas e tratamento de seus efluentes Processos oxidativos avançados (POA s) Fotocatálise heterogenia METODOLOGIA Produção do Suporte Cerâmico Síntese e Impregnação do Fotocatalisador Execução dos ensaios para descoloração através de fotocatálise Limpeza (Reativação) das amostras utilizadas RESULTADOS E DISCUSSÕES Degradação do azul de metileno sem a utilização do fotocatalisador Degradação do azul de metileno através da utilização do material cerâmico com Dióxido de Titânio (TiO2) Reutilização dos suportes cerâmicos (segunda e terceira utilização) Utilização das amostras cerâmicas limpas (reativadas) para degradação do corante Ensaio de adsorção das amostras Valores de degradação para a reação de 130 min com suporte cerâmico impregnado com TiO CONCLUSÕES TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS ANEXO A... 58

10 9 1. INTRODUÇÃO Em meio a uma vasta gama de poluentes e contaminantes, oriundos das mais diversas fontes emissoras, há a necessidade do desenvolvimento de sistemas para o tratamento e/ou remediação de efluentes, sejam líquidos ou gasosos. Todo processo industrial gera resíduos, porém alguns processos ou atividades geram maiores quantidades, em sua maioria tóxica ou de atividade microbiana. Em torno de 30% dos corantes sintéticos utilizados na indústria são descartados em forma de resíduos (MOURÃO et al., 2009). Estima-se que de 1% a 15% dos corantes utilizados pelas indústrias são perdidos durante o processo de tingimento e liberados em forma de efluente. Poluentes provenientes da indústria têxtil é uma significante fonte de contaminação ambiental devido suas características de alteração da coloração natural do ecossistema ao qual é lançado (GALINDO et al., 2001). Os sistemas de tratamento ou remediação utilizados hoje em dia baseiam-se em processos físico-químicos para eliminação ou atenuação do contaminante, porém em sua maioria resultam passivos ambientais, como lodos de Estação de Tratamento de Efluentes (ETE s), filtros saturados, dentre outros que se dispostos de forma inadequada geram danos ao meio ambiente. O presente trabalho baseia-se na aplicação de processos oxidativos avançados para a degradação de corantes. Um exemplo de corante altamente tóxico utilizado na indústria é a Rodamina B, utilizado para o tingimento de pedras preciosas, sendo suas características principais quando presente em corpos receptores, cor, turbidez e baixa tensão superficial (PIZZOLATO et al, 2002). Sabendo-se que o corante Rodamina B possui elevado nível de toxidade, utilizou-se como molécula alvo para os estudos o corante Azul de Metileno. Por possuir semelhanças com as águas residuais de industrias, o Azul de Metileno é muito utilizado para análises em testes de bancada, visando observar o comportamento e a eficiência de sistemas fotocatalíticos (HOUAS et al., 2001; LACHHEB et al., 2002). O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um sistema de tratamento e/ou remediação de efluentes líquidos, visando a completa degradação ou mineralização dos compostos estudados, de forma a não geração de passivos

11 10 ambientais, através da aplicação de sistemas fotocatalíticos com base na radiação UV, ozonização e fotocatálise com Dióxido de Titânico (TiO 2 ) suportado em material cerâmico.

12 11 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo geral O objetivo geral deste trabalho é sintetizar um material cerâmico poroso por gel-casting impregnado com TiO 2, e avaliar através da fotocatálise heterogênea a remediação de águas residuais oriundas do tingimento de ágatas Objetivos específicos i. Produzir via gel-casting um suporte cerâmico para suporte do catalisador; ii. Produzir via sol-gel o fotocatalizador TiO 2 ; iii. Impregnar o fotocatalisador Dióxido de Titânio (TiO 2 ) no suporte fotocatalítico; iv. Desenvolver ensaios com a utilização de UV/O 3 e TiO 2 no suporte cerâmico de forma a encontrar a configuração ideal do sistema.

13 12 3. REFERENCIAL TEÓRICO 3.1. Tingimento das ágatas e tratamento dos seus efluentes O Brasil é um dos principais produtores mundiais de gemas, onde na região sul, mais especificamente no Rio Grande do Sul concentra-se a maior produção de ágatas ametistas e citrinos (BARRETO et al., 2008). Industrialmente o processo de beneficiamento das gemas se dá através de operações de corte, lavagem, desbaste, tingimento, tratamento térmico e polimento conforme o Figura 1. Figura 1 Fluxograma do processo de tratamento das gemas e resíduos formados. Fonte: Adaptado de (CARISSIMI; SCHNEIDER, 2010). Os efluentes líquidos gerados são basicamente efluentes de corantes orgânico e inorgânicos, dependendo da coloração que se deseja alcançar, conforme a Tabela 1 e 2.

14 Tingimento com Anilinas (Corantes Orgânicos) Processos Clássicos (Corantes Inorgânicos) 13 Tabela 1 Tingimento através de corantes inorgânicos. Coloração Processo Imersão das ágatas em solução aquosa de ácido Verde crômico e cloreto de amônia. Após, procede-se à queima em temperatura de 150 a 300 C. Imersão das ágatas em uma solução aquosa de ácido Vermelho nítrico, perclorato de ferro e sucata de ferro. Após, procede-se à queima em temperatura de 150 a 240 C. Imersão das ágatas em uma solução aquosa contendo Azul ferrocianeto de potássio. Posteriormente, coloca-se em banho de ácido sulfúrico comercial fervente. Imersão das ágatas em uma calda aquecida de açúcar. Após, coloca-se em um banho de ácido sulfúrico Preto comercial fervente. Depois, lavam-se as peças à mufla para queima em temperaturas entre 150 a 200 C. Fonte: Adaptado de (SILVA et al, 2007). Tabela 2 Tingimento através de corantes orgânicos. Coloração Processo Verde Imersão das ágatas em uma solução alcoólica do corante Verde Brilhante. Vermelho Imersão das ágatas em uma solução alcoólica de uma mistura dos corantes Rodamina B e Laranja Básico. Rosa Imersão das ágatas em uma solução alcoólica do corante Rodamina B. Roxo Imersão das ágatas em uma solução alcoólica do corante Cristal Violeta. Fonte: Adaptado de (SILVA et al, 2007). Segundo Lill et al., (2014), o efluente oriundo do tingimento se encontra altamente contaminado por íons (ferro, cromo e cianeto) e corantes orgânicos (verde brilhante, rodamina B, cristal violeta entre outros). Normalmente os efluentes são tratados por processos físico-químicos (ajuste ph, coagulação, floculação, decantação), sendo o efluente lançado em corpos receptores e o lodo enviado a aterros industriais, conforme o esquema da Figura 2

15 Processos oxidativos avançados Oxidação com hipoclorito de Sódio Degradação Fotoquímica 14 (CARISSIMI; SCHNEIDER, 2010). Figura 2 Esquema do processo de tratamento de efluentes do tingimento de ágatas. Fonte: Adaptado de (CARISSIMI; SCHNEIDER, 2010). Existem processos alternativos de tratamento que visam à redução do impacto causado pelo descarte de tais efluentes, alguns destes processos podem ser observados na Tabela 3. Tabela 3 Processos alternativos de degradação dos efluentes do tingimento das ágatas. Tipo de Descrição Degradação Essa alternativa visa à utilização da energia solar para a degradação, porém para alcançar certa eficiência necessitam de grandes áreas superficiais, baixa vazão e alto tempo de retenção (DANESHVAR, 2004). Através da utilização do hipoclorito de sódio, é possível a descoloração do efluente com um baixo custo e fácil aplicação. Há como inconveniente a possibilidade de formação de compostos organoclorados como dioxinas e furanos, altamente tóxicos (DANESHVAR, 2004). Os processos oxidativos avançados (POA's) baseiam-se na oxidação através do radical hidroxila ( OH), possuindo alta eficiência na degradação de compostos orgânicos complexos, produzindo moléculas mais simples, ou em alguns casos levando à total mineralização dos compostos (CARISSIMI; SCHNEIDER, 2010).

16 Processos Oxidativos Avançados (POA s) Os Processos Oxidativos Avançados POA s, são caracterizados pela capacidade altamente oxidante, principalmente pela presença de radicais hidroxilas ( OH), promovendo a oxidação de diversos compostos poluentes. O processo se desenvolve através de uma sequência de reações em cadeia, que oxida toda a matéria orgânica dissolvida (STULP et al., 2009). Radicais hidroxila ( OH) reagem com uma grande variedade de compostos, onde em muitas vezes promovem a total mineralização dos mesmos para compostos inócuos como CO 2 e H 2 O (NOGUEIRA E JARDIM, 1998). Por apresentar uma seletividade muito baixa, os processos oxidativos avançados (POA s) degradam uma grande gama de matéria orgânica, de diversas origens, dessa forma se torna um sistema ideal para a utilização no tratamento de efluentes. Por se tratar de um processo oxidativo em virtude do radical hidroxila, as moléculas são completamente destruídas e não mudadas de fase (ANDREOZZI et al., 1999). POA s podem ser classificados de duas formas, uma através de reações que envolvem H 2 O 2, O 3 e ou luz, como em reações Fenton ou foto-fenton que envolvem a decomposição do H 2 O 2 em meio ácido ou através da utilização de semicondutores como o TiO 2 através da fotocatálise heterogênea (BERNARDES, 2010) Fotocatálise Heterogênea A fotocatálise heterogênea ocorre através da presença de um semicondutor capaz de exercer propriedades fotocatalíticas, onde há a transferência de elétrons através da sua superfície. A movimentação de elétrons acarreta na indução à reação entre os elementos envolvidos, porém tal reação pode variar de acordo com o tamanho das partículas, consequentemente a área superficial disponível e a própria fotoatividade do elemento fotocatalítico. Outros fatores que também influenciam é a disponibilidade de irradiação luminosa, concentração do fotocatalisador e PH da solução (PASCOAL et al., 2007). Para que o material com propriedades fotocatalíticas seja irradiado,

17 16 normalmente o semicondutor, TiO 2 ou ZnO, recebe a energia do fóton, que deve ser maior ou igual à energia do band gap para que ocorra a movimentação de elétrons. Em um semicondutor excitado, a energia de band gap serve para mover um elétron da banda de valência (BV), para a banda de condução (BC), formando assim uma lacuna na BV. Este processo é eficiente para a destruição de várias classes de moléculas no ambiente conforme a Figura 3. Figura 3 Mecanismo de fotocatálise. Fonte: (HERRMAN, 1999). Quando o TiO 2 é exposto à luz UV em uma frequência de nm, a luz UV é absorvida e seu elétron mais fracamente ligado ao núcleo, é elevado da banda de valência para a banda de condução, deixando para trás um espaço na banda de valência, formando pares de elétrons-buraco (LAN, 2013). O dióxido de titânio (TiO 2 ) tem atraído muita atenção em virtude de suas propriedades semicondutoras, por ser um material não tóxico, foto estável e sua alta capacidade fotocatalítica em decompor compostos orgânicos presentes no ar ou água. Através de suas notáveis características, o TiO 2 é frequentemente utilizado como catalisador na fotocatálise (ROZ et al., 2013). O TiO 2 mais comercializado é composto por uma mistura das fases rutilo e anatase, sendo normalmente de 70%-90% anatase e o restante rutila. Essa

18 17 concentração maior de anatase se dá pelo fato dessa fase ser mais ativa do que a rutila na presença de O 2 para foto oxidação (YAMAMOTO et al., 2011). Segundo Hussein e Abass (2010), a fase anatase possui mais propriedade de degradação de cor do que a fase rutila em um período de 60 min de análise, conforme Figura 4. Figura 4 Comparação da fase anatase em relação à rutila. Fonte: Adaptado de (HUSSEIN; ABASS, 2010). Para fixação do TiO 2, é muito utilizado suportes cerâmicos, cujo fotocalisador fica aderido em sua superfície. Graças às propriedades de resistência mecânica, área superficial elevada em virtude de sua porosidade e outras propriedades que favorecem a sua utilização, os suportes cerâmicos são largamente utilizados para diversas aplicações (VARGOVAA et al., 2011). Há várias técnicas para se obter um suporte cerâmico, como por exemplo, método de réplica e sacrifício de template, dentre outras (STUDART et al., 2006). Outra técnica é conhecida como gel casting, processo desenvolvido pelo Oak Ridge National Laboratory (ORNL), agregando ao material cerâmico propriedades mecânicas superiores com baixo impacto ambiental, conferindo melhor resistência e melhor confiabilidade em algumas aplicações (GOU, 2011). O material cerâmico atuará como meio de suporte para o fotocatalisador. Há estudos que utilizam TiO 2 de forma não suportada. Exemplo disso é o estudo realizado por Wiszniowki et al., (2006) onde através da aplicação do TiO 2 juntamente a um reator de lodo ativado para a degradação do chorume, afirma que a aplicação resultou no aumento da biodegradabilidade do chorume, auxiliando no pós-

19 18 tratamento. Segundo Soares (2005) a degradação do corante Rodamina B, Vermelho Astrazon e Amarelo Acrílico, através da utilização de radiação UV e fotocatalisador (TiO 2 ) para o período de 60 min foi em torno de 50% e no caso do Azul Acrílico para o mesmo período foi próximo aos 80%, conforme o Figura 5. Figura 5 Percentual de remoção de cor em 60 min de reação. Fonte: SOARES (2005). Por possuir semelhanças com as águas residuais de indústrias, é muito utilizado para análises em testes de bancada o corante azul de metileno, visando observar o comportamento e a eficiência de sistemas fotocatalíticos (Houas et al., 2001; Lachheb et al., 2002). Segundo Santos (2010), através da análise do espectro de absorção no ultravioleta visível (UV-Vis) Figura 6, o comprimento de onda para o azul de metileno é de 665 nm.

20 19 Figura 6 Espectro de absorção no ultravioleta visível para o azul de metileno. Fonte: (SANTOS, 2010). Segundo Xu, Rangaiah e Zhao (2014) para a utilização de uma lâmpada de vapor de mercúrio de 500 W emersa em uma solução com agitação a uma concentração de 20 ppm de azul de metileno e 0,5 g/l de TiO 2, é possível chegar a uma taxa de degradação da solução de praticamente 100% em aproximadamente 65 min, conforme a Figura 7. Figura 7 Degradação do azul de metileno com lâmpada de vapor de mercúrio, 20 ppm de azul de metileno e 0,5 g/l de TiO 2. Fonte: Adaptado de (XU, RANGAIAH e ZHAO, 2014).

21 20 Através das análises de Liu, Hua e Li (2010) pode-se observar para a degradação de Azul Brilhante a uma concentração de 50 mg/l, utilizando como fotocatalisador o TiO 2, que através da aplicação do fotocatalisador juntamente com a luz UV obtém-se uma elevada taxa de descolorização em relação à aplicação de apenas a luz UV e também a apenas a adsorção do TiO 2, conforme a Figura 8. Figura 8 Comparativo entre a aplicação da luz UV individualmente, TiO 2 individualmente e da combinação dos dois. Fonte: Adaptado de (LIU, HUA e LI, 2010). A transferência do ozônio da faze gasosa para a solução, depende da turbulência entre as fases gasosas e liquidas, bem como quantidade e dimensões das bolas produzidas pelo difusor, pois essa influencia na área de transferência interfacial entre as duas fases Joost et al., (1989). De acordo com Nebel (1981), o tempo de exposição que as bolhas ficarão em meio à solução também influencia na capacidade de reação, pois quanto mais lentamente as bolhas emergirem da solução maior será o tempo de contato para reação. O ozônio tem um propriedade oxidante muito alta, através da sua aplicação consegue-se reduzir o tempo e concentrações durante processos de desinfecção, tendo também a grande vantagem de possuir a propriedade de redução de cor, se mostrando eficiente (Xu et al, 2002). Segundo Ramli et al. (2014) através da reutilização do fotocatalisador, é possível aproveitar mais vezes o mesmo conjunto para a realização da

22 21 degradação, na literatura citada é utilizada uma mistura de TiO 2 com Carvão ativado, conforme a Figura 9, observa-se que há um decréscimo na capacidade de degradação com o decorrer do tempo. Figura 9 Percentual de degradação para a reutilização da mesma amostra de fotocatalisador. Fonte: Adaptado de (Ramli et al. 2014). Segundo Abdelaal e Mohamed (2013), para a aplicação de uma combinação de Pd/TiO 2 para a degradação de Azul de metileno, observou-se conforme a Figura 10 que essa combinação do fotocatalisador TiO 2 juntamente com o Pd prolongou o número de ciclos de reutilização. Figura 10 Número de ciclos de reutilização da combinação Pd/TiO 2. Fonte: Adaptado de (ABDELAAL e MOHAMED, 2013).

23 22 Quando se possui um sólido finamente dividido como o caso do TiO 2 em uma solução liquida, observa-se uma descoloração acentuada, principalmente nos primeiros instantes da reação, isso se dá pela adsorção do corante na superfície sólida. A velocidade e intensidade da adsorção vão depender da concentração do corante, o estado que o sólido foi agregado e temperatura (CASTELLAN, 2001). Segundo Moraes et al., (2016), em uma solução de azul de metileno (50 mg/l) onde foi adicionado 1 g de fotocatalisador em 400ml de solução, cerca de 80% da concentração de solução é adsorvida pelo fotocatalisador (TiO 2 ), restando apenas 20% a ser degradado pela reação fotocatalítica figura 11, isso mostra a importância da utilização do processo de limpeza das amostras, pois esse percentual adsorvido pode ser removido através da aplicação do O 3. Figura 11 Degradação do azul de metileno nas etapas de adsorção e fotodegradação. Fonte: Moraes et al., (2016).

24 23 4. METODOLOGIA 4.1. Produção do suporte cerâmico Os suportes cerâmicos que servirão como suporte para o fotocatalisador Dióxido de Titânio (TiO 2 ) foram confeccionados a partir do método de gel casting. Foram utilizados para a preparação dos suportes cerâmicos, areia verde (5,5 %), argila (27,5 %), amido de milho (16,5 %), pó de tabaco (2,75 %), caule de girassol (0,44 %) e água (47,3 %). Observa-se na composição da mistura para a confecção do suporte cerâmico, a presença de materiais como areia verde, pó de tabaco, amido de milho e caule de girassol, tais compostos são considerados resíduos em outros processos industriais, porém sendo agregados à composição do suporte cerâmico, diminuem a quantidade de argila utilizada, diminuindo assim impactos ambientais oriundos de sua extração. Depois de misturados todos os componentes, a mistura foi adicionada em moldes, obedecendo ao processo de cura e queima, conforme exemplificado na Figura 12. Figura 12: Fluxo da síntese por gel-casting.

25 Síntese e impregnação do fotocatalisador Depois de produzidas os suportes cerâmicas, as mesmas tiveram as superfícies lixadas com uma lima, retirando-se uma fina camada de material cerâmico, de forma a revelar a porosidade interna. Essa porosidade serve para aumentar a área superficial do material, proporcionando assim, mais pontos para a adesão do fotocatalisador e também maior área de reação fotocatalítica. Para a preparação do TiO 2 utilizou-se o método Sol-Gel, onde é utilizado Tetraisopropóxido de Titânio (TIPT), Isopropanol PA e água deionizada. Os compostos são misturados na proporção de 2:1. A preparação obedece ao fluxo expresso na Figura 13. Figura 13 Fluxo do processo de produção do TiO 2. Para a impregnação do TiO 2 nos suportes cerâmicos, foi preparada uma solução contendo 5 g de TiO 2 em 100 ml de água deionizada. Para a impregnação do catalisador na estrutura dos suportes cerâmicos foi desenvolvido um dispositivo de Dip-coating, descrito na Figura 14. As amostras cerâmicas foram fixadas na haste

26 25 do equipamento e o mesmo efetuou imersões no período de 1 min, padronizando assim a espessura e quantidade de material fotocatalítico aderido à superfície porosa do material cerâmico. Após impregnação, as amostras fora sintetizadas em forno, tipo mufla (marca: Marte, modelo: 1.6), a uma temperatura de 600 ºC por 1 h. Figura 14 Obtenção dos suportes cerâmicos impregnados com TiO 2 através do processo Dip-coating. Após o processo de tratamento térmico, as amostras cerâmicas foram lixadas através da utilização de limas, pesadas em balança analítica (marca: Ohaus, mdelo: AR3130) e apresentadas em 3 grupos com aproximadamente 50 g. Com o objetivo de quantificar o catalisador aderido a estrutura dos suportes cerâmicos, as amostras foram pesadas novamente.

27 Execução dos ensaios para descoloração através de fotocatálise Para o estudo da melhor alternativa para degradação de corantes, diversas configurações foram montadas com os reatores, conforme Figura 15. Estas configurações permitem ajustes de passagem de O 3 através da solução e reação direta da radiação ultravioleta Tabela 4. Nos testes foram utilizados somente o corante Azul de Metileno. As análises foram divididas em duas etapas, a primeira, não foi utilizado o fotocatalisador, conforme o descrito na Tabela 4, para a identificação da melhor configuração de degradação do Azul de Metileno, e a segunda etapa foi a aplicação do fotocatalisador suportado no material cerâmico juntamente à configuração escolhida. A Figura 15 mostra as configurações possíveis com os reatores utilizados, bem como a Figura 16 mostra a montagem real do sistema. Figura 15 Configurações alternativas para as análises. Legenda: A UVC; B UVV; C O 3 ; D UVC/O 3 ; E UVV/O 3 ; F UVV/UVC; G UVV/UVC/O 3. Fonte: Adaptado de (SchWaickhardt, 2015).

28 27 Tabela 4 Descrição das configurações possíveis do sistema. Letra Configuração Descrição A UVC Apenas a lâmpada UVC no interior do reator vertical foi ligada, bem como, a bomba peristáltica para injeção de ar. B UVV Apenas a lâmpada UVV do reator horizontal foi ligada, bem como, a bomba peristáltica para recirculação da solução. C O₃ Apenas a lâmpada UVV do reator horizontal foi ligada, bem como, a bomba peristáltica para a injeção de O₃ na solução dentro do reator vertical desligado, servindo apenas de recipiente para a solução. D UVC/O₃ A lâmpada UVC e a lâmpada UVV foram ligadas, bem como, a bomba peristáltica para injeção de O₃ na solução. E UVV/O₃ A lâmpada UVV, bem como, duas bombas peristálticas foram ligadas, recirculando o líquido dentro do reator horizontal, e injetando O₃ no reator vertical. F UVV/UVC As lâmpadas UVV e UVC, bem como, a bomba peristáltica de recirculação do líquido foram ligadas. G UVV/UVC/O₃ As lâmpadas UVC e UVV, bem como as duas bombas peristálticas foram ligadas, recirculando o líquido e injetando ar ozonizado. Com o objetivo de aplicar ensaios de fotocatálise heterogênea utilizando os suportes cerâmicos impregnados com TiO 2, na Figura 7 esta sendo apresentado o sistema montado.

29 28 Figura 16 Montagem do sistema. Para a realização dos testes, foram utilizados dois reatores, ambos desenvolvidos por SchWaickhardt (2015). Um dos reatores é composto por uma lâmpada emissora de raios ultravioletas com 185 nm de comprimento de onda (UVV), disposto na horizontal (reator horizontal) Figura 17, o qual foi utilizado para gerar o O 3 de circulação no sistema e também para reação direta através da circulação da solução dentro do mesmo. Figura 17 Reator horizontal. O segundo reator utilizado foi confeccionado na vertical (reator vertical), conforme Figura 18. Foi inserida uma lâmpada ultravioleta de 254 nm ao centro do

30 29 mesmo (UVC), de forma que a radiação consiga atingir a maior área possível da solução a ser testada. Figura 18 Reator Vertical. A solução de azul de metileno utilizada, foi preparada em uma concentração de 5 mg L -1. Para a análise da taxa de degradação do Azul de Metileno, foi utilizado um espectrofotômetro (marca: Pró-Análise, modelo: V1200), calibrado em 665 nm. A cada 10 min uma alíquota de amostras foi retirada a fim de se observar a diminuição da concentração do corante. A análise foi realizada por 1 h. Para a segunda etapa dos experimentos, ou seja, com a utilização dos suportes cerâmicos impregnados com TiO 2, foram realizadas 3 análises em laboratório, utilizando ao todo 3 amostras de material cerâmico (50 g cada) impregnado com o fotocatalisador, denominadas amostra 1A, 2A e 3ª. Em cada análise foi utilizado 300 ml de solução de Azul de Metileno. Como o elemento O 3 é um excelente agente oxidante, testes preliminares foram realizados para determinar quais eram as análises de maior eficiência e quais tinham menor eficiência. A configuração que obteve melhor eficiência foi a UVC/O 3, porém para poder se analisar especificamente a taxa de degradação do catalisador

31 30 preparado, optou-se por não utilizar o ozônio. Com o objetivo de evitar a perda de área de reação, foi utilizada uma tela de aço INOX AISI 416 ao fundo do reator vertical. Por se tratar de uma tela de material inerte e estável não afetará os resultados das análises. Após a disposição das amostras junto ao reator, composto por uma lâmpada UVC, os ensaios foram realizados no período de 60 min onde alíquotas eram retiradas a cada 10 min. Na Figura 19 está sendo apresentado o sistema de fotocatálise. Figura 19 Montagem do sistema para fotocatálise. Com o intuito de se garantir uma boa reprodutibilidade dos ensaios realizados, utilizou-se três vezes cada amostra, identificadas como 1A, 2A e 3A. As análises foram realizadas em triplicata, denominadas 1X, 2X e 3X. Para cada análise foi utilizado 300 ml de solução de Azul de Metileno. Visando a identificação do tempo máximo para a completa degradação da solução, foi executado um experimento utilizando o suporte cerâmico impregnado com o fotocatalisador TiO 2, imerso em 300ml de solução de Azul de Metileno, onde foi realizado a análise durante um período de 130 min com retirada de alíquotas a cada 10 min e feitas as análises em spectrofotômetro.

32 Limpeza (reativação) das amostras utilizadas Sabendo-se que a amostra sofre adsorção do corante na camada contendo o fotocatalisador, desenvolveu-se um procedimento de limpeza, onde as amostras já utilizadas foram colocadas dentro do reator vertical, imersas em 1L de água deionizada sob ação da radiação UVC, e injeção de O 3 gerado a partir do reator horizontal. Foi mantido o sistema em funcionamento por um período de 3 horas, de forma a limpar completamente as amostras. Como método para quantificar a adsorção sofrida pelo suporte cerâmico impregnado com TiO 2, foi realizado um ensaio de adsorção, onde os suportes cerâmicos foram colocadas imersas em solução de azul de metileno a uma concentração de 5 mg L -1, e o recipiente ao qual foi colocado o conjunto, foi envolvido por papel laminado de forma a não receber radiação UV da luz solar. Foram coletadas amostras a cada 10 min por um período de 60 min e analisadas em espectrofotômetro (marca: Pró-análise, modelo: V1200).

33 Percentual Percentual Absorbãncia Absorbância RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. Degradação do azul de metileno sem utilização do fotocatalisador a) Configurações UVV e UVC Os valores médios de absorbância para a degradação do Azul de Metileno sob o efeito da radiação da lâmpada UVV são expostos na Figura 20(a), com a lâmpada UVC na Figura 20(b), bem como o percentual de descoloração com UVV é exposto na Figura 20(c) e UVC na Figura 20(d). Figura 20 (a) Absorbância lâmpada UVV, (b) Absorbância lâmpada UVC, (c) Descoloração UVV e (d) Descoloração UVC 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 (a) 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0, Tempo (min) Tempo (min) (b) 100% (c) 100% (d) 80% 80% 60% 40% 20% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) 0% Tempo (min)

34 Percentual Absorbância 33 Para a configuração UVV/UVC combinadas observa-se os valores médios de absorbância e degradação nas Figuras 21 e 22. Figura 21 Níveis de absorbância para a configuração UVV/UVC 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0, Tempo (min) Figura 22 Valores percentuais de descoloração para a configuração UVV/UVC 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) Conforme Santos (2010), Merg et al. (2010) e Castro et al. (2009) o comprimento de onda do azul de metileno possui um valor de 665 nm, para as análises com as lâmpadas UVV e UVC não se obteve um valor de degradação tão satisfatório comparado com as análises utilizando o ozônio por exemplo, em função do baixo comprimento de onda das mesmas. Conforme a Figura 8, resultados dos estudos de Liu, Hua e Li, 2010 para a comparação entre a aplicação da luz UV pura, TiO 2 puro e luz UV e TiO 2 combinado, observa-se que somente na utilização da luz UV os autores

35 Absorbância 34 obtiveram uma degradação para o período de 60 min de aproximadamente 15%, semelhante aos valores encontrados no presente trabalho. b) Configuração O 3 Como mencionado anteriormente, segundo Xu et al., (2002), o ozônio tem grande poder de degradação de soluções inclusive na remoção de cor de corantes, com base nisso analisou-se a degradação do Azul de Metileno através da aplicação do O 3. A Figuras 23 e 24 apresentam os valores médios de absorbância e degradação para o O 3. Figura 23 - Valores em níveis de absorbância para as análises com a utilização do O 3. 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0, Tempo (min)

36 Percentual 35 Figura 24 Valores em percentual de degradação para as análises com O % 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) Alaton (2003), demonstrou que aplicando O 3 em um corante ativo, foram obtidos resultados positivos. A amostra foi oxidada parcialmente e descolorida completamente, mesmo com concentrações relativamente altas de corante. Como mencionado por Joost et al., (1989), em virtude das bolhas geradas pelo difusor serem muito grandes, a transferência entre o gás e a solução se dá em menor quantidade em decorrência da menor área de contato entre os dois fluidos, justificando assim o atingimento de 35% de degradação com a aplicação somente do ozônio na solução. Como a quantidade de solução utilizada é de 300 ml, a altura da coluna de troca gasosa entre O 3 e a solução não permite que o ozônio permaneça tempo o suficiente para máxima oxidação da solução, pois segundo Nebel (1981), o tempo de exposição e o tempo de levante das bolhas é muito importante para o aumento da eficiência da troca. c) Configuração UVC/O 3 e a Configuração UVC/UVV/O 3 As Figuras 25(a) e (b) apresentam os resultados médios para os valores de absorbância e percentuais de descoloração para as análises com UVC/O 3. Na Figura 25(c) é possível visualizar os valores médios para a absorbância em função do tempo para a combinação UVC/UVV/O 3 e, na Figura 25(d) é possível observar o percentual médio de descoloração da solução também para a

37 Percentual Percentual Absorbância Absorbância 36 combinação UVC/UVV/O 3. Com a combinação das radiações UVC e UVV juntamente com O 3 buscou-se a combinação entre dois potenciais agentes oxidantes para a degradação do corante Azul de Metileno. 0,700 0,600 Figura 25 (a) Absorbância UVC/O 3, (b) Descoloração UVC/O 3, (c) Absorbância UVC/UVV/O 3 e (d) Descoloração UVC/UVV/O 3. (a) 0,700 0,600 (c) 0,500 0,500 0,400 0,400 0,300 0,300 0, Tempo (min) 0, Tempo (min) 100% (b) 100% (d) 80% 80% 60% 60% 40% 40% 20% 20% 0% Tempo (min) 0% Tempo (min) É possível observar na Figura 25 que foram obtidos valores de degradação do azul de metileno de aproximadamente 50% para um período de 1 h de análise. Segundo Lovato, Martín e Cassano (2011) através da aplicação de uma lâmpada UVC de 40 W e aplicação de O 3, após 2 h de reação, foram obtidos valores de degradação na ordem de 90,5% à 100% para a degradação de ácido dicloacético. Logo foi obtido a metade da eficiência na metade do tempo encontrado na literatura.

38 Degradação do azul de metileno através da utilização do material cerâmico com Dióxido de Titânio (TiO 2 ) As amostras cerâmicas foram pesadas antes e após a impregnação com o Dióxido de Titânio (TiO 2 ) (Figura 26) para determinar a massa de fotocatalisador aderido ao suporte. Os valores de massa antes e após impregnação são apresentadas na Tabela 5. Figura 26 Amostras cerâmicas impregnadas com TiO 2 Tabela 5 Valores de massa das amostras antes e depois de impregnadas Amostra 1A Massa (g) Sem TiO₂ 50,373 Com TiO₂ 50,753 Amostra 2A Massa (g) Sem TiO₂ 50,359 Com TiO₂ 50,746 Amostra 3A Massa (g) Sem TiO₂ 50,339 Com TiO₂ 50,808

39 Percentual Percentual Absorbância Absorbância 38 Observa-se que em média foi depositado 0,4 g de massa de Dióxido de Titânio em cada uma das amostras. As Figuras 27(a) e (b) apresentam os valores de degradação em níveis de absorbância e percentual de descoloração para a primeira análise (análise X1) com amostra 1A. Os valores de absorbância e percentual de descoloração para a primeira análise (análise X1) com a amostra 2A são expressos na Figura 27(c) e (d) respectivamente. Nas Figuras 27(e) e (f) são expressos os valores de absorbância e percentual de descoloração para a primeira análise (análise X1) com a amostras 3A. 1,200 1,000 Figura 27 (a) Absorbância 1A, (b) Descoloração 1A, (c) Absorbância 2A, (d) Descoloração 2A, (e) Absorbância 3A e (f) Descoloração 3A. (a) 1,200 1,000 (c) 0,800 0,800 0,600 0,600 0,400 0,400 0, Tempo (min) 0, Tempo (min) 100% (b) 100% (d) 80% 80% 60% 40% 20% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) 0% Tempo (min)

40 Absorbância Absorbância Percentual 39 1,200 (e) 100% (f) 1,000 80% 0,800 60% 0,600 40% 0,400 20% 0, Tempo (min) 0% Tempo (min) As Figuras 28 e 29 apresentam o comparativo entre a primeira análise (análise X1) realizada para cada uma das amostras 1A, 2A e 3A, em níveis de absorbância e percentual de descoloração. Figura 28 Comparativo da primeira análise (X1) de degradação para as amostras 1A, 2A e 3A. 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0, Tempo (min) Amostra 1A Amostra 2A Amostra 3A MÉDIA

41 Percentual 40 Figura 29 Percentual de descoloração (análise X1) para as amostras 1A, 2A e 3A. 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) Amostra 1A Amostra 2A Amostra 3A MÉDIA Através da Figura 30 é possível observar a diferença na coloração da solução em tempo 0 (a) e após 60 min de reação (b). Figura 30 (a) Solução sem tratamento e (b) Solução após 60 min de tratamento. Através da Figura 29 é possível observar que os valores de eficiência de degradação para a primeira utilização de cada uma das três amostras (análise X1) no período de 60 min, foram obtidos valores de degradação entre 60% a 70%. Comparando com os valores obtidos por Xu, Rangaiah e Zhao (2014) que chegaram a aproximadamente 0 em níveis de absorbância, ou seja, aproximadamente 100% de degradação da solução, em aproximadamente 65 min, pode-se observar que o diferencial entre as análises realizadas no presente trabalho e as encontradas na literatura, é que na literatura citada, foi

42 41 utilizado uma lâmpada de vapor de mercúrio com a potência de 500 W e 365 nm de comprimento de onda, juntamente com um agitador na solução. Apesar da concentração de azul de metileno ser cerca de 4 vezes maior do que a utilizada no presente trabalho, Xu, Rangaiah e Zhao (2014) conseguiram chegar à completa degradação no mesmo período de análise, devido principalmente ao maior comprimento de onda da lâmpada emissora utilizada pelos pesquisadores. Segundo Lan (2013) a faixa de ativação do TiO 2 é de nm. Como a lâmpada UVC utilizada no presente trabalho possui comprimento de onda de 254 nm, provavelmente seu rendimento se deu em menor ordem do que a encontrada na literatura por Xu, Rangaiah e Zhao (2014), que possui o comprimento de onda na faixa de ativação do fotocatalisador. Segundo Liu, Hua e Li (2010), para suas análises com fotocatálise, onde aplicou TiO 2 em suspensão na solução, juntamente com a aplicação de radiação UV com 602 nm de comprimento de onda, assim como a utilizada no presente trabalho, fora da faixa de ativação do TiO 2. Observa-se que na literatura foi atingido um valor de degradação de aproximadamente 73%, semelhante ao encontrado no presente trabalho Reutilização dos suportes cerâmicos (segunda e terceira utilização) Através da segunda (X2) e terceira (X3) utilização do mesmo suporte cerâmico impregnado com fotocatalisador das amostras 1A, 2A e 3A, já utilizadas uma vez anteriormente, pode-se observar os seguintes valores de absorbância para a primeira amostra (1A) Figura 31, segunda amostra (2A) Figura 32 e terceira amostra (3A) Figura 33.

43 Absorbância Absorbância Absorbância 42 Figura 31 Resultados da segunda (X2) e terceira (X3) análise para a primeira amostra (1A). 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0, Tempo (min) Análise 2B Análise 3B Figura 32 - Resultados da segunda (X2) e terceira (X3) análise para a segunda amostra (2A). 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0, Tempo (min) Análise 2B Análise 3B Figura 33 - Resultados da segunda (2B) e terceira (3B) análise para a terceira amostra (3A). 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0, Tempo (min) Análise 2B Análise 3B

44 43 Através da análise dos gráficos das amostras utilizadas na segunda e terceira vez (X2 e X3) das três amostras (1A, 2A e 3A), pode-se observar uma diminuição gradativa dos valores de degradação para as análises. Segundo Castellan (2001) isso se dá através da adsorção da solução a ser tratada, na superfície do fotocatalisador. Analisando os resultados de Ramli et al. (2014) para as análises repetidas com o mesmo fotocatalisador, (Figura 9) observa-se a gradativa diminuição no percentual de degradação do azul de metileno. Observar que a presença do carvão ativado juntamente com o dióxido de titânio (TiO 2 ) fez com que as três primeiras análises realizadas se mantivessem na faixa de 95% a 98%, sendo que apenas na quarta e quinta análise houve um decréscimo significativo na eficiência, diferente do que foi encontrado no presente trabalho apenas com a utilização do dióxido de titânio sem carvão ativado, onde na segunda (X2) e terceira (X3) análise se obteve valores bem menores de eficiência. Observa-se que dependendo do elemento que esteja presente com o fotocatalisador TiO 2 há uma alteração no número de ciclos de reutilização do mesmo. Conforme Abdelaal e Mohamed (2013) que utilizaram Pd junto ao TiO 2 observa-se que durante as 5 primeiras repetições da amostra fotocatalítica, os resultados das análises se mantiveram praticamente os mesmo e, somente após a sexta análise que começou a ocorrer um decréscimo no percentual de degradação Utilização das amostras cerâmicas limpas (reativadas) para degradação do corante Através das Figuras 34 e 35 é possível observa a amostra com solução de Azul de Metileno adsorvida e após limpeza.

45 44 Figura 34 Amostras cerâmicas após 60 min de reação. Figura 35 Amostras cerâmicas após limpeza As figuras 36 e 37 apresentam os valores de degradação em níveis de absorbância e percentual de degradação respectivamente, para as amostras 1A, 2A e 3A após o processo de limpeza do material adsorvido no fotocatalisador.

46 Percentual Absorbância 45 Figura 36 Valores em nível de absorbância para as análises com as amostras 1A, 2A e 3A limpas. 1,400 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0, Tempo (min) Amostra 1A Amostra 2A Amostra 3A Média Figura 37 Percentual de descoloração da solução com a utilização das amostras 1A, 2A e 3A limpas. 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) Foi observado que as amostras 1A, 2A e 3A após serem limpas, obtiveram valores de degradação de maior ordem que quando utilizadas pela primeira vez (análise X1). Isso provavelmente se deu em virtude das amostras mencionadas terem passado por um processo de limpeza através de ozonização. Segundo Fujita et al., (2004) que em seus experimentos adsorveu ozônio em zeólitos de sílica, para a decomposição de tricloroeteno (TCE), observou um aumento na decomposição do TCE utilizando os zeólitos de sílica com O 3 adsorvido do que sem a utilização do mesmo. Isso justifica o aumento na degradação da solução de Azul de Metileno, pois na composição do suporte

47 Percentual Absorbância 46 cerâmico há a presença de sílica, servindo como adsorvente para o O 3 utilizado para a limpeza do TiO 2 saturado Ensaio de adsorção das amostras As Figuras 38 e 39 mostram os valores de absorbância e percentual de adsorção para o suporte cerâmico estudado. Figura 38 Adsorção em níveis de absorbância amostra 2ª. 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0, Tempo (min) Figura 39 Percentual de adsorção amostra 2ª. 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) A Figura 38 apresenta resultados para um período de análise de 60 min com adsorção em torno de 40% e, presença de aproximadamente 0,4 g de fotocatalisador imersas em 300 ml de solução. Segundo Moraes et al., (2016),

48 47 cerca de 80% da adsorção ocorre nos primeiros 60 min de análise. Vale salientar que Moraes et al., (2016) utiliza 1g de fotocatalisador diluído em 400 ml de solução. Levando em consideração que na literatura utilizou-se pouco mais que o dobro de TiO 2, e sendo os valores encontrados no presente trabalho na ordem de 50% inferiores do que na literatura, pode-se dizer que a taxa de adsorção do fotocatalisador TiO 2 se confirma. Através da Figura 8 de Liu, Hua e Li, 2010, observa-se que a análise utilizando somente TiO 2 obteve um valor de diminuição de cor na ordem de aproximadamente 18%. Como no momento não se aplicava radiação UV, essa diminuição de cor se deu em função da adsorção sofrida pelo TiO Valores de degradação para reação de 130 min com suporte cerâmico impregnado com TiO 2. Através da Figura 40 é possível observar a diferença de coloração entre a amostra de solução de Azul de Metileno em tempo 0 (a), após 60 min (b) e após 130 min de reação (c). Figura 40 (a) Solução de Azul de Metileno tempo 0 min, (b) Solução de Azul de Metileno tempo 60 min e (c) Solução de Azul de Metileno tempo 130 min.

49 Percentual Absorbância 48 As Figuras 41 e 42 apresenta os valores de absorbância e percentual de descoloração para 130 min de análise, sendo utilizada a amostra 1ª, após o processo de limpeza. Figura 41 Valores em nível de absorbância para a análise com a amostra 1ª em 130 min de reação. 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0, Tempo (min) Figura 42 Percentual de descoloração da solução com a utilização das amostras 1ª em 130 min de reação. 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (min) Através da Figura 43 é possível observar a determinação da constante de velocidade para a degradação da solução de Azul de Metileno para 130 min de reação.

50 ln (A/A0) 49 Figura 43 Relação Ln (A/A0) X Tempo 0-0, ,5-2 -2,5-3 -3,5 UV/TiO₂ Tempo (min) y = -0,022x - 0,5395 R² = 0,9385 Linear (UV/TiO₂) Através da Figura 42, foi possível observar que a partir de 120 min os valores começaram a estabilizar, portanto, aos 120 min de análise foi atingido aproximadamente 95% de descoloração da solução de Azul de Metileno. Comparando com os resultados de Brooks (2013) que utilizou TiO 2 suportado em placas de vidro e uma lâmpada UV com 365 nm de comprimento de onda, onde em 250 min chegou a 75,8% de redução. Essa diferença de valores de degradação se deu provavelmente em virtude de a utilização do suporte cerâmico permitir uma maior área de ação fotocatalítica entre o TiO 2 e a radiação UV do que que em placas de vidro. Analisando a Figura 43 observa-se um gráfico de primeira ordem, onde foi obtido um valor de y= -0,022 e R 2 = 0,93, comparando com os valores obtidos por Brooks onde se obteve o valor de y=-0,0065 e R 2 = 0,99, observa-se que na literatura foram obtidos valores maiores do que no presente trabalho.

51 50 6. CONCLUSÕES Através dos ensaios realizados pode se observar maiores valores de degradação para a combinação UVC/O 3. Estes testes foram realizados sem a presença do fotocatalisador (TiO 2 ). Observou-se nos ensaios sem o fotocatalisador, que as análises realizadas com a presença de O 3 obtiveram maiores valores de redução em níveis de absorbância, isso devido à alta propriedade oxidativa do O 3. Ao se analisar a massa das amostras cerâmicas antes e após sua utilização na fotocatálise, observou-se uma diminuição de 0,3 g em sua massa total, isso se deu em virtude do desprendimento de pequena parcela de fotocatalisador e também da desfragmentação de partículas do suporte cerâmico, isso em virtude da manipulação das mesmas e possíveis choques mecânicos sofridos na manipulação, porém ao se observar os resultados da amostras após a limpeza por ozonização, observa-se que a perda de massa não influenciou na capacidade fotocatalítica do conjunto. Ao verificar os resultados das 3 análises com o fotocatalisador, observase uma diminuição na capacidade de degradação na segunda e terceira análise, comparando com a primeira, isso se dá em função da saturação por adsorção do fotocatalisador com o corante azul de metileno. Conclui-se que Processos Oxidativos Avançados (POA s) aplicados ao processo de degradação de corantes mostrou-se eficiente em função da boa capacidade de degradação, principalmente com a utilização do TiO 2, mostra-se também um processo que promove degradação sem geração de passivos tóxicos, e ao sofrer adsorção o próprio sistema consegue fazer a sua limpeza através da ozonização, revitalizando sua capacidade fotocatalítica. Mostrandose um sistema eficaz e com grandes vantagens para aplicação real em tratamento de efluentes.

52 51 7. TRABALHOS FUTUROS Como opção para trabalhos futuros fica a oportunidade da confecção de um sistema em escala real para aplicação com efluentes reais. Pode ser feito um estudo da viabilidade técnica e econômica do sistema, somado à possibilidade da utilização de radiação UV solar como forma de economizar energia elétrica. Como visto, a combinação do TiO 2 com carvão ativado ou Pd, prolonga o número de ciclos de reutilização do mesmo. Como sugestão para trabalhos futuros é o estudo da combinação do TiO 2 com algum outro elemento de forma a se conseguir esse prolongamento no número de ciclos de reuso.

53 52 8. REFERÊNCIAS ABDELAAL, M., Y.; MOHAMED, R., M. Novel Pd/TiO 2 nanocomposite prepared by modified sol-gel method for photocatalytic degradation of methylene blue dye under visible light irradiation. Journal of Alloys and Compounds, p , ALATON, I.A. The effect of pre-ozonation on the biocompatibility of reactive dye hydrolysates. Chemosphere, v.51, p , ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V.; INSOLA, A.; MAROTTA, R. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today, v. 53, p , BARRETO, S. B., BITAR, S.M. Gemas do Brasil. in Taller Ibero Americano De Reúsos Minerales Y Apoyo A La Yequña Mineria, v. 1, p. 1-20, BERNARDES, A. A. Síntese e caracterização de materiais SiO2- TiO2 e sua aplicação na degradação fotocatalítica de herbicidas. Dissertação de mestrado UFRGS BROOKS, C. Photocatalytic Wastewater Treatment with Titania Bound to Glass. Worcester Polytecnic Institute, CARISSIMI, E. ; SCHNEIDER, I A H. Tratamento e Aproveitamento Continuado da Água na Indústria de Pedras Preciosas de Soledade/RS. In: Léo Afraneo Hartmann; Juliano Tonezer da Silva. (Org.). Tecnologias para o Setor de Gemas, Jóias e Mineração. 1 ed. Porto Alegre, 2010, v. 1, p CASTELLAN, Gilbert. FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA. Rio de Janeiro, RJ: Livros Técnicos e Científicos. Editora S.A.; 2001.

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59 58 ANEXO A Desenvolvimento Dip-coating Como forma de padronização da camada do filme de fotocatalisador aderido à superfície do suporte cerâmico, foi desenvolvido um dispositivo de imersão conhecido como dip-coating. Para a confecção do dispositivo foram utilizados um motor de corrente contínua de 12 V com caixa de redução acoplada, uma fonte de alimentação 12 V 2 A, chapas de aço carbono, peças recicladas de impressora e peças recicladas de informática. Foi utilizado um sistema de mecanismos através de corrente e rodas dentadas para a conversão do giro do motor em movimento linear necessário para o dispositivo. Com as guias da impressora, foi desenvolvida a haste suporte das amostras, com fios e sensores de informática foi feita a instalação da fiação e dos sensores de regulagem de altura do sistema, e com as chapas de aço foi confeccionado um gabinete para o conjunto conforme Figura 43 e Figura 44. Figura 43 Disposição dos componentes internos do dip-conting.

60 Figura 44 Dispositivo de dip-coating montado com o gabinete. 59